CN101628850A - Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法 - Google Patents

Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)的制备方法,该方法包括以下步骤:a.氢气和六氟丙烯进入第一反应器,在加氢催化剂存在下反应;b.步骤a的产物流进第一蒸馏塔进行分离,塔顶组分返回至第一反应器;c.氮气和步骤b得到的塔釜组分1,1,1,2,3,3-六氟丙烷进入第二反应器,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷在脱氟化氢异构化催化剂的存在下进行反应;d.步骤c的产物流进入第二蒸馏塔进行分离,塔顶组分返回至第二反应器;e.步骤d的塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离,塔顶组分脱离系统,经后处理得目标产物Z-HFO-1225ye;f.步骤e的塔釜组分进入相分离器进行相分离,富含HFC-236ea的有机相返回至第二反应器,富含HF的无机相脱离系统。本发明主要用于Z-HFO-1225ye的制备。

Description

Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)的制备方法,尤其涉及一种以氢气和六氟丙烯(HFP)为原料,先在加氢催化剂存在下加氢,再在脱氟化氢异构化催化剂作用下脱氟化氢和异构化得到Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法。
背景技术
Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)和E-1,2,3,3,3-五氟丙烯(E-HFO-1225ye),是1,2,3,3,3-五氟丙烯的几何异构体。两者相比,Z-HFO-1225ye具有更优异的制冷性能。1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)作为制冷剂使用时,要求Z-HFO-1225ye与E-HFO-1225ye比例大于90%。
《Preparation of E-1,2,3,3,3-pentafluoropropene,Z-1,2,3,3,3-pentafluoropropene and E-iodopentafluoropropene》Journal of FluorineChemistry,1989,44:167-174公开了一种以六氟丙烯(HFP)为原料制备Z-HFO-1225ye的方法,先由六氟丙烯和三丁基磷在-78℃下反应生成E-1-(1-氟三丁基磷)五氟丙烯,然后在三甘醇二甲醚存在下,E-1-(1-氟三丁基磷)五氟丙烯与水反应生成E-HFO-1225ye,最后在五氟化锑存在下,催化E-HFO-1225ye发生异构化反应得到Z-HFO-1225ye,以起始原料六氟丙烯为基准,Z-HFO-1225ye的总收率为84.5%,但该合成方法存在总收率低的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足,提供一种气相反应,收率较高的Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法。
为了实现本发明的目的,本发明以六氟丙烯为原料,采用气相催化制备Z-HFO-1225ye,发生的主要反应如下:
CF3CF=CF2+H2→CF3CHFCHF2       (1)
HFP            HFC-236ea
CF3CHFCHF2→CF3CF=CHF+HF       (2)
            Z-HFO-1225ye与E-HFO-1225ye的混合物
E-HFO-1225ye→Z-HFO-1225ye      (3)
本发明采用两个反应器,第一反应器主要进行H2氢化HFP的反应,在合适的反应条件下,HFP的转化率可达到100%,主要发生反应(1),产物为HFC-236ea;第二反应器主要进行HFC-236ea脱氟化氢、E-HFO-1225ye异构化的反应,发生反应(2)和(3),反应产物为Z-HFO-1225ye和E-HFO-1225ye。
本发明提供一种Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法,包括以下步骤:
a.氢气和六氟丙烯进入第一反应器,在加氢催化剂的存在下进行反应,反应条件为:反应压力0.1MPa~1.0MPa、氢气与六氟丙烯的摩尔比1~5、六氟丙烯空速120h-1~1800h-1、反应温度0℃~200℃,产物流中包括反应生成的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷以及未反应的氢气和六氟丙烯,其中加氢催化剂为钯炭催化剂,钯负载量为0.5%~5%;
b.步骤a的产物流进第一蒸馏塔进行分离,塔釜组分为1,1,1,2,3,3-六氟丙烷,塔顶组分为氢气和六氟丙烯,塔顶组分返回至第一反应器;
c.氮气和步骤b得到的塔釜组分1,1,1,2,3,3-六氟丙烷进入第二反应器,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷在脱氟化氢异构化催化剂的存在下进行脱氟化氢、异构化反应,反应条件为:反应压力0.1MPa~1.0MPa、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷空速30h-1~300h-1、反应温度250℃~380℃,产物流中包括生成的Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯、E-1,2,3,3,3-五氟丙烯以及未反应的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷;其中脱氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬:80%~95%;四氟化锡:5%~20%;
d.步骤c的产物流进入第二蒸馏塔进行分离,塔釜组分为Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯、E-1,2,3,3,3-五氟丙烯、氟化氢和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷,塔顶组分为氮气,塔顶组分返回至第二反应器;
e.步骤d的塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离,塔釜组分为氟化氢和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷,塔顶组分为Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯、E-1,2,3,3,3-五氟丙烯,塔顶组分脱离系统,经除酸、脱水、精馏等后处理步骤,得到目标产物Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯;
f.步骤e的塔釜组分进入相分离器进行相分离,富含HFC-236ea的有机相返回至第二反应器,富含HF的无机相脱离系统。
本发明第一反应器的反应条件优选为:反应压力0.3MPa~0.6MPa、氢气与六氟丙烯的摩尔比1.5~2、六氟丙烯空速360h-1~720h-1、反应温度50℃~100℃。
本发明第二反应器的反应条件优选为:反应压力0.3MPa~0.6MPa、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷空速100h-1~200h-1、反应温度300℃~350℃。
本发明中,第一反应器的反应产物进入第一蒸馏塔分离,塔釜组分为1,1,1,2,3,3-六氟丙烷,塔顶组分为氢气和少量六氟丙烯。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制,可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.1MPa~1.0MPa,优选0.3MPa~0.6MPa。一般情况下,为了操作简便,蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。
本发明中,第二反应器的反应产物进入第二蒸馏塔分离,塔釜组分为1,2,3,3,3-五氟丙烯、氟化氢和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷,塔顶组分为氮气。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制,可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.1MPa~1.0MPa,优选0.3MPa~0.6MPa。一般情况下,为了操作简便,蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。
本发明中,第二蒸馏塔的塔釜组分进入第三蒸馏塔分离,塔釜组分为HF和HFC-236ea,塔顶组分为Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯和E-1,2,3,3,3-五氟丙烯。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制,可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.1MPa-1.0MPa,优选0.3MPa~0.6MPa。一般情况下,为了操作简便,蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。
本发明使用的加氢催化剂是钯炭催化剂,钯负载量为0.5%~5%。本发明的加氢催化剂除了钯炭催化剂外,还可以为其他钯负载量的钯炭催化剂以及镍系催化剂、铜催化剂、钴催化剂、铂系催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铱催化剂、锇催化剂等。采用的加氢催化剂不同,则反应条件不同,包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明使用的脱氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬:80%~95%;四氟化锡:5%~20%。其制备方法包括以下步骤:(1)将氢氧化铬和二氧化锡按比例混合均匀,压制成型,得到催化剂前驱体;(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体,在300℃~450℃进行焙烧后,250℃~350℃用氟化氢活化制得脱氟化氢异构化催化剂。除了上述催化剂外,脱氟化氢异构化催化剂还可以是四氯化锡、四氯化钛、五氯化钽、五氯化锑、四氟化锡、四氟化钛、五氟化钽或五氟化锑中的一种或数种负载于氧化铬、氟氧化铬上的催化剂。采用的脱氟化氢异构化催化剂不同,则反应条件不同,包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明用于加氢反应和脱氟化氢异构化的反应器类型不是关键,可以使用管式反应器,流化床反应器等。另外,绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点:本发明的反应收率较高,单程收率可达95.2%,而现有技术的反应收率为84.5%。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
图1为Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线:1、2、3、5、6、8、9、10、12、13、15、16、18、19和21;第一反应器:4;第一蒸馏塔:7;第二反应器:11;第二蒸馏塔:14;第三蒸馏塔:17;相分离器:20。
具体实施方式
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。经管线1通入的新鲜HFP,与经管线2通入的新鲜H2,一起通过管线3进入装填有加氢催化剂的第一反应器4中进行反应,反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔7进行分离;第一蒸馏塔7塔顶组分为H2和少量HFP,通过管线6和管线3返回至第一反应器4;第一蒸馏塔塔釜组分为HFC-236ea,经管线8与经管线9通入新鲜N2一起通过管线10进入装填有脱氟化氢异构化催化剂的第二反应器11,通入N2使HFC-236ea在氮气保护下进行脱氟化氢异构化反应,起到延长脱氟化氢异构化催化剂寿命的作用,反应物流经管线12进入第二分离塔14,第二分离塔14塔顶组分为氮气,经管线13和管线10返回至第二反应器11;第二分离塔14塔釜组分为Z-HFO-1225ye、E-HFO-1225ye、HF和HFC-236ea,经管线15进入第三分离塔17,第三分离塔17塔釜组分为HF和HFC-236ea,经管线18进入相分离器20进行相分离;相分离器20的上层为富含HF的无机相,经管线19脱离系统,经脱水等后处理工艺,得到副产品无水HF;相分离器20的下层为富含HFC-236ea的有机相,通过管线21和管线10返回至第二反应器;第三分离塔塔顶组分Z-HFO-1225ye、E-HFO-1225ye通过管线17脱离系统,经除酸、脱水、精馏等后处理工艺,得到目标产物Z-HFO-1225ye。
分析仪器:上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器、岛津GC-MS2010,色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法:反应产物经水洗、碱洗和干燥后,取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度200℃,辅助炉2温度220℃,检测器温度220℃,柱炉初始温度150℃。
GC-MS分析方法:反应产物经水洗、碱洗和干燥后,取气体样品进行GC-MS分析。柱温170℃,检测器温度200℃,汽化室温度220℃。
脱氟化氢异构化催化剂的制备:将硝酸铬溶解在水中,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH7.5~8.5范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,将形成的浆体过滤,用去离子水洗涤至中性,然后在150℃干燥12小时,得到Cr(OH)3
将所得Cr(OH)3与二氧化锡按所需的质量比均匀混合,压片成型,制得催化剂前驱体,催化剂前驱体在马弗炉中400℃焙烧10小时,然后装入管式反应器,升温至300℃,通入氟化氢气体氟化2小时,然后以1℃/min的升温速率升温至350℃,继续氟化10小时,制得脱氟化氢异构化催化剂。
实施例1
在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升市售2%Pd/C催化剂。第一反应器升温至50℃,通入H2和HFP,控制H2和HFP的摩尔比为2,HFP空速为360h-1,反应压力0.1MPa,反应20h后,用气相色谱分析反应产物中有机物的组成,结果见表1。
实施例2
在内径为38mm的玻璃管中加入50毫升市售5%Pd/C催化剂。第一反应器处于0℃冰浴中,通入H2和HFP,控制H2和HFP的摩尔比为2,HFP空速为480h-1,反应压力0.1MPa,反应20h后,用气相色谱分析反应产物中有机物的组成,结果见表1。
实施例3
与实施例1基本相同的操作,所不同的是反应温度为100℃,结果见表1。
实施例4
与实施例1基本相同的操作,所不同的是反应温度为200℃,催化剂为市售0.5%Pd/C,结果见表1。
实施例5
与实施例1基本相同的操作,所不同的是HFP空速为1800h-1,结果见表1。
实施例6
与实施例1基本相同的操作,所不同的是HFP空速为720h-1,结果见表1。
实施例7
与实施例1基本相同的操作,所不同的HFP空速为120h-1,结果见表1。
实施例8
与实施例1基本相同的操作,所不同的是H2和HFP的摩尔比为1,结果见表1。
实施例9
与实施例1基本相同的操作,所不同的是H2和HFP的摩尔比为1.5,结果见表1。
实施例10
与实施例1基本相同的操作,所不同的是H2和HFP的摩尔比为5,结果见表1。
实施例11
与实施例1基本相同的操作,所不同的是反应压力为0.3MPa,结果见表1。
实施例12
与实施例1基本相同的操作,所不同的是反应压力为0.6MPa,结果见表1。
实施例13
与实施例1基本相同的操作,所不同的是反应压力为1.0MPa,结果见表1。
表1
Figure G200910162612XD00061
实施例14
在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升脱氟化氢异构化催化剂,其质量百分组成为三氟化铬:90%;四氟化锡:10%。第二反应器温度为350℃,通入N2和HFC-236ea,N2空速200h-1,HFC-236ea空速100h-1,反应压力0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥后,用GC-MS分析反应产物中有机物的组成,结果见表2。
实施例15
与实施例14基本相同的操作,所不同的是反应温度为250℃,氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬:80%;四氟化锡:20%。结果见表2。
实施例16
与实施例14基本相同的操作,所不同的是反应温度为330℃,结果见表2。
实施例17
与实施例14基本相同的操作,所不同的是反应温度为380℃,氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬:95%;四氟化锡:5%。结果见表2。
实施例18
与实施例14基本相同的操作,所不同的是HFC-236ea空速为300h-1,结果见表2。
实施例19
与实施例14基本相同的操作,所不同的是HFC-236ea空速为30h-1,结果见表2。
实施例20
与实施例14基本相同的操作,所不同的是HFC-236ea空速为200h-1,结果见表2。
实施例21
与实施例14基本相同的操作,所不同的是反应压力为0.3MPa,结果见表2。
实施例22
与实施例14基本相同的操作,所不同的是反应压力为0.6MPa,结果见表2。
实施例23
与实施例14基本相同的操作,所不同的是反应压力为1.0MPa,结果见表2。
表2
Figure G200910162612XD00081

Claims (2)

1、一种Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法,包括以下步骤:
a.氢气和六氟丙烯进入第一反应器,在加氢催化剂的存在下进行反应,反应条件为:反应压力0.1MPa~1.0MPa、氢气与六氟丙烯的摩尔比1~5、六氟丙烯空速120h-1~1800h-1、反应温度0℃~200℃,产物流中包括反应生成的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷以及未反应的氢气和六氟丙烯,其中加氢催化剂为钯炭催化剂,钯负载量为0.5%~5%;
b.步骤a的产物流进第一蒸馏塔进行分离,塔釜组分为1,1,1,2,3,3-六氟丙烷,塔顶组分为氢气和六氟丙烯,塔顶组分返回至第一反应器;
c.氮气和步骤b得到的塔釜组分1,1,1,2,3,3-六氟丙烷进入第二反应器,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷在脱氟化氢异构化催化剂的存在下进行脱氟化氢、异构化反应,反应条件为:反应压力0.1MPa~1.0MPa、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷空速30h-1~300h-1、反应温度250℃~380℃,产物流中包括生成的Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯、E-1,2,3,3,3-五氟丙烯以及未反应的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷;其中脱氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬:80%~95%;四氟化锡:5%~20%;
d.步骤c的产物流进入第二蒸馏塔进行分离,塔釜组分为Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯、E-1,2,3,3,3-五氟丙烯、氟化氢和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷,塔顶组分为氮气,塔顶组分返回至第二反应器;
e.步骤d的塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离,塔釜组分为氟化氢和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷,塔顶组分为Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯、E-1,2,3,3,3-五氟丙烯,塔顶组分脱离系统,经除酸、脱水、精馏等后处理步骤,得到目标产物Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯;
f.步骤e的塔釜组分进入相分离器进行相分离,富含HFC-236ea的有机相返回至第二反应器,富含HF的无机相脱离系统。
2、根据权利要求1所述Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法,其特征在于步骤a中所述的第一反应器的反应条件为:反应压力0.3MPa~0.6MPa,氢气与六氟丙烯的摩尔比1.5~2,六氟丙烯空速360h-1~720h-1,反应温度50℃~100℃;步骤c中所述的第二反应器的反应条件为:反应压力0.3MPa~0.6MPa、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷空速100h-1~200h-1、反应温度300℃~350℃。
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