CN106316775A - 一种 1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法 - Google Patents

一种 1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，在催化剂作用下，将2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯与氢气进行还原反应得到1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。本发明具有工艺简单、成本低、绿色环保、易于工业化的优点。

Description

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3)的制备方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336)属于零ODP，低GWP值物质。Z-HFO-1336(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺式异构体)，被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，属于第四代发泡剂，在未来可以完全替代HCFC-141b和HFC-245fa，具有广阔的市场前景。其反式异构体也是制冷剂的替代品之一，与1-氯-3,3,3-三氟丙烯或环氧乙烷能够形成恒沸物，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。目前杜邦公司已经完成了市场推广，并建立起了6000吨/年的生产装置，国内HCFC-141b年产量为8万吨，若用1,1,1,4,4,4-六氟丁烯全部代替HCFC-141b，那么每年就相当于减少二氧化碳排放5600万吨，保护了臭氧层，保护了生态环境。
目前HFO-1336的合成工艺主要有以下几条：
(1)六氟-2-丁炔法
WO2011146820报道了一种六氟-2-丁炔在溶剂乙醇、3.5％铅毒化的Pd/CaCO3催化剂存在下，在25～35℃下还原生成Z-HFO-1336的工艺，收率60～98％。
(2)1,1,1-三氟卤代乙烷法
US2011028769A1以1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷为起始原料，在铜粉、氯化亚铜、2,2’-联吡啶及溶剂DMF存在下在80℃搅拌反应4h，得HFO-1336，其中顺式与反式的比例分别为13.9％和82.6％。
JP2010001244以1,1,1-三氟2-溴-2-氯乙烷为原料，经锌粉偶联脱氯得到HFO-1336，收率68％。
(3)六氟丙烯法
US2011288349A1以六氟丙烯和三氯甲烷为原料，经加成、氟化、脱氯化氢得到HFO-1336，顺式六氟-2-丁烯所占比重超过90％。
(4)四氯化碳法
WO2011119388A2以四氯化碳和乙烯为原料，经加成、脱氯化氢得到三氯丙烯异构体混合物，三氯丙烯异构体混合物再与四氯化碳加成，氟化、脱氯化氢得到HFO-1336。其中顺式和反式六氟-2-丁烯所占比重分别为61％和38％。
(5)六氯丁二烯法
CN103193586B以六氯丁二烯为原料，经氟化生成1,1,1,4,4,4-六氟2,3-二氯丁烷，再经锌粉脱氯得到HFO-1336。
反应方程式为：
以上各条合成工艺各有优缺点，其中以六氯丁二烯为原料合成HFO-1336(CN103193586B)是一个不错的选择，六氯丁二烯是甲烷氯化物生产过程中的副产物，目前还没有很好的处理方法，若采用焚烧进行处理的话会有二噁英的生成，非常不环保，若将其转化为高附加值的产品HFO-1336，有望从根本上解决此类问题。CN103193586B的不足之处是采用了锌粉脱氯的方法，会有大量的氯化锌废固生成，较难处理不利于环保。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、成本低、绿色环保、易于工业化的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
本发明采用的技术方案为：一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，在催化剂作用下，将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气(H2)进行还原反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
优选的，所述的催化剂为钯系催化剂、铂系催化剂和铑系催化剂中的一种。所述的催化剂更优选为钯/碳、钯/氧化铝、钯/硫酸钡、铂/氧化铝、铑/氧化铝、铑/碳中的一种。
优选的，所述2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为0.01～1：1，反应温度为10～200℃，接触时间为0.1～50s。所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比更优选为0.1～0.5：1，反应温度更优选为25～120℃，接触时间更优选为1～30s。
本发明以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，通过气相加氢脱氯制备得到HFO-1336(顺式和反式的混合物)。本发明的方法产品提纯简单，反应产物经本领域常规的碱洗、水洗和干燥后即可得到所需纯度的产品。本发明中的原料2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以通过甲烷氯化物生产过程中生成的副产物六氯丁二烯进行催化氟化制备得到(参照专利CN104072333A的方法)，具有原料易得、绿色环保、可连续化、成本低的优点，具有产业化前景。本发明反应方程式为：
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯加氢脱氯反应采用气相固定床装置，催化剂主要选用贵金属催化剂，优选钯系催化剂、铂系催化剂和铑系催化剂。钯系氢化脱氯催化剂如钯/碳、钯/碳酸钙、钯/氧化铝、钯/银、钯/硫酸钡。铑系氢化脱氯催化剂如铑/碳、铑/碳酸钙、铑/氧化铝、铑/硫酸钡。铂系催化剂如铂/氧化铝、铂/碳。所述的催化剂更优选为钯/碳、钯/氧化铝、钯/硫酸钡、铂/氧化铝、铑/氧化铝、铑/碳中的一种。
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比对反应有影响。2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气摩尔比大，原料转化不完全，后期原料与产品分离困难；摩尔比小，氢气过量较多，会继续与产品反应生成烷烃副产物，导致收率较低。因此，本发明中2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为0.01～1，优选为0.1～0.5。
反应温度对反应有较大影响。2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的反应温度高，副产高沸物多，催化剂积碳严重寿命降低；反应速度慢，原料转化不完全后期分离困难。因此本发明中六氯丁二烯与氟化氢反应时的温度为10～200℃，优选25～120℃。
接触时间对六氯丁二烯与氟化氢的反应有影响。接触时间长副产物生成较多；接触时间短原料转化率低后续分离困难，因此本发明中接触时间为0.1～50s，优选1～30s。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，收率高，本发明以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，一步加氢还原得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，避免了现有技术采用2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯脱氯化氢生成炔烃后再还原制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工艺，显著简化了工艺，转率在99％以上，反应收率在95％以上；
2、三废排放少，绿色环保，采用加氢还原反应一步得到产品，避免了副产物的产生，三废排放少；
3、原料易得，成本低，本发明中的原料2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以通过甲烷氯化物生产过程中生成的副产物六氯丁二烯进行催化氟化制备得到，进一步降低了成本；
4、易工业化生产，本发明操作简单，反应条件温和，实现了连续化，且产品提纯简单，反应产物经本领域常规的碱洗、水洗和干燥、精馏后即可得到纯度99％的产品，易于产业化的生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在内径为30mm镍管固定床式反应器中，装入30ml钯/碳催化剂，通入H2和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行反应，控制2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯/H2的摩尔比为0.1：1，接触时间为1s，反应温度为25℃，反应720小时后，收集产物经碱洗、水洗、干燥、精馏后气相色谱分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯转化率为99.2％，收率为95％。
实施例2
在内径为30mm镍管固定床式反应器中，装入30ml钯/氧化铝催化剂，通入H2和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行反应，控制2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯/H2的摩尔比为0.5：1，接触时间为50s，反应温度为25℃，反应720小时后，收集产物经碱洗、水洗、干燥、精馏后气相色谱分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯转化率为99％，收率为93％。
实施例3
在内径为30mm镍管固定床式反应器中，装入30ml钯/硫酸钡催化剂，通入H2和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行反应，控制2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯/H2的摩尔比为0.2：1，接触时间为10s，反应温度为50℃，反应720小时后，收集产物经碱洗、水洗、干燥、精馏后气相色谱分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯转化率为99％，收率为95％。
实施例4
在内径为30mm镍管固定床式反应器中，装入30ml铂/氧化铝催化剂，通入H2和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行反应，控制2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯/H2的摩尔比为0.3：1，接触时间为20s，反应温度为70℃，反应720小时后，收集产物经碱洗、水洗、干燥、精馏后气相色谱分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯转化率为99％，收率为95.5％。
实施例5
在内径为30mm镍管固定床式反应器中，装入30ml铑/碳催化剂，通入H2和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行反应，控制2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯/H2的摩尔比为0.4：1，接触时间为30s，反应温度为100℃，反应720小时后，收集产物经碱洗、水洗、干燥、精馏后气相色谱分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯转化率为99％，收率为97％。
实施例6
在内径为30mm镍管固定床式反应器中，装入30ml铑/氧化铝催化剂，通入H2和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行反应，控制2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯/H2的摩尔比为0.5：1，接触时间为40s，反应温度为120℃，反应720小时后，收集产物经碱洗、水洗、干燥、精馏后气相色谱分析，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯转化率为99％，收率为96％。

Claims (5)

1.一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，在催化剂作用下，将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气进行还原反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为钯系催化剂、铂系催化剂和铑系催化剂中的一种。
3.根据权利要求2所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为钯/碳、钯/氧化铝、钯/硫酸钡、铂/氧化铝、铑/氧化铝、铑/碳中的一种。
4.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为0.01～1：1，反应温度为10～200℃，接触时间为0.1～50s。
5.根据权利要求4所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为0.1～0.5：1，反应温度为25～120℃，接触时间为1～30s。
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