CN106179426B - 一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成2,3,3,3‑四氟丙烯的催化剂,催化剂包括活性组分和载体,活性组分为Cr或Cr与Ni的混合物,载体为活性γ‑Al2O3或椰壳活性碳,活性组分的负载量为0.5‑5wt%。本发明还公开了该催化剂的制备方法和用途,在上述催化剂的作用下,采用溴甲烷和四氟乙烯为原料制备2,3,3,3‑四氟丙烯,目标产物选择性好,收率高。
Description
技术领域
本发明涉及HFO-1234yf制备领域,特别涉及一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯,分子式为CF3CF=CH2,沸点-28.3℃,CAS号:754-12-1,其ODP为0,GWP为4,具有良好的寿命期气候性能,大气寿命仅11天;具有优良的物化性能,其分子量和HFC-134a相近,具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压,且与HFC-134a有相近的密度和临界点,因此被认为是HFC-134a的“直接替代物”,成为最具有潜力的第四代低碳制冷剂之一。
根据文献及专利,目前2,3,3,3-四氟丙烯合成路线按起始原料分主要有:四氟乙烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法(HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、二氟氯甲烷法、CF3COCH2COCF3法、HFO-1234ze异构化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的路线之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公开由六氟丙烯为起始原料,经过加氢、脱氟化氢,再加氢、脱氟化氢等四步反应得到CF3CF=CH2。尽管如此,这些专利提供的方法工艺仍然存在步骤多且复杂、设备投资大,分离成本高、能耗大、三废排放多等缺点。
CN104169246A公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,它是一种由含一氯二氟甲烷和氯甲烷的原料组合物,通过伴随着热分解的合成反应制造2,3,3,3-四氟丙烯。CN102675038A同样公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法,是以二氟一氯甲烷和一氯甲烷为原料,采用在N2气体存在下,于600~1000℃高温条件下热裂解反应制得2,3,3,3-四氟丙烯。但这两篇专利公开的制备方法中,一氯二氟甲烷和氯甲烷虽然可以一步反应制备2,3,3,3-四氟丙烯,大大缩短了工艺流程,但两种反应原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷在较高温度下均易发生热裂解反应,导致反应生成的产物成分复杂,导致制备2,3,3,3-四氟丙烯选择性差。
CN102442880A报道采用CHXYZ与四氟乙烯为原料催化制备2,3,3,3-四氟丙烯。所述通式CHXYZ中X为Cl、Br或I中的一种,Y、Z同时或分别选自H或卤素。反应温度为400~700℃,反应压力为0.3~0.5Mpa,物料停留时间为2~150s。尽管采用了催化剂,一氯甲烷裂解成卡宾所需反应温度仍然较高,致使四氟乙烯在此温度下同样会发生裂解导致副产物种类较多,且在较高温度下发生催化热裂解反应,催化剂极易积碳,导致催化剂寿命短,且易堵塞管道,无工业化前景。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种催化活性好、使用寿命长、安全环保、易于工业化的合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂,所述催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分为Cr或Cr与Ni的混合物,所述载体为活性γ-Al2O3或椰壳活性碳,所述活性组分的负载量为0.5-5wt%。
所述Cr与Ni的混合物中Cr与Ni的摩尔比优选为1-2:1。
所述催化剂还包括助活性组分,所述活性组分与助活性组分的摩尔比优选为4-8:1。
所述助活性组分优选为碱土金属或稀土金属或碱金属中的一种。
所述助活性组分优选Mg、La、K中的一种或几种。
所述活性γ-Al2O3粒径优选为1 5mm,比表面积优选为300 380m2/g。
所述椰壳活性碳比表面积优选为1100 1400m2/g。
本发明的合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将含活性组分或与助活性组分的金属盐的水溶液等体积浸渍在载体上,浸渍时间为6-24h;
(2)浸渍完成后,在100-150℃干燥10-20h,得到干燥后的产物;
(3)将干燥后的产物在350-450℃下先通氮气焙烧2-6h,再降温至250-320℃继续通氮气5-10h,得到催化剂前体;
(4)在250-320℃下向催化剂前体中通入无水氟化氢与氮气混合气进行氟化活化1-3h,再于300-400℃温度下通入无水氟化氢与氮气混合气进行氟化活化6-10h,然后于350-450℃温度下通入无水氟化氢与氮气混合气进行氟化活化1-3h,得到催化剂产品。
优选的,所述步骤(1)为将含活性组分的金属盐水溶液与含助活性组分的金属盐水溶液等体积浸渍在载体上,所述活性组分与助活性组分的摩尔比为4-8:1,所述助活性组分为碱土金属或稀土金属或碱金属中的一种。
所述无水氟化氢与氮气的混合气中无水氟化氢的体积百分含量优选为1 10%。
本发明的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯,具体的合成方法为:在催化剂作用下,将溴甲烷与四氟乙烯进行连续反应制备2,3,3,3-四氟丙烯,所述溴甲烷与四氟乙烯摩尔比为1~5∶1,反应物停留时间为5~10s,反应压力为0.1~0.5Mpa,反应温度为300~500℃。
本发明中催化剂载体可采用容易商业采购的球形或其它形状的成型活性γ-Al2O3和成型椰壳活性碳(如圆柱型3×4mm)两种,具有成本低的优点。
本发明的催化剂制备方法采用传统的浸渍法,方法简单,省去催化剂成型步骤,活化气体为低氟化氢含量的氟化氢与氮气混合气体,具有工艺简单优点。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、催化活性好、使用寿命长,HFO-1234选择性在80.1%以上,最高可达96.2%;
2、催化剂制备工艺简单,成本低,催化剂制备方法采用传统的浸渍法,采用已经成型的高表面积活性γ-Al2O3或活性碳担载的金属氟化催化剂,方法简单,省去催化剂成型步骤,活化气体为低氟化氢含量的氟化氢与氮气混合气体,具有工艺简单、成本低的优点;
3、本发明制备的催化剂用于溴甲烷与四氟乙烯为原料合成2,3,3,3-四氟丙烯,催化反应能在较低的温度下进行,原料TFE转化率在70.3%以上,最高可达92.3%,效率高,减少了大量的物料循环,降低了能耗,具有原料易得,能耗低,易于工业化的优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
(1)Cr/AlF3催化剂制备
将Cr(NO3)3.6H2O按照Cr负载量5wt%的量溶于水,配成30ml的水溶液,取50克粒径3mm,比表面积300m2/g的球形γ-Al2O3为载体,将上述水溶液等体积浸渍到载体上,浸渍时间为12h。浸渍完成后,100℃干燥12h。干燥后的催化剂填装至内径26mm,长60mm的316L不锈钢管式反应器中,在400℃温度下先通氮气焙烧4h,再降温至320℃继续通氮气焙烧8h,然后在320℃下通入无水氟化氢(AHF)的体积百分含量为1%的无水氟化氢与氮气混合气(AHF/N2)进行氟化活化2h,再于350℃温度下通入AHF的体积百分含量为5%的AHF/N2氟化活化8h,最后在400℃温度下通入AHF的体积百分含量为10%的AHF/N2氟化活化2h。HF/N2混合气总流量保持200ml/min。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制备
氟化活化后的催化剂用氮气吹扫2h后,停氮气,通入摩尔流量比为1.5:1的一溴甲烷和四氟乙烯混合气体,设定反应温度300℃,压力0.1Mpa,物料在反应器恒温区有效停留时间5s,出口混合气经碱洗、干燥,反应4h后取样气相色谱分析,结果见表1。
实施例2
(1)Cr-Ni/AlF3催化剂制备
将Cr(NO3)3.6H2O与Ni(NO3)2.6H2O按照摩尔比2:1,Cr-Ni总负载量5wt%的量溶于水中,配制成30ml的水溶液,取50克粒径1mm,比表面积380m2/g的球形γ-Al2O3为载体,将上述水溶液等体积浸渍到载体上,浸渍时间为6h。浸渍完成后,120℃干燥20h。干燥后的催化剂填装至内径26mm,长60mm的316L不锈钢管式反应器中,在350℃温度下先通氮气焙烧6h,再降温至300℃继续通氮气焙烧10h,然后在300℃下通入无水氟化氢(AHF)的体积百分含量为2%的无水氟化氢与氮气混合气(AHF/N2)进行氟化活化1h,再于300℃温度下通入AHF的体积百分含量为4%的AHF/N2氟化活化10h,最后在350℃温度下通入AHF的体积百分含量为8%的AHF/N2氟化活化3h。HF/N2混合气总流量保持200ml/min。。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制备
氟化活化后的催化剂用氮气吹扫2h后,停氮气,通入摩尔流量比为5:1的一溴甲烷和四氟乙烯混合气体,设定反应温度500℃,压力0.3Mpa,物料在反应器恒温区有效停留时间7s,出口混合气经碱洗、干燥,反应4h后取样气相色谱分析,结果见表1。
实施例3
(1)Cr-Ni/AlF3催化剂制备
将Cr(NO3)3.6H2O与Ni(NO3)2.6H2O按照摩尔比2:1,Cr-Ni总负载量5wt%的量溶于水中,配制成30ml的水溶液,取50克粒径5mm,比表面积320m2/g的球形γ-Al2O3为载体,将上述水溶液等体积浸渍到载体上,浸渍时间为24h。浸渍完成后,150℃干燥10h。干燥后的催化剂填装至内径26mm,长60mm的316L不锈钢管式反应器中,在450℃温度下先通氮气焙烧2h,再降温至250℃继续通氮气焙烧5h,然后在250℃下通入无水氟化氢(AHF)的体积百分含量为3%的无水氟化氢与氮气混合气(AHF/N2)进行氟化活化3h,再于400℃温度下通入AHF的体积百分含量为7%的AHF/N2氟化活化6h,最后在450℃温度下通入AHF的体积百分含量为9%的AHF/N2氟化活化1h。HF/N2混合气总流量保持200ml/min。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制备
氟化活化后的催化剂用氮气吹扫2h后,停氮气,通入摩尔流量比为3:1的一溴甲烷和四氟乙烯混合气体,反应温度为400℃,物料在反应器恒温区有效停留时间10s,压力0.5Mpa,出口混合气经碱洗、干燥,反应4h后取样气相色谱分析,结果见表1。
实施例4
(1)Cr-Mg/AlF3催化剂制备
将Cr(NO3)3.6H2O与Mg(NO3)2.6H2O按照摩尔比4:1,Cr-Mg总负载量5wt%的量溶于水中配制成30ml的水溶液,其余方法均同实施例1。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制备
2,3,3,3-四氟丙烯制备方法同实施例1,反应4h后气相色谱分析结果见表1。
实施例5
(1)Cr-K/AlF3催化剂的制备
将Cr(NO3)3.6H2O与KCl按照摩尔比8:1,Cr-K总负载量5wt%的量溶于水中配制成30ml的水溶液,其余方法均同实施例1。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制备
2,3,3,3-四氟丙烯制备方法同实施例1,反应4h后气相色谱分析结果见表1。
实施例6
(1)Cr-La/AlF3催化剂制备
将Cr(NO3)3.6H2O与La(NO3)3.6H2O按照摩尔比4:1,Cr-La总负载量5wt%的量溶于水中配制成30ml的水溶液,其余方法均同实施例1。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制备
2,3,3,3-四氟丙烯制备方法同实施例1,反应4h后气相色谱分析结果见表1。
实施例7
(1)Cr-Ni-Mg/AlF3催化剂制备
将Cr(NO3)3.6H2O与Ni(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O按照摩尔比2:1:0.5,Cr-Ni-Mg总负载量5wt%的量溶于水中配制成30ml的水溶液,其余方法均同实施例1。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制备
2,3,3,3-四氟丙烯制备方法同实施例3,反应4h后气相色谱分析结果见表1。
实施例8
(1)Cr-Ni-Mg/AlF3催化剂制备
催化剂制备同实施例7,不同在于Cr-Ni-Mg总负载量为1wt%。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制备
2,3,3,3-四氟丙烯制备方法同实施例3,反应4h后气相色谱分析结果见表1。
表1:实施例1-8反应分析结果
实施例9-13
制备方法同实施例1,不同之处是:采用比表面积1400m2/g圆柱型椰壳活性碳(3×4mm)为载体,分别制备Cr/C、Cr-Ni/C(Cr与Ni摩尔比为1:1)、Cr-Mg/C(Cr与Mg摩尔比为5:1)、Cr-K/C(Cr与K摩尔比为6:1)、Cr-La/C(Cr与La摩尔比为7:1)催化剂,浸渍活性碳时变换不同金属负载盐,金属负载量仍为5wt%。
2,3,3,3-四氟丙烯制备方法同实施例1,反应4h后取样气相色谱分析结果见表2。
实施例14
制备方法同实施例1,不同之处是:采用比表面积1300m2/g圆柱型椰壳活性碳(3×4mm)为载体,制备Cr-Ni-Mg/C(Cr、Ni、Mg摩尔比为1.5:1:0.5)催化剂,金属负载量仍为5wt%。
2,3,3,3-四氟丙烯制备方法同实施例1,反应4h后取样气相色谱分析结果见表2。
实施例15
制备方法同实施例1,不同之处是:采用比表面积1100m2/g圆柱型椰壳活性碳(3×4mm)为载体制备Cr-Ni-Mg/C(Cr、Ni、Mg摩尔比为1.5:1:0.5)催化剂,金属负载量仍为5wt%。
2,3,3,3-四氟丙烯制备方法同实施例1,反应4h后取样气相色谱分析结果见表2。
表2:实施例9-15反应分析结果
Claims (4)
1.一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征在于具体合成方法为:在催化剂作用下,将溴甲烷与四氟乙烯进行连续反应制备2,3,3,3-四氟丙烯,所述溴甲烷与四氟乙烯摩尔比为1~5∶1,反应物停留时间为5~10s,反应压力为0.1~0.5Mpa,反应温度为300~500℃,所述催化剂包括活性组分、助活性组分和载体,所述活性组分为Cr与Ni的混合物,所述助活性组分为Mg,所述载体为活性γ-Al2O3,所述活性组分的负载量为5wt%,Cr与Ni和Mg的摩尔比为2:1:0.5。
2.根据权利要求1所述的合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征在于所述活性γ-Al2O3粒径为1~5mm,比表面积为300~380m2/g。
3.根据权利要求1所述的合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征在于催化剂的制备包括以下步骤:
(1)将含活性组分的金属盐的水溶液与含助活性组分的金属盐水溶液等体积浸渍在载体上,浸渍时间为6-24h;
(2)浸渍完成后,在100-150℃干燥10-20h,得到干燥后的产物;
(3)将干燥后的产物在350-450℃下先通氮气焙烧2-6h,再降温至250-320℃继续通氮气5-10h,得到催化剂前体;
(4)在250-320℃下向催化剂前体中通入无水氟化氢与氮气混合气进行氟化活化1-3h,再于300-400℃温度下通入无水氟化氢与氮气混合气进行氟化活化6-10h,然后于350-450℃温度下通入无水氟化氢与氮气混合气进行氟化活化1-3h,得到催化剂产品。
4.根据权利要求3所述的合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征在于无水氟化氢与氮气的混合气中无水氟化氢的体积百分含量为1~10%。
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