CN102884031A - 用于形成四氟烯烃的五氟烷的脱氟化氢作用 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产四氟烯烃诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，该方法包括在一种气相下在一种含氟氧化铬的催化剂的存在下将五氟烷进行脱氟化氢作用。在一个优选的实施方案中，2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是通过以下方式来生产的：在一种含氮气的流动气体的存在下通过煅烧CrF3·xH2O(其中x是1-10)形成一种煅烧的氟氧化铬而形成一种含氟氧化铬的催化剂，并且在一种气相下在该催化剂的存在下将该1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)进行脱氟化氢作用以便形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

Description

用于形成四氟烯烃的五氟烷的脱氟化氢作用
发明领域
本发明涉及一种用五氟烷来制造四氟烯烃如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
发明背景
含氯的化合物如氯氟烃(CFC)是消耗臭氧层的物质。已经发现，用来取代CFC的许多氢氟烃(HFC)促进了全球变暖。因此，已经研究出了不会损害环境但同样拥有必要的特性的化合物，这些特性是具有以下功能：作为制冷剂、溶剂、清洁剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、热传递介质、电介质、灭火剂、杀菌剂、以及动力循环工作流体。氟化的烯烃类，尤其是在其分子中含有一个或多个氢的那些(在此被称为氢氟烯烃(HFO))一直被考虑用于某些此类应用中，如在制冷中、连同在制造氟聚合物的方法中。具体地说，HFO-1234yf可以用作一种制冷剂组合物并且具有比制冷剂组合物如HFC-134a更低的促进全球变暖的潜势。
四氟烯烃如HFO-1234yf的制造已经被表明受制于很多缺点，诸如定制生产的催化剂，昂贵的制造成本，多步骤过程，高压氟化氢(HF)活化等等。同样，在四氟烯烃的制造中使用的这些催化剂，诸如HFO-1234yf，受制于快速去活作用和/或并不适合用于空气再生，这往往会导致催化剂在使用后需定期丢弃。
发明概述
根据本发明的方法提供了实际用于制造四氟烯烃(并且特别是HFO-1234yf)的工业方法。发现在该方法中使用的这些催化剂是活性的、选择性脱氟化氢的催化剂，这可以从容易得到的商业化合物获得。因此，四氟烯烃诸如HFO-1234yf可以从一种实用便宜的方法来获得。本发明的这些催化剂和方法为反应提供了相对高的转化率以及相对高的选择性。另外，取决于对这些催化剂的选择，可以不要求HF活化。同样，这些催化剂可以用于延长的时间段而无需频繁的催化剂再生，并且这些催化剂可以被容易地再生，例如使用空气。
根据本发明的一个实施方案，一种用于生产四氟烯烃诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括在一种气相下在一种含氟氧化铬的催化剂的存在下将五氟烷进行脱氟化氢。
根据本发明的另一个实施方案，一种用于生产四氟烯烃诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括使五氟烷在一种气相下与一种含氟氧化铬的催化剂在有效地将该五氟烷进行脱氟化氢的条件下相接触。
根据本发明的另一个实施方案，一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括形成一种氟氧化铬催化剂，并且在一种气相下在该催化剂的存在下将该1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)进行脱氟化氢作用以便形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。该催化剂可以通过以下方法来形成：在一种含氮气的流动气体存在下煅烧CrF3·xH2O，其中x是1-10，以便形成一种煅烧的氟氧化铬，或者通过用氟化氢来活化Cr2O3而形成一种活化的氟氧化铬。
附图简要说明
当结合附图阅读时，可以从以下详细说明中理解本发明。附图中包括以下图：
图1是一个曲线图，展示了HFC-245cb的转化率(以mol％计)以及HFO-1234yf随时间变化的选择性。
发明详细说明
本发明的多个方面包括用于生产四氟烯烃诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法、以及在其生产方法的过程中所使用的催化剂。本发明的方法将五氟烷化合物转化为相应的四氟烯烃。
如在此使用的，HFO指代氢氟烯烃，并且HFC指代氢氟烷。可以对每个种类就其化学式、化学名称、或者缩写的通用名称而言可互换地进行讨论。例如，2，3，3，3-四氟丙烯可以被指代为CH2＝CFCF3、HFO-1234yf、或1234yf。如此处所用，除非另外指明，组分或组成的值以每种成分的重量百分比亦或摩尔百分比来表示。
根据本发明的一个实施方案，一种用于生产四氟烯烃诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括在一种气相下在一种包含氟氧化铬的催化剂的存在下将五氟烷进行脱氟化氢作用。
四氟烯烃是所获得的希望的反应产物。所获得的四氟烯烃取决于所选择的五氟烷。在一个示例性实施方案中，该四氟烯烃是四氟丙烯，它是从五氟丙烷(如245cb或245eb)获得的。2，3，3，3-四氟丙烯或者HFO-1234yf是具有化学式CH2＝CFCF3的氟化烃。HFO-1234yf是一种具有更低全球变暖潜势的非臭氧消耗性的氟烷(例如，＜150)并且可以用作一种用于汽车行业的潜在制冷剂。具体地说，HFO-1234yf可以适合作为汽车空调(MAC)应用的制冷剂。已经发现HFO-1234yf可以通过使一种五氟烷在一种气相的存在下与一种含氟氧化铬的催化剂在有效地将该五氟烷进行脱氟化氢作用的条件下相接触而有效地生产。
该脱氟化氢作用可以使用一种原料(如一种氢氟烷)来进行。这些氢氟烷可以是非环状、直链的、或支链的化合物，它们包含位于邻近碳原子上的氢和氟。在一个示例性实施方案中，该氢氟烷是一种五氟烷(即，包含五个氟基团的烷烃)。可以选择任何适合的五氟烷，包括但不限于：1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)；1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)；1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)；六氟丙烷，诸如1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)以及1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、以及它们的混合物。
在一个示例性实施方案中，该五氟烷是选自下组，该组由以下各项组成：1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)；1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)，以及它们的混合物。在一个优选实施方案中，该五氟烷是1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)和/或1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。
在脱氟化氢作用的过程中，认为以下这些反应代表了在优选操作中发生的脱氟化氢作用：
CF3CF2CH3(HFC-245cb)→CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)
CF3CHFCH2F(HFC-245eb)→CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)
一种五氟烷的脱氟化氢作用可以在蒸汽相中进行。这种气相反应可以例如通过引入一种气态形式的五氟烷来进行，这可以在室温下进行或者使用一种预热器来进行预热。
在一个示例性实施方案中，一种纯的五氟烷或者其混合物可以用作一种有待脱氟化氢的原料，例如，该反应物进料包括一种纯的五氟烷，诸如HFC-245cb、HFC-245eb、或其混合物。在一个实施方案中，HFC-245cb和HFC-245eb的一种共混物可以用作被脱氟化氢的原料。
其他气体也可以与五氟烷共同进料，诸如空气，纯氧气或者氧气与氮气的混合物，例如，以便模仿一种空气组成。例如，发现通过将低水平的氧气与该五氟烷、共同进料，催化剂活性可以维持一个延长的时间段。例如，氧气可以在气相中以一个有效的量来存在，从而提供约0.1％-10％的氧气与五氟烷的摩尔比率。更优选地，约0.1摩尔％-2摩尔％低水平的氧气可以与五氟烷共同进料。在一个示例性实施方案中，该共同进料是一种含氧气的气体，诸如空气。
五氟烷的气相脱氟化氢作用是使用一种脱氟化氢作用催化剂而适当地进行的。该催化剂包括：铬、氧、以及氟化物。在一个优选实施方案中，该催化剂是具有的化学式CrOF的氟氧化铬，存在一种助催化剂，该助催化剂是选自：负载的或非负载的Zn、Co、Ni、Mn和/或Mg。
本发明一方面涉及制造氟氧化铬催化剂的方法。五氟烷中间体(诸如245cb)的催化的气相脱氟化氢作用可以通过使用一种由商业的氟化的铬化合物作为催化剂前体制备的催化剂而发生。可以选择任何适合的氟化的铬化合物，诸如，CrF3·xH2O、Cr/Ni/AlF3、氟化的Cr2O3等等。该铬氟化物化合物可以是无水的或含水的，但是优选是含水的。首先将该氟化的铬化合物诸如CrF3·xH2O进行煅烧。该煅烧可以在任何适合的条件下发生。例如，在煅烧的过程中，可以将该铬氟化物加热到在约200℃至1000℃、优选地在约400℃至500℃之间的一个温度。可以将该铬氟化物在一个至少一种惰性气体(诸如氮气、氦气或氩气)的蒸汽或者气氛中加热。在一个示例性实施方案中，将该铬氟化物在一种氮气的蒸汽下进行加热以便煅烧该催化剂前体。还有可能的是使用一种活性气体(例如一种能够发发生反应的气体，诸如空气)来煅烧该含水的铬氟化物。可以将该惰性气体或活性气体进行预加热，或者一旦该催化剂前体和该惰性气体被包含在其中就可以将该反应器加热。在该加热的惰性气体和/或活性气体与该催化剂前体之间的接触时间可以是约10-200秒、优选10-100秒、更优选约20-50秒。其操作压力并不是特别关键的并且可以是在大气压与更低的真空(例如1-10mmHg)之间。然而，可能优选的是避免高压煅烧。
在一个示例性实施方案中，该催化剂是通过煅烧CrF3·xH2O(其中x是1-10，或更优选x是3-5)来形成的，以便形成一种煅烧的氟氧化铬。在一个优选实施方案中，该催化剂是铬(III)氟化物四水合物，其中x等于4(即，CrF3·4H2O)。
不希望被束缚于一种具体的理论，据信，使用一种惰性气体(诸如氮气)或活性气体(诸如空气)的该铬氟化物的煅烧通过使用一个脱水步骤和一个水解步骤来进行以便形成氟氧化铬催化剂。以下反应方案可以代表(1)脱水和(2)水解步骤：
(1)CrF3·4H2O→CrF3·H2O+3H2O
(2)CrF3·H2O→CrOF+2HF
如果希望的话可以使用任何本领域已知的适合手段将任何副产物(包括氟化氢和/或产生的水)与氟氧化铬分离。然后将煅烧的氟氧化铬用作该脱氟化氢反应中的催化剂。
然而，不像现有技术，不需要高压HF活化就可以形成这种经煅烧的氟氧化铬。参见例如WO2009/003084，其中该催化剂要求一种另外的高压HF活化作用。因此，在本发明中使用的这种脱氟化氢催化剂或催化剂前体不要求氟化氢活化，并且在一个示例性实施方案中，不将该催化剂用氟化氢进行活化。因此，这种经煅烧的氟氧化铬可以直接用于脱氟化氢作用中或者可以经受进一步的加工，诸如制粒。这种经煅烧的氟氧化铬在一个简单的单步骤方法中为1234yf提供了良好的选择性以及转化率。
在另一个实施方案中，该催化剂是通过用氟化氢来活化一种含铬的化合物(诸如Cr2O3)以形成一种活化的氟氧化铬来形成的。该活化作用可以通过以下反应来表示：
Cr2O3+2HF→2CrOF+H2O
因此，该催化剂或其前体可以经受一种基于所选定的起始催化剂材料的氢氟化物活化作用。一种用氟化氢催化剂活化的催化剂已经发现展现出了对于1234yf的良好的选择性以及良好的转化率。
这种催化剂可以是非负载的或负载的。当负载时，该催化剂可以使用一种或多种适合的载体来进行负载，这些载体诸如活性炭、石墨、氧化铬、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、或它们相应的HF-活化的化合物，诸如氟化的石墨、氟化的氧化铬、氟化的氧化铝，等等。在一个示例性实施方案中，该催化剂包括至少一种选自下组的载体，该组由以下各项组成：氧化铝、氟化的氧化铝、氧化铬、氟化的氧化铬、活性炭、HF-活化的炭、以及它们的混合物。在一个优选实施方案中，CrF3或优选地CrOF是负载在氧化铝上的。当负载该催化剂时，适合的是在其上负载的铬的量值是约1-20总wt％，优选地是约5-10总wt％。该催化剂并不要求一种助催化剂，但是一种助催化剂，诸如镍、钴、锰、以及锌，可以与其一起包括在内。在一个实施方案中，该催化剂是通过煅烧含铬、镍、以及AlF3的前体混合物来获得的。在一个示例性实施方案中，在该催化剂中唯一有催化活性的物质是氟氧化铬(即，该催化剂不包括一种助催化剂)。
该催化剂的实体形状不受特别限制。在一个实施方案中，该催化剂是呈球粒或颗粒的形状。该催化剂可以与其他成分相混合，这些成分诸如石墨，其功能可以是作为一种用于制造更强球粒的粘合剂和/或在压力下无磨损地操作。另外，对于负载型催化剂，这些载体还可以是呈颗粒或球粒、或类似物的形式。在一个示例性实施方案中，将该催化剂制粒并且该球粒的尺寸是处于约1/16英寸到1/4英寸之间，这取决于该反应器的直径。据考虑，所使用的催化剂的量值将根据在该反应过程中存在的具体参数而变化，这些参数是本领域内普通技术人员容易确定的。还可以将其他组分添加到用于在该反应器中使用的催化剂，诸如一种粘合剂。例如，可以使用约1-5重量％的一种粘合剂，诸如石墨或氧化铝。
通过使用在此说明的这些方法来形成氟氧化铬，可以使用一种简单的单步骤方法来提供一种便宜的脱氟化氢催化剂。在此说明的这些脱氟化氢催化剂，不像现有技术，可以脱氟化氢持续一个显著的时间段，伴随着极小的或无催化剂的去活作用或退化作用。例如，美国公开号2007/0197841描述了一种活性炭催化剂，由于碳沉积它可以快速地去活，并且在这种具体情况下，由于活性炭作为一种载体而存在，该催化剂将不会被再生。因此，本发明的这些催化剂可以使用一个延长的时间段而无需催化剂再生。同样，若需要，可以将该催化剂进行再生。例如，可以使用热空气持续一个有效的接触时间而将该去活催化剂进行再生。在约300℃至400℃的工作温度下一个有效的接触时间可以是在1-100秒之间。该催化剂再生的持续时间不受特别限定，但是可以进行约5-18小时，直至所有碳沉积物已经都已(例如，作为二氧化碳)被释放。
气相反应可以在任何适合的反应容器或反应器中进行。该容器或反应器可以具有任何适合的类型、形状、以及尺寸。例如，该反应器可以是一个催化剂固定或流化床反应器、一种管式反应器，等等。由于脱氟化氢作用是一种吸热反应，适当时应将该反应器装备为将热量施加到反应区域。同样，本领域内普通技术人员已知氟化氢是腐蚀性的，并且当HF可能存在时应将该反应器相应地进行构造。在本发明的一个实施方案中，可以将球状的催化剂载入一个固定床反应器中，该固定床反应器被安装在一个三区式加热炉的内侧上，该加热炉可以被电加热。该反应可以分批的、连续的、或者这些的任何组合的形式来进行。该反应可以使用本领域内普通技术人员基于在此提供的传授内容可容易确定的多种多样的工艺参数和工艺条件来进行。
该催化的脱氟化氢作用可以在一种惰性气体(例如氮气、氦气、或氩气)的存在下进行。氮气是一种优选的惰性气体。该过程还可以在含氧气的气体(诸如空气)作为一种氧化剂的存在下来进行以便将任何含碳的沉积物氧化为CO2气体。后者的条件优选是在惰性气体的使用上，因为它可以延长催化剂的寿命。
该反应器中反应物的操作条件和停留时间应该足以使该五氟烷的反应以一种可接受的产量发生，这些操作条件和停留时间可以随着所采用的操作条件的变化来确定。该催化的脱氟化氢作用可能适合的是在从大约200℃到大约800℃的范围内的温度下进行的，并且，在另一个实施方案中，范围是从大约300℃到大约600℃，并且更优选地约300℃到450℃的温度下进行。接触时间可以典型地是从大约1到大约450秒，并且在另一个实施方案中，是从大约10到大约200秒。在一个实例中，一种包括至少一种五氟烷(诸如HFC-245cb)的进料，可以使用一个质量流量计控制器以一种对应于约10-100秒的接触时间的进料速度来进料。
反应压力可以是低于大气压、大气压、或超过大气压。一般地，接近大气压是优选的。在一个示例性实施方案中，操作压力在大气压到约1-10巴之间变化，优选地并且出于实际目的在约大气压下进行。
将这些氢氟烷进行脱氟化氢作用以便形成氢氟烯烃，并且还可以形成其他副产物，诸如氟化氢。在某些情况下，可以产生一种共沸混合物。如本领域公认的，一种共沸混合物或一种近共沸混合物组合物是两种或更多种不同组分的混合物，在一个给定压力下呈液体形式的这些组分将在一个实质上恒定的温度下沸腾，该温度可以是比这些单独的组分的沸腾温度更高的或更低的，并且这将提供一种与该经受沸腾的液体组合物基本上相同的蒸汽组合物。例如，当HF与未反应的氢氟丙烷和反应产物一起存在时，可以形成一种共沸混合物。
可以将含四氟烯烃(如HFO-1234yf)的共沸混合物分离，和/或可以使用本领域内普通技术人员已知的其他适合技术来将其他反应物产物或未反应的原料与该四氟烯烃分离。例如，分离可以通过以下方式来完成：摆动蒸馏(swing distillation)、溶剂萃取、膜分离、洗涤、吸附作用等等。例如，可以将在该过程中所产生的HF与有机产物或未反应的原料通过吸附作用使用固体碱金属诸如KF或NaF来进行分离。可以使用酸分离的其他手段，诸如水或碱性水溶液洗涤，接着使用一种固体干燥剂来进行有机干燥，这些干燥剂诸如是无水的CaSO4或者本领域已知的其他干燥试剂。分离的任何其他适合手段，诸如薄膜，也可以用于将HF与这些有机组分分开。
因此，在一个实施方案中，一种方法包括使至少一种五氟丙烷与一种氟氧化铬在一个反应器中相接触以便获得一种含四氟烯烃(诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf))的产物混合物、以及从所述产物混合物中回收所述四氟烯烃，例如通过使用分离技术来进行回收。任选地，根据已知的方法来纯化该四氟烯烃。因此，可以将未反应的原料和/或分离的有机杂质在回收回该反应器中以便将它作为本发明的起始原料进行再利用。
根据另一个实施方案，一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括形成一种含氟氧化铬的催化剂，并且在一种气相下在该催化剂的存在下将该1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)进行脱氟化氢作用以便形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。该催化剂可以通过优选地在一种含氮气的流动气体或空气的存在下在为约200℃-1000℃的温度下将CrF3·xH2O(其中x是1-10)煅烧，持续的接触时间为10-100秒以便形成一种煅烧的氟氧化铬。可替代地，该催化剂可以通过使用氟化氢来活化Cr2O3以便形成一种活化的氟氧化铬而形成。如以上讨论的，该催化剂可以呈任何适合的形式，但是优选地是对于该反应器适当地制粒的，其尺寸例如是在约1/16英寸到1/4英寸的等级上。
在此说明的这些方法和催化剂以高选择性和高转化率来产生了一种四氟烯烃，诸如1234yf。不像现有技术，本发明的这些方法提供了四氟烯烃的改进生产，因为这些催化剂可以使用延长的时间段而具有低的至极小的去活作用。同样，可以将该催化剂容易地活化，例如，使用空气。使用市售的化合物同样容易且便宜地生产这些氟氧化铬催化剂。另外，这些催化剂中有些并不要求HF活化。因此，根据本发明在此使用的这些方法和催化剂具有尤其是对于该四氟烯烃1234yf的生产而言良好的性能以及特征。
实例
预言性实例1——CrOF粉末催化剂A的制备
可以将100克(0.55摩尔)的催化剂前体CrF3·4H2O置于一个固定床反应器中。可以使用一个筛子将该催化剂负载在该反应器的内部。可以使用一个三区式的加热炉将该催化剂前体进行电加热，其进料速率为约10cc/min，其中氮气蒸汽的连续进料为20cc/min。将该反应器温度升高并且维持在约400℃持续约18小时(例如，直到释放所有的水)。然后可以将该反应器卸载，并且可以回收干催化剂(催化剂A)。这些铬氟化物的含量可以是约60wt.％Cr以及0.22wt.％F。
预言性实例2——球状3/16英寸催化剂B的制备
可以将20克的催化剂A与一克的石墨使用研钵进行密切混合。可以将该精细粉末混合物置于一个3/16英寸的造粒机内，该造粒机使用一个在约10,000psi下操作的液体压力。所生成的球状催化剂是催化剂B。
预言性实例3和4——可能的条件和结果
表1示出了基于以上说明的催化剂A和催化剂B的理论实例3和4。推理出，当催化剂A(粉末)和催化剂B(球状)各自被用于HFC-245cb的脱氟化氢作用时，将会产生对于HFO-1234yf的高选择性。还考虑到的是，还会产生一个高的转化率。
表1
实例3(催化剂A) 实例4(催化剂B)
催化剂体积(CC) 20 20
温度(℃) 350 350
压力(巴) 1 1
接触时间(秒) 110 10
O2/245cb(MR) 1 1
％转化率 95 85
1234yf的％选择性 98 98
1，1，1-三氟丙炔的％选择性 1 1
1234ze的％选择性 1 1
工作实例5——245eb到1234yf的脱氟化氢作用
在本实例中，使用氟化氢来活化该催化剂。向一个哈司特镍基合金C固定床反应器(3/4英寸x16英寸)，该反应器与无水HF气体以及有机HFC-245eb互联，放置23cc的Cr2O3催化剂前体(在下表2中作为块体Cr1810催化剂来进行说明)。在将该催化剂前体干燥之后，根据本领域内已知的方法在压力下进行HF活化(例如，在美国专利号7,485,598中说明的，通过引用结合在此)。随后，根据以下加工条件将HFC-245eb进料到催化床上：377℃、1atm，接触时间＝8.8秒，摩尔比率N2/245eb＝1.4。在洗涤所产生的酸并且干燥该有机产品之后，使用在美国专利号7,485,598中说明的在线气相层析法来分析该产物。这些结果的汇总，连同在类似条件下评估的其他催化剂一起，在下表2中示出。
表2
Figure BDA00002356582300131
如从表2中明显的是，从用HF活化的Cr2O3获得了氟氧化铬催化剂，它展示出对于1234yf的良好的转化率以及选择性。
工作实例6——245cb到1234yf的脱氟化氢作用
使用以上在实例5中说明的装备将245cb脱氟化氢到1234yf，使用了以下条件：22ml的一种Cr/Ni/AlF3催化剂前体，将其在大气压下在377℃的温度下进行煅烧。使用由此获得氟氧化铬催化剂，其转化率为91％，并且所希望的产品1234yf的选择性是90％，如图1中所示。
虽然已经在此显示和描述了本发明的优选实施方案，但是应理解的是这些实施方案仅是通过举例来提供的。本领域的普通技术人员在不脱离本发明精神的情况下可以做出众多的变更、改变、以及替换。因此，旨在所附的权利要求书覆盖了落在本发明的精神和范围内的所有这些变更。

Claims (22)

1.一种用于生产四氟烯烃的方法，该方法包括在一种气相下在一种催化剂的存在下将五氟烷进行脱氟化氢作用，该催化剂包括一种基于铬的催化剂，含有1-20重量％的选自下组的助催化剂，该组由以下各项组成：Zn、Ni、Co、Mn、Mg，其中所述催化剂是负载的或者非负载的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于铬的催化剂包括氟氧化铬。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该五氟烷是选自下组，该组由以下各项组成：1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)；1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)，以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该五氟烷是1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该四氟烯烃是2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂包括一种选自下组的载体，该组由以下各项组成：氧化铝、石墨、氧化铬、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、活性炭、它们相应的HF-活化的化合物，以及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂是通过在一种含氮气的流动气体或者空气的存在下煅烧CrF3·xH2O以便形成一种煅烧的氟氧化铬来形成的，其中x是1-10。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该催化剂不是使用氟化氢进行活化的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂是通过煅烧铬(III)氟化物四水化合物来形成的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂是通过用氟化氢和空气的一种混合物来活化Cr2O3以形成一种活化的氟氧化铬而形成的。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂是从由铬、镍、以及AlF3组成的催化剂前体混合物来获得的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该脱氟化氢作用在约200℃至800℃的温度下发生。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，将该催化剂和该五氟丙烷接触约10-200秒的时间。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，将空气与该五氟烷共同进料。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，氧气在该气相中以一个有效的量存在，从而提供约0.1％-10％的氧气与五氟烷的摩尔比率。
16.一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，包括：
(a)形成一种含氟氧化铬的催化剂；并且
(b)将1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)在一种气相下在该催化剂的存在下进行脱氟化氢作用，以便形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，该催化剂是通过煅烧CrF3·xH2O以便形成一种煅烧的氟氧化铬来形成的，其中x是1-10。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，该煅烧在一种含氮气的流动气体下发生。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，该煅烧在约200℃至1000℃的温度下发生。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，在该煅烧过程中的接触时间是约10-100秒。
21.根据权利要求16所述的方法，其中，该催化剂是通过用氟化氢来活化Cr2O3以形成一种活化的氟氧化铬而形成的。
22.根据权利要求16所述的方法，其中，将该催化剂进行制粒。
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