CN107848915A - 具有高氟化活性的氟氧化铬催化剂 - Google Patents

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Abstract

用X射线光电子能谱(XPS)评价或预计氟氧化铬催化剂在将氯化化合物转化为氟化化合物的反应中的催化活性。

Description

具有高氟化活性的氟氧化铬催化剂
发明领域
本发明涉及催化氯化化合物的氟化反应的氟氧化铬催化剂。
相关技术的讨论
用各类催化剂使氯化化合物发生氟化的方法在本领域是已知的。例如，已经开发了使1,1,2,3-四氯丙烯与HF反应生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)和使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)与HF反应生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，HFO-1234yf是具有高全球变暖潜势的氢氟烃如1,1,1,2-四氟乙烷的极有希望的替代品。对于这样的氟化反应，氟氧化铬催化剂受到特别的关注。这些催化剂包含铬、氧和氟化物以及作为助催化剂的可选附加组分，如过渡金属(例如镍)。它们的一般经验式常表达为CrOxFy。然而，可能存在于这种催化剂中的具体铬物种之间的相关性及其在氟化反应中的催化活性尚未得到透彻理解。例如，两种经验组成基本上相同的催化剂(即具有相同含量的Cr,O,F及其他可能存在的元素的催化剂)在催化性能上可能相当不同。这给制造具有所希望的高活性水平的氟氧化铬催化剂和再生旧氟氧化铬催化剂以改善或恢复其活性带来挑战。
因此，开发能够容易且准确地预测氟氧化铬组合物在氟化反应中的催化性能的分析方法将具有重大意义。
发明内容
现在发现，X射线光电子能谱(XPS)方法可用来表征氟氧化铬催化剂，并可靠地预测它们在催化氯化化合物的氟化反应中的活性。
本发明一方面提供了对氯化化合物的氟化反应具有活性的氟氧化铬催化剂，其中所述氟氧化铬催化剂包含第一铬物种和第二铬物种，其中所述第一铬物种表现出位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p3/2峰和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p3/2峰，其中第二XPS铬峰的强度大于第一XPS铬峰的强度。在本发明的一个较佳实施方式中，第一XPS铬Cr 2p3/2峰与第二XPS铬Cr 2p3/2峰之间的能移(energy shift)为3.3eV±1.7eV。
氟氧化铬催化剂可以是负载型催化剂，例如负载在含铝载体上的催化剂。在另一个实施方式中，氟氧化铬催化剂可以是本体型(未负载)催化剂。
当催化剂是负载型催化剂时，在本发明的一个实施方式中，第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度与第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度之比较佳地是大于2.5。当氟氧化铬催化剂是本体型催化剂时，在各种实施方式中，第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度与第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度之比较佳地是大于6.0，大于7.0，或者大于8.0。
在本发明的另一方面，氟氧化铬催化剂还包含第一氧物种和第二氧物种，其中第一氧物种表现出位于530.3eV±0.2eV与531.6eV±0.2eV之间的第一X射线光电子能谱(XPS)氧O 1s峰和位于532.4eV±0.2eV与532.8eV±0.2eV之间的第二X射线光电子能谱(XPS)氧O 1s峰，其中第二XPS氧O 1s峰的强度大于第一XPS氧O 1s峰的强度。例如，第二XPS氧O 1s峰的强度与第一XPS氧O 1s峰的强度之比可大于2。
除了Cr,O和F外，氟氧化铬催化剂可包含一种或多种其他元素，如过渡金属。例如，氟氧化铬催化剂可以是镍改性的。
本发明还提供了评价氟氧化铬催化剂对氯化化合物的氟化反应的活性的方法，其中所述方法包括用X射线光电子能谱(XPS)分析氟氧化铬，测量与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一铬Cr 2p3/2峰和与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二铬Cr 2p3/2峰的相对强度。
在本发明的又一个实施方式中，提供了一种对氯化化合物进行氟化的方法，包括在根据上述任意实施方式的氟氧化铬催化剂的存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，以产生氟化化合物。
本发明的又一实施方式提供了一种制备对氯化化合物的氟化反应具有活性的氟氧化铬催化剂的方法，其中所述方法包括在能够有效提供氟氧化铬催化剂的条件下制备氟氧化铬催化剂，其中在氟氧化铬催化剂中与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度。这种方法可相继包括例如以下阶段：a)未活化催化剂制备阶段，其中制备未活化的氟氧化铬催化剂；b)第一活化阶段，其中将未活化的氟氧化铬催化剂置于活化条件下，得到第一活化氟氧化铬催化剂；c)催化剂评价阶段，其中用XPS分析第一活化氟氧化铬催化剂，测量位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度；以及d1)第二活化阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度不小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则将第一活化氟氧化铬催化剂进一步置于活化条件下，得到第二活化氟氧化铬催化剂，或者d2)反应阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则在第一活化氟氧化铬催化剂的存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物。
本发明的另一实施方式提供了一种再生用过的氟氧化铬催化剂以改善其对氯化化合物的氟化反应的活性的方法，其中所述方法包括对所述氟氧化铬催化剂进行再生，再生条件能够有效提供一种氟氧化铬催化剂，其中在该氟氧化铬催化剂中存在的与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3 /2峰的强度。例如，可进行氟化过程，其相继包括以下步骤：a)第一反应阶段，其中在氟氧化铬催化剂存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物，其中第一反应阶段进行的时间足以导致氟氧化铬催化剂的活性下降到选定值以下；b)第一再活化阶段，其中将氟氧化铬催化剂置于再活化条件下，得到第一再活化氟氧化铬催化剂；c)催化剂评价阶段，其中用XPS分析第一再活化氟氧化铬催化剂，测量位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的相对强度；以及d1)第二再活化阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度不小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则将氟氧化铬催化剂进一步置于再活化条件下，得到第二再活化氟氧化铬催化剂，或者d2)第二反应阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则在第一再活化氟氧化铬催化剂存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物。
发明详述
氟氧化铬催化剂领域已知的任何原料和处理方法可作适应性调整，用于制备本发明的氟氧化铬催化剂。
所述催化剂至少包含铬、氧和氟。然而，该催化剂也可包含一种或多种附加元素，例如一种或多种铬以外的金属。在一个实施方式中，催化剂包含Cr,O,F和至少一种选择下组的助催化剂，该组由以下各项组成：Zn,Co,Ni,Mn,Mg及其组合。氟氧化铬催化剂可以是负载的或未负载的。
市售铬氟化合物可用作氟氧化铬催化剂的前体。可选择任何合适的铬氟化合物，如CrF3.xH2O,Cr/Ni/AlF3,氟化Cr2O3等。铬氟化合物可以是无水的或水合的。铬氟化合物如CrF3·xH2O可先煅烧。煅烧可在任何合适的条件下进行。例如，在煅烧期间，铬氟化合物可加热到约200-1000℃之间的温度，例如约400-500℃之间。铬氟化合物可在至少一种惰性气体(如氮气、氦气或氩气)的气流或气氛中加热。在示例性实施方式中，铬氟化合物可在氮气流中加热，以煅烧催化剂前体。也可以用活性气体(例如能够反应的气体，如空气)煅烧水合铬氟化合物。惰性气体或活性气体可预热，或者可在将催化剂前体和惰性气体或活性气体装入反应器后立即加热反应器。加热的惰性气体或活性气体与催化剂前体之间的接触时间可以是约10-200秒，优选10-100秒，更优选约20-50秒。工作压力不是特别关键，可在大气压与较低真空(例如1-10mmHg)之间。
在一个示例性实施方式中，催化剂通过煅烧CrF3·xH2O形成煅烧的氟氧化铬来形成，其中x为1-10，更优选x为3-5。在一个实施方式中，通过煅烧四水合氟化铬(III)来形成催化剂，其中x等于4(即CrF3·4H2O)。
无意受限于理论，据信用惰性气体如氮气或活性气体如空气煅烧铬氟化合物时，经历了脱水步骤和水解步骤，形成氟氧化铬催化剂。以下反应历程可表示(1)脱水步骤和(2)水解步骤，应理解的是，可形成不同于CrOF的氟氧化铬物种，或者除CrOF外还形成其他氟氧化铬物种：
CrF3·4H2O→CrF3·H2O+3H2O(1)
CrF3·H2O→CrOF+2HF(2)
煅烧之后，经煅烧的氟氧化铬可任选地用HF(或另一种反应性氟源，如F2或NF3)活化。不过，在其他实施方式中，催化剂不用氟化氢或其他氟源活化。经煅烧的氟氧化铬催化剂可直接用于氟化反应，或者可进行进一步处理，如造粒。
在另一个实施方式中，催化剂通过用反应性氟源如氟化氢、F2或NF3活化含铬和氧的化合物(例如铬氧化物)如Cr2O3形成活化的氟氧化铬来形成。活化可通过以下用HF作为氟源的反应来表示(同样，CrOF可能不是所形成的唯一氟氧化铬)：
Cr2O3+2HF→2CrOF+H2O
因此，催化剂或其前体可根据所选起始催化材料进行氟化氢、F2和/或NF3活化。
催化剂可以是负载的或未负载的。负载时，催化剂可用一种或多种合适的载体负载，如活性炭、石墨、氧化铬、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁或其对应的HF活化化合物，如氟化石墨、氟化氧化铬、氟化氧化铝等。在一个示例性实施方式中，催化剂包含至少一种选自下组的载体，该组由以下各项组成：氧化铝、氟化氧化铝、氧化铬、氟化氧化铬、活性炭、HF-活性炭及其混合物。在一个具体实施方式中，氟氧化铬负载在氧化铝上。当催化剂是负载型催化剂时，合适的是，其上所载铬的量约为1-20总重量％，例如约5-10总重量％。催化剂不需要除铬以外的助催化剂，但可以在其中加入一种或多种助催化剂(有时称作掺杂剂)，如Co,Zn,Mn,Mg,V,Mo,Te,Nb,Sb,Ta,P,Ni,Ca,Sr,Ba,Na,K,Rb,Cs,Cd,Hg,Cu,Ag,Au,Pd,Pt,W,Ti,Zr,Hf或其组合，通常其总量最多约为催化剂重量的10％。根据一个实施方式，氟氧化铬催化剂是混合铬/镍催化剂，镍与铬的原子比在一个实施方式中为0.5-2，在另一个实施方式中约为1。
在一个实施方式中，催化剂通过煅烧包含铬、镍和AlF3的前体混合物得到。催化剂可以是混合铬/镍催化剂，特别是负载型混合铬/镍催化剂，镍与铬的原子比为例如0.5-2(例如约为1)。催化剂可包含0.5-20重量％的铬(例如2-10重量％之间的铬)和0.5-20重量％的镍(例如2-10重量％之间的Ni)。这种催化剂可通过例如以下步骤制备：用可溶性镍盐和可溶性铬化合物如铬酐(CrO3)的溶液浸渍合适的载体如氟化氧化铝，干燥浸渍的载体，然后在例如300℃和400℃的温度下(在氧化剂如氧气和/或HF存在下)煅烧。然后，这样得到的催化剂可在能有效提供本发明的具有XPS峰特征的活化催化剂的条件下置于活化步骤。活化步骤可涉及使催化剂与反应活性氟源如HF,F2和/或NF3接触。所述接触可在例如约100-400℃的温度下，在气体(蒸气)相中进行。用反应活性氟源活化氟氧化铬催化剂的方法见述于例如WO 2014/120493，其内容通过参考完整结合于此，用于所有目的。
催化剂的物理形状不受特别限制。在一个实施方式中，催化剂是小球状、珠状或颗粒状。催化剂可与其他成分如石墨组合，所述其他成分可起粘结剂的作用，用来制备强度更高的球粒和/或能在压力下工作而无磨损。另外，对于负载型催化剂，载体也可以是颗粒状或小球状或类似形状。在一个示例性实施方式中，催化剂经过造粒，粒径在约1/16”至1/4”之间，视反应器直径而定。可以想到，所用催化剂的量将随氟化反应中存在的特定参数变化，该量容易由本领域普通技术人员确定。其他成分也可加入催化剂，用于反应器中，如粘结剂。例如，可使用约1-5重量％的粘结剂，如石墨或氧化铝。
对制备氟氧化铬催化剂使用的原料和处理/活化条件进行选择和控制，以提供包含第一铬物种和第二铬物种的催化剂，其中所述第一铬物种表现出位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p3/2峰和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p3/2峰，其中第二XPS铬峰的强度大于第一XPS铬峰的强度。
无意受限于理论，据信低结合能铬形式(本文中称作“第一铬物种”)是低氟化形式的羟基氧化铬，其具有假设的化学式CrO(OH)xF1-x，其中x随表面氟化程度而变化。然而，不管x为何值，据信铬在第一铬物种中具有+3氧化态。另外，据认为(同样，无意受限于理论)第二铬物种类似地对应于以下化学式中的一种(或多种)(加黑显示的物种据认为是催化活性铬的最有可能的形式)：
Cr(III):CrOF；Cr(OH)F2；CrO0.5F2
Cr(IV):CrF4；CrOF2；Cr(OH)F3
Cr(V):CrO2F；CrOF3；CrO0.5F4
第二(活性更高的)铬物种的经验式可表达为CrOxFy，其中x在0.5-2.0之间变化，y在1.0-4.0之间变化。
活性的和失活的氟氧化铬催化剂的XPS分析清楚表明，为了使催化剂在氟化反应中具有强催化活性，第二铬物种相对于第一铬物种具有高含量或主要含量是必要的。利用表面化学量化确立了高活性催化剂在其表面具有高氟/氧比，这与许多上述可能的第二铬物种具有高氟/氧比的观察结果相一致。
采用以下X射线光电子能谱(XPS)程序确定具体的氟氧化铬组合物是否具有与本发明一致的XPS特征。用Thermo ScientificTMK-AlphaTMXPS光谱仪进行表面元素分析，光谱仪用三点校准(Au,Ag,Cu)法校准。该分析用200-400μm束斑尺寸进行，该束斑由单色铝源产生，该铝源具有1486.6eV的能量，通能为50eV，步长为0.1eV，计数时间为50-100ms/步。通常，每个光谱记录至少20次扫描。
下面进一步描述XPS程序：
X射线源：Al Kα单色化源(1486.68eV)，12kV，3.3mA。光电子收集系统包括半球分析仪和128通道探测器。微焦单色化束通常以250μm的束斑尺寸使用。样品电荷中和用双低能电子浸没电子枪和离子浸没源进行。用三点校准曲线(Au 4f7/2,Ag 3d5/2,Cu 2p3/2)校准能量标度。
铬峰数据收集：从565eV到630eV的Cr 2p线和震激线。
通常用50eV的通能、0.1eV的步长和50ms/步的计数时间收集至少20次扫描。
用以下峰分解程序获得有关铬形式1和2的信息(峰位置和相对峰强度)。需要说明，铬形式2与铬形式1之比是基于峰2与峰1的峰强度之比，而不是峰2与峰1的峰面积之比。
a)峰积分的背景：Thermo AvantageTM软件中使用的谢利(Shirley)型背景或“智能”(Smart)背景。
b)用洛伦兹/高斯混合函数(混合值＝30％)进行铬线峰拟合。作为参考：若混合值为0％，则函数是纯高斯函数；若混合值为100％，则函数是纯洛伦兹函数。
c)双重线分离(Cr 2p 3/2–Cr 2p1/2)约束在9.4eV±0.5eV，双峰Cr 2p1/2/Cr 2p3/2强度比约束在0.512±0.1。
d)对于双峰的半峰全宽(FWHM)，Cr 2p 3/2的FWHM约束在1.0eV至3.5eV，Cr 2p1/2的FWHM约束在Cr 2p 3/2±0.5eV。
e)优化中获得的卡方值通常好于4。
如果以小球或珠粒形式分析组合物，则用双面碳胶带将小球或珠粒贴在XPS铝片上。组合物也可以粉末形式分析(如果组合物开始是小球或珠粒形式，则用杵臼将小球或珠粒捣碎)。当催化剂是负载在含Al载体上的催化剂时，则XPS测量相对于铝取荷电参考(76.90eV处的Al 2p)。或者，若催化剂不是负载在含铝载体上，则荷电参考可通过使碳谱参考285.0eV处的烷基峰，或者使用催化剂掺杂材料之一如锌，通过在1023.2eV处取参考值来完成。由于样品通常是电绝缘的，用发射低能电子的浸没式电子枪来部分补偿样品表面上的电荷。
具有本文所述的XPS特征的氟氧化铬催化剂一般可用于氟化反应，特别是氯化化合物与氟源如HF反应的氟化反应。这种反应在有效条件下进行，所述有效条件在用氟氧化铬催化这种反应的情况下，能够用氟原子置换原来存在于氯化化合物中的一个或多个或全部氯原子。例如，氯化化合物可以是含一个或多个Cl原子的氯烯烃。例如，这种反应中可使用卤代C3化合物，其可以是饱和的或不饱和的，每个分子包含至少一个氯原子，并任选包含一个或多个氟原子。适合这种目的的示例性卤代C3化合物包括例如1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)等。在本发明特别有利的实施方式中，氟氧化铬催化剂在将2-氯-3,3,3-三氟丙烯转化为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的反应中用作催化剂。
在本发明的各种实施方式中，可制备批量的氟氧化铬催化剂，如本文其他位置所述通过XPS分析样品，确定它是否拥有与高度氟化活性相关的特征。若XPS分析显示该批料具有这种特征，则接下来将该氟氧化铬催化剂用于氟化反应，例如，在能够有效实现用F至少部分置换氯化化合物中的Cl的条件下使氯化化合物接触HF或其他氟源。另一方面，若这种XPS分析显示该批量氟氧化铬催化剂缺乏高活性氟化催化剂的特征，则丢弃该批料，或者可能进行再处理或再活化，而不是用于氟化生产操作。
因此，本文所述的XPS技术为确定给定的氟氧化铬催化剂批料是否会具有满意的性能提供了方便、快捷的方法，从而不必将批料实际装入反应器，并使催化剂与HF和氯化化合物接触以测评其活性。
类似地，若发现在氟化过程中已经使用了一段时间的氟氧化铬催化剂批料已失去活性，因而置于一个或多个再生步骤中以达到再活化催化剂的目的，本发明提供了无须重新开始氟化过程就能确定再生的催化剂是否有可能具备所需的最低活性水平的途径。也就是说，可以通过XPS分析已经历再生程序的催化剂样品，测评与第一和第二铬物种相关的XPS峰的相对强度是否符合本文所设定的要求(例如第二XPS铬峰强度大于第一XPS铬峰强度)。催化剂的再活化可涉及例如在氧气存在下加热失活的催化剂(例如在空气中煅烧失活的催化剂)，然后使催化剂接触反应活性氟源(例如用HF,F2和/或NF3处理)。或者，失活的催化剂可直接接触反应活性氟源，而不需要在氧气存在下的初始加热步骤。在又一个实施方式中，再活化这样完成：先使失活的催化剂接触反应活性氟源，然后接触氧源如空气。这种接触/加热步骤可在例如约100-500℃的温度下进行。催化剂再生(再活化)技术见述于例如美国专利申请公开第2014/0012051号和WO 2014/120493，它们各自通过参考完整结合于此，用于所有目的。
再活化的必要性不是太在于除去累积在催化剂上的焦炭，而在于重新组织铬的结构，将至少一部分第一铬物种(具有较低的催化活性)转化为第二铬物种(具有较高的催化活性)。这种再活化可涉及在第一步骤中用氧来氧化铬。催化剂再活化的第二步可发生在氟化反应重新开始且HF和/或氟烯烃接触催化剂表面的时候，从而完成催化剂再活化，增加第二铬物种相对于第一铬物种的比例。
本发明的氟氧化铬催化剂一般用于催化氯化化合物的氟化反应，其中原料中的一个或多个Cl原子被氟置换。通常，氟源如HF与氯化化合物在氟氧化铬催化剂的存在下接触。相应地，氟氧化铬催化剂可用于氟化过程，包括反应阶段，其中反应阶段包括在催化剂存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中反应，产生氟化化合物。氟化过程还可任选包含再生阶段，其包括在催化剂已经在反应阶段使用过后，使催化剂接触含氧化剂的气流。在这种氟化过程中可以采用多个交替反应阶段和再生阶段。
根据一个实施方式，氟化过程包括初级活化阶段，其包括使催化剂与含氧化剂的气流接触。然而，在另一个实施方式中，催化剂在活化过程中不与氧化剂接触。
根据一个实施方式，活化阶段和/或再生阶段的含氧化剂的气流是含氧气流。
根据一个实施方式，活化阶段和/或再生阶段包括使催化剂与含氧化剂的气流接触至少2小时，优选至少4小时，更优选至少10小时，甚至更优选至少15小时。
根据一个实施方式，除氧化剂外，活化阶段和/或再生阶段的含氧化剂的气流还包含氟化氢，相对于氧化剂和氟化氢的总量，活化阶段和/或再生阶段的含氧化剂的气流中氧化剂的比例优选为2-98摩尔％，更优选5-50摩尔％。
根据一个实施方式，活化阶段和/或再生阶段的含氧化剂的气流不含氟化氢，且优选为空气、氧气或者氧气与一种或多种其他气体的混合物。
根据一个实施方式，活化阶段和/或再生阶段包括在催化剂接触含氧化剂的气流之前或者在氟化催化剂接触含氧化剂的气流之后使催化剂接触氟化氢气流。
根据一个实施方式，活化阶段包括在氟化催化剂存在下使氯化化合物与氟化氢在气相中反应的步骤，然后使氯化化合物与含氧化剂的气流接触。
根据一个实施方式，在活化阶段和/或再生阶段，含氧化剂的气流与氟化催化剂在250-500℃、优选300-400℃、更优选350-380℃的温度下接触。
氟化化合物可以是C2或C3或C4或C5烷烃或烯烃化合物(优选烯烃)，它是直链或支化的(优选直链)，具有一个或多个选自F,Cl,I和Br(优选选自F和Cl)的取代基，至少一个取代基是F。根据一个实施方式，氟化过程产生的氟化化合物是氟烯烃(在一个实施方式中不含氯)，特别是氟丙烯，如2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
根据一个实施方式，氯化化合物选自氢氯烃、氢氯氟烃和氢氯氟烯烃。例如，氯化化合物可以是C2或C3或C4或C5烷烃或烯烃化合物，它是直链或支化的，具有一个或多个选自F,Cl,I和Br的取代基，至少一个取代基是Cl。合适的氯化化合物的例子包括但不限于2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯，1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3,3-四氯-1-丙烯和1,1,2,3-四氯-1-丙烯。
根据一个实施方式，当氯化化合物是2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯时，氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的摩尔比可以是1:1至150:1，例如2:1至70:1，3:1至50:1，或者5:1至30:1。
根据一个实施方式，反应阶段可在0.1-20巴的压力下进行，例如1-15巴，或者3-10巴。
根据一个实施方式，反应阶段可在200-450℃的温度下进行，例如300-430℃，320-420℃，或者340-390℃。
根据一个实施方式，在反应阶段，氟化氢与氯化化合物的接触时间可以是2-100s，例如5-80s，或者7-50s。在本发明的一个实施方式中，在反应期间，氯化化合物中的至少一个Cl取代基被F取代基置换。
氯化化合物向氟化化合物的转化可包括直接转化(即在单一反应步骤中或者基本上在一组反应条件下)或者间接转化(即通过两个或更多个反应步骤，或者利用超过一个单组反应条件)。
例如，本文所述的氟氧化铬催化剂可用于由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)或1,1,1,2,3-五氯丙烷生产2,2,2,3-三氟丙烯(HFO-1234yf)的工艺中，如美国专利申请公开第2014/0039228号和第2014/012051号所述，它们各自通过参考完整结合于此，用于所有目的。
本发明包括：
1.一种对氯化化合物的氟化反应具有活性的氟氧化铬催化剂，其中所述氟氧化铬催化剂包含第一铬物种和第二铬物种，其中所述第一铬物种表现出位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p3/2峰和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p3/2峰，其中第二XPS铬峰的强度大于第一XPS铬峰的强度。
2.如权利要求1所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂是负载型催化剂。
3.如前述权利要求中任一项所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂是负载在含铝载体上的催化剂。
4.如前述权利要求中任一项所述的氟氧化铬催化剂，其中第二XPS铬峰的强度与第一XPS铬峰的强度之比大于2.5。
5.如权利要求1所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂是本体型催化剂。
6.如权利要求1和5中任一项所述的氟氧化铬催化剂，其中第二XPS铬峰的强度与第一XPS铬峰的强度之比大于8.0。
7.如前述权利要求中任一项所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂还包含第一氧物种和第二氧物种，其中第一氧物种表现出位于530.3eV±0.2eV与531.6eV±0.2eV之间的第一X射线光电子能谱(XPS)氧O 1s峰和位于532.4eV±0.2eV与532.8eV±0.2eV之间的第二X射线光电子能谱(XPS)氧O 1s峰，其中第二XPS氧峰的强度大于第一XPS氧峰的强度。
8.如前述权利要求中任一项所述的氟氧化铬催化剂，其中第二XPS氧O1s峰的强度与第一XPS氧O 1s峰的强度之比大于2。
9.如前述权利要求中任一项所述的氟氧化铬催化剂，其中第一XPS铬Cr2p3/2峰与第二XPS铬Cr 2p3/2峰之间的能移为3.3eV±1.7eV。
10.如前述权利要求中任一项所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂用选自下组的至少一种金属进行了改性，该组由以下各项组成：Zn,Co,Ni,Mn,Mg及其组合。
11.一种评价氟氧化铬催化剂对氯化化合物的氟化反应的活性的方法，其中所述方法包括用X射线光电子能谱(XPS)分析氟氧化铬催化剂，测量与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰和与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的相对强度。
12.一种对氯化化合物进行氟化的方法，包括在权利要求1-20中任一项所述的氟氧化铬催化剂存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中氯化化合物是1,1,2,3-四氯丙烯而氟化化合物是HFO-1234yf，或者氯化化合物是2-氯-3,3,3-三氟丙烯而氟化化合物是HFO-1234yf。
14.一种制备对氯化化合物的氟化反应具有活性的氟氧化铬催化剂的方法，其中所述方法包括在能够有效提供氟氧化铬催化剂的条件下制备氟氧化铬催化剂，其中在氟氧化铬催化剂中与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度。
15.一种制备对氯化化合物的氟化反应具有活性的氟氧化铬催化剂的方法，相继包括以下阶段a)未活化催化剂制备阶段，其中制备未活化的氟氧化铬催化剂；b)第一活化阶段，其中将未活化的氟氧化铬催化剂置于活化条件下，得到第一活化氟氧化铬催化剂；c)催化剂评价阶段，其中用XPS分析第一活化氟氧化铬催化剂，测量位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度；以及d1)第二活化阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度不小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则将第一活化氟氧化铬催化剂进一步置于活化条件下，得到第二活化氟氧化铬催化剂，或者d2)反应阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则在第一活化氟氧化铬催化剂的存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物。
16.一种再生用过的氟氧化铬催化剂以改善其对氯化化合物的氟化反应的活性的方法，其中所述方法包括对所述氟氧化铬催化剂进行再生，再生条件能够有效提供一种氟氧化铬催化剂，其中在该氟氧化铬催化剂中存在的与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度。
17.一种方法，包括以下相继步骤：a)第一反应阶段，其中在氟氧化铬催化剂存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物，其中第一反应阶段进行的时间足以导致氟氧化铬催化剂的活性下降到选定值以下；b)第一再活化阶段，其中将氟氧化铬催化剂置于再活化条件下，得到第一再活化氟氧化铬催化剂；c)催化剂评价阶段，其中用XPS分析第一再活化氟氧化铬催化剂，测量位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr2p3/2峰和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr2p3 /2峰的相对强度；以及d1)第二再活化阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度不小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则将氟氧化铬催化剂进一步置于再活化条件下，得到第二再活化氟氧化铬催化剂，或者d2)第二反应阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则在第一再活化氟氧化铬催化剂存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
实施例
数据收集和峰分解程序：
用Thermo K-Alpha光谱仪进行的实验工作。X射线源：Al Kα单色化源(1486.68eV)，12kV，3.3mA。光电子收集系统包括半球分析仪和128通道探测器。微焦单色化束通常以250μm的束斑尺寸使用。样品电荷中和用双低能电子浸没电子枪和离子浸没源进行。用三点校准曲线(Au 4f7/2,Ag 3d5/2,Cu2p3/2)校准能量标度。
铬峰数据收集：从565eV到630eV的Cr 2p线和震激线。
通常用50eV的通能、0.1eV的步长和50ms/步的计数时间收集至少20次扫描。
用以下峰分解程序获得有关铬形式1和2的信息(峰位置和相对峰强度)。需要说明，铬形式2与铬形式1之比是基于峰2与峰1的峰强度之比，而不是峰2与峰1的峰面积之比。
a)峰积分的背景：Thermo AvantageTM软件中使用的谢利型背景或“智能”背景。
b)用洛伦兹/高斯混合函数(混合值＝30％)进行铬线峰拟合。作为参考：若混合值为0％，则函数是纯高斯函数；若混合值为100％，则函数是纯洛伦兹函数。
c)二重线分离(Cr 2p 3/2–Cr 2p1/2)约束在9.4eV±0.5eV，二重态Cr 2p1/2/Cr 2p3 /2强度比约束在0.512±0.1。
d)对于双峰的半峰全宽(FWHM)，Cr 2p 3/2的FWHM约束在1.0eV至3.5eV，Cr 2p1/2的FWHM约束在Cr 2p 3/2±0.5eV。
e)优化中获得的卡方值通常好于4。
实施例1：
负载型催化剂Ni-Cr/AlF3，四个床(三个得到分析)。
催催化剂活化：HF处理，然后空气处理。
反应条件：350℃，1巴，HF:1233xf＝20-25；摩尔比(O2:1233xf)＝0.3–1.8；接触时间tc＝20-25s，总反应时间2000小时。
在2000小时时卸载催化剂床。当取出催化剂样品时：转化率(yf+cb)约40％。
催化剂床1：不可逆地失活，即使空气处理后也是如此。
催化剂床2-催化床4：预期仍然具有活性。
XPS结果
对于床1-3的各催化剂床，两个最强的Cr2p3/2光电峰的强度比。
实施例2：
市售本体型催化剂(本实施例中描述的所有实验均用相同的催化剂样品进行——在重新开始过程之前仅携载少部分用于分析)。新鲜催化剂记作“2242C146”。
催化剂活化：HF/N2(N2/HF＝20，基于体积)；20g/h HF，275℃。样品“2291C062”。活化的第二部分是空气活化，50L/h减至10L/h，350℃，样品“2291C73”。
1233xf的第1轮氟化：tc＝20s，350℃，HF:1233xf＝20摩尔比，O2:1233xf＝4％，350℃，1巴。当95小时后取出催化剂样品时：转化率(1233xf)＝29.9％，选择性1234yf＝66.4％，选择性245cb＝19.1％。样品“2291C063-067”和“2291C063-067绿色”。
空气再生：50L/h减至10L/h，350℃，72小时。样品“2291C68-72”。
1233xf的第2轮氟化：tc＝20s，350℃，HF:1233xf＝20摩尔比，O2:1233xf＝4％，350℃。437小时后取出催化剂样品：转化率(1233xf)＝63％，选择性1234yf＝62.1％，选择性245cb＝28.7％。样品“2242C185ter”。
摩尔浓度(每个样品取四个样本的平均浓度)。
铬形式1和2的铬Cr 2p3/2结合能和原子浓度(百分数)。
主要铬Cr 2p3/2光电线的强度比。
实施例3：
市售本体催化剂。
催化剂活化：HF/N2(N2/HF＝20，基于体积)；20g/h HF，275℃。活化的第二部分是空气活化，50L/h减至10L/h，350℃。
1233xf氟化：tc＝20s，350℃，HF:1233xf＝20摩尔比，O2:1233xf＝4％，350℃，3巴，运行1888小时。取出催化剂样品时：转化率(1233xf)＝60.5％，选择性(yf+cb)＝95％。从反应器底部、中部和顶部提取三个催化剂样品(气体从顶部流向底部，所以预期顶部催化剂样品的活性稍低于底部催化剂样品)。
表面原子浓度(摩尔％)
对于所有催化剂，形式2相对于形式1的铬比例和氧比例。各比例从相应的铬和氧的高分辨率信号的峰高度获得。
实施例4：
市售本体催化剂。
催化剂活化：HF/N2(N2/HF＝20，基于体积)；20g/h HF，275℃。活化的第二部分是空气活化，50L/h减至10L/h，350℃。
1233xf的氟化反应：tc＝20s，350℃，HF:1233xf＝20摩尔比，O2:1233xf＝4％，350℃，3巴，运行250小时。取出催化剂样品时：转化率(1233xf)＝30％，选择性(yf+cb)＝90％。
表面原子浓度(摩尔％)。
形式2与形式1的铬比例和氧比例。各比例从相应的铬和氧的高分辨率谱图的峰高度获得。从反应器取出催化剂时，对于yf+cb，转化率为30％，选择性约为90％。
(1)Cr2对应于铬形式2(在约580.2–581.0eV观察到的峰)。Cr1对应于铬形式1(在约576.9–578.0eV观察到的峰)。
(2)O2对应于氧形式2(在约532.4-532.8eV观察到的峰)。O1对应于氧形式1(在约530.8-531.6eV观察到的峰)。
实施例5：
市售本体催化剂。
催化剂活化：HF/N2(N2/HF＝20，基于体积)；20g/h HF，275℃。没有采用空气活化。
1233xf的氟化反应：tc＝20s，350℃，HF:1233xf＝20摩尔比，O2:1233xf＝5％，350℃，1巴。
在24小时时取出催化剂样品的样本(转化率1233xf＝32.87％，选择性yf+cb＝75-80％)，在相同条件下重新启动过程，然后在另外的72小时之后(即总共在线96小时)再取两个样品，转化率(1233xf)＝19.70％，选择性(yf+cb)＝75-80％。
F1233xf氟化(1大气压)各阶段催化剂表面上的原子浓度(摩尔％)。在HF/N2下活化的催化剂(没有空气)。
(1)内侧和外侧是相对于破碎前的原始催化剂颗粒而言。碎片内侧看上去比碎片外(光亮)侧更粗糙(外侧对应于催化剂圆柱状颗粒的原始外壁)。
为三个样品的碎片1鉴别出的化学物种。
对于所有催化剂，形式2相对于形式1的铬比例和氧比例。各比例从相应的铬和氧的高分辨率信号的峰高度获得。
(1)从反应器取出催化剂时的转化率和选择性。
(2)Cr2对应于铬形式2(在约580.4–581.0eV观察到的峰)。Cr1对应于铬形式1(在约577.0–578.0eV观察到的峰)。
(3)O2对应于氧形式2(在约532.4-532.8eV观察到的峰)。O1对应于氧形式1(在约530.3-531.0eV观察到的峰)。
实施例6：
市售本体催化剂。
催化剂活化：催化剂床在350℃时用5sccm的NF3进行24小时活化。
1233xf的氟化反应：tc＝20s，HF:1233xf:O2＝20:1:0.2，350℃，P＝1巴。
催化剂样品(转化率1233xf＝<20％，选择性yf＝60％，cb＝30％)。
表1a样品13418-8的五个碎片的原子浓度(摩尔％)。
为样品13418-8鉴别出的化学物种。
对于所有催化剂，形式2相对于形式1的铬比例和氧比例。各比例从相应的铬和氧的高分辨率信号的峰高度获得。
样品13418- 8 8 8 8 8
转化率(％)(1) <20 <20 <20 <20 <20
选择性(％)yf:cb(1) 60/30 60/30 60/30 60/30 60/30
碎片# 1 2 3 4 5
Cr2/Cr1 (2) 3.35 0.98 7.39 3.55 0.71
O2/O1 (3) 0.93 0.37 1.97 1.08 0.24
(1)从反应器取出催化剂时的转化率和选择性。
(2)Cr2对应于铬形式2(在约580.4–581.0eV观察到的峰)。Cr1对应于铬形式1(在约577.0–578.0eV观察到的峰)。
(3)O2对应于氧形式2(在约532.4eV观察到的峰)。O1对应于氧形式1(在约530.3-530.8eV观察到的峰)。
实施例7
市售本体催化剂。
催化剂活化：275℃，5sccm NF3+100sccm N2，24小时。然后275℃，5sccm NF3+100sccm N2，24℃，仅5sccm NF3直到加入642mmol NF3。然后，25sccm空气4天，350℃，P＝1巴。
1233xf的氟化反应：tc＝20s，HF:1233xf:O2＝20:1:0.04，350℃，P＝1巴，90小时。
再活化：10天，空气，T＝350℃。
1233xf的氟化反应：tc＝20s，HF:1233xf:O2＝20:1:0.04，350℃，P＝1巴，260小时。
再活化：3天，空气，T＝350℃。
1233xf的氟化反应：tc＝20s，HF:1233xf:O2＝20:1:0.04，350℃，P＝1巴，400小时。
催化剂样品(最终转化率1233xf＝35％，最终选择性yf＝35-40％，选择性cb＝57-62％)。
样品13418-53的五个碎片的原子浓度(摩尔％)。
碎片1 碎片2 碎片3 碎片4 碎片5 平均值 2x标准偏差
C 15.04 16.12 15.33 15.15 15.12 15.35 0.88
Cl 0.62 0.57 0.64 0.64 0.64 0.62 0.06
Cr 17.74 17.51 18.08 17.55 18.00 17.78 0.52
F 60.97 59.55 59.97 60.81 56.29 59.52 3.80
N 0.26 0.37 0.19 0.37 0.77 0.39 0.45
O 4.81 5.33 5.20 4.91 8.68 5.79 3.26
Zn 0.56 0.55 0.59 0.57 0.50 0.55 0.07
为样品13418-53鉴别出的化学物种。
对于所有催化剂，形式2相对于形式1的铬比例和氧比例。各比例从相应的铬和氧的高分辨率信号的峰高度获得。
样品13418- 53
转化率(％)(1) ～40
选择性(％)yf:cb(1) 40/57
碎片# 2
Cr2/Cr1 (2) 8.88
O2/O1 (3) 30.0
(1)从反应器取出催化剂时的转化率和选择性。
(2)Cr2对应于铬形式2(在约580.4–581.0eV观察到的峰)。Cr1对应于铬形式1(在约577.0–578.0eV观察到的峰)。
(3)O2对应于氧形式2(在约532.4eV观察到的峰)。O1对应于氧形式1(在约530.3-530.8eV观察到的峰)。
实施例8：
市售本体催化剂。
催化剂活化：催化剂床在350℃时用5sccm的NF3进行24小时活化。
1233xf的氟化反应：tc＝20s，HF:1233xf:O2＝20:1:0.2，350℃，P＝1巴，300小时。
再活化：NF3 18小时，350℃，5sccm NF3。
1233xf的氟化反应：tc＝20s，HF:1233xf:O2＝20:1:0.2，350℃，P＝1巴，550小时。
催化剂样品(转化率1233xf＝<40％，选择性yf＝68％，cb＝35％)。
样品13418-94的五个碎片的原子浓度(摩尔％)。
为样品13418-94鉴别出的化学物种。
对于所有催化剂，形式2相对于形式1的铬比例和氧比例。各比例从相应的铬和氧的高分辨率信号的峰高度获得。
样品13418- 94
转化率(％)(1) ～40
选择性(％)yf:cb(1) 68/35
碎片# 3
Cr2/Cr1 (2) 6.63
O2/O1 (3) 22.0
(1)从反应器取出催化剂时的转化率和选择性。
(2)Cr2对应于铬形式2(在约580.4–581.0eV观察到的峰)。Cr1对应于铬形式1(在约577.0–578.0eV观察到的峰)。
(3)O2对应于氧形式2(在约532.4eV观察到的峰)。O1对应于氧形式1(在约530.3-530.8eV观察到的峰)。

Claims (17)

1.一种对氯化化合物的氟化反应具有活性的氟氧化铬催化剂，其中所述氟氧化铬催化剂包含第一铬物种和第二铬物种，其中所述第一铬物种表现出位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p3/2峰和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p3/2峰，其中第二XPS铬峰的强度大于第一XPS铬峰的强度。
2.如权利要求1所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂是负载型催化剂。
3.如权利要求1所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂是负载在含铝载体上的催化剂。
4.如权利要求2所述的氟氧化铬催化剂，其中第二XPS铬峰的强度与第一XPS铬峰的强度之比大于2.5。
5.如权利要求1所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂是本体型催化剂。
6.如权利要求5所述的氟氧化铬催化剂，其中第二XPS铬峰的强度与第一XPS铬峰的强度之比大于8.0。
7.如权利要求1所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂包含第一氧物种和第二氧物种，其中第一氧物种表现出位于530.3eV±0.2eV与531.6eV±0.2eV之间的第一X射线光电子能谱(XPS)氧O 1s峰和位于532.4eV±0.2eV与532.8eV±0.2eV之间的第二X射线光电子能谱(XPS)氧O 1s峰，其中第二XPS氧峰的强度大于第一XPS氧峰的强度。
8.如权利要求7所述的氟氧化铬催化剂，其中第二XPS氧O 1s峰的强度与第一XPS氧O1s峰的强度之比大于2。
9.如权利要求1所述的氟氧化铬催化剂，其中第一XPS铬Cr 2p3/2峰与第二XPS铬Cr 2p3 /2峰之间的能移为3.3eV±1.7eV。
10.如权利要求1所述的氟氧化铬催化剂，其中氟氧化铬催化剂用选自下组的至少一种金属进行了改性，该组由以下各项组成：Zn,Co,Ni,Mn,Mg及其组合。
11.一种评价氟氧化铬催化剂对氯化化合物的氟化反应的活性的方法，其中所述方法包括用X射线光电子能谱(XPS)分析氟氧化铬催化剂，测量与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰和与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的相对强度。
12.一种对氯化化合物进行氟化的方法，包括在权利要求1-10中任一项所述的氟氧化铬催化剂存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中氯化化合物是1,1,2,3-四氯丙烯，氟化化合物是HFO-1234yf，或者氯化化合物是2-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化化合物是HFO-1234yf。
14.一种制备对氯化化合物的氟化反应具有活性的氟氧化铬催化剂的方法，其中所述方法包括在能够有效提供氟氧化铬催化剂的条件下制备氟氧化铬催化剂，其中在氟氧化铬催化剂中与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr2p3/2峰的强度。
15.一种制备对氯化化合物的氟化反应具有活性的氟氧化铬催化剂的方法，相继包括以下阶段：a)未活化催化剂制备阶段，其中制备未活化的氟氧化铬催化剂；b)第一活化阶段，其中将未活化的氟氧化铬催化剂置于活化条件下，得到第一活化氟氧化铬催化剂；c)催化剂评价阶段，其中用XPS分析第一活化氟氧化铬催化剂，测量位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度；以及d1)第二活化阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度不小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则将第一活化氟氧化铬催化剂进一步置于活化条件下，得到第二活化氟氧化铬催化剂，或者d2)反应阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则在第一活化氟氧化铬催化剂的存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物。
16.一种再生用过的氟氧化铬催化剂以改善其对氯化化合物的氟化反应的活性的方法，其中所述方法包括对所述氟氧化铬催化剂进行再生，再生条件能够有效提供一种氟氧化铬催化剂，其中在该氟氧化铬催化剂中存在的与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度。
17.一种方法，包括以下相继步骤：a)第一反应阶段，其中在氟氧化铬催化剂存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物，其中第一反应阶段进行的时间足以导致氟氧化铬催化剂的活性下降到选定值以下；b)第一再活化阶段，其中将氟氧化铬催化剂置于再活化条件下，得到第一再活化氟氧化铬催化剂；c)催化剂评价阶段，其中用XPS分析第一再活化氟氧化铬催化剂，测量位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一XPS铬Cr 2p3/2峰和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二XPS铬Cr 2p3/2峰的相对强度；以及d1)第二再活化阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度不小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则将氟氧化铬催化剂进一步置于再活化条件下，得到第二再活化氟氧化铬催化剂，或者d2)第二反应阶段，其中，如果第一XPS铬Cr 2p3/2峰的强度小于第二XPS铬Cr 2p3/2峰的强度，则在第一再活化氟氧化铬催化剂存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，产生氟化化合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109336859A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 南通新宙邦电子材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN114054052A (zh) * 2021-12-03 2022-02-18 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种新型氟氧化铬催化氧化去除氨氮的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10450248B2 (en) * 2017-11-22 2019-10-22 Honeywell International Inc. Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) from 1-chloro-3,3,3-trifluoropopene (HCFO-1233zd)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102884031A (zh) * 2010-05-03 2013-01-16 阿科玛股份有限公司 用于形成四氟烯烃的五氟烷的脱氟化氢作用
CN103328421A (zh) * 2011-01-21 2013-09-25 阿克马法国公司 催化气相氟化

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3455840A (en) * 1965-05-07 1969-07-15 Daikin Ind Ltd Fluorination catalyst and process for manufacturing the same
US4155881A (en) * 1978-03-08 1979-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Activation of chromic fluoride catalyst with hydrogen chloride and chlorine
FR2713633B1 (fr) * 1993-12-09 1996-01-19 Atochem Elf Sa Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés.
IT1282961B1 (it) * 1996-05-06 1998-04-02 Ausimont Spa Processo per la rigenerazione di un catalizzatore a base di composti di cromo trivalente
US8058486B2 (en) 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
MX2011002366A (es) * 2008-09-05 2011-06-27 Mexichen Amanco Holding Sa De Capital Variable Catalizador de fluoracion y proceso para producir hidrocarburos fluorados.
GB0816208D0 (en) * 2008-09-05 2008-10-15 Ineos Fluor Holdings Ltd Catlyst and process using the catalyst
EP2447287B1 (en) 2009-06-26 2017-07-26 Japan Polyethylene Corporation Polyethylene resin, catalyst used for production of the same, method for producing the same, hollow plastic molded article containing polyethylene resin, and use of the hollow plastic molded article
FR3023286B1 (fr) * 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102884031A (zh) * 2010-05-03 2013-01-16 阿科玛股份有限公司 用于形成四氟烯烃的五氟烷的脱氟化氢作用
CN103328421A (zh) * 2011-01-21 2013-09-25 阿克马法国公司 催化气相氟化

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYUNJOO LEE,ET AL.: "Fluorination of CF3CH2Cl over Cr–Mg Fluoride Catalyst: The Effect of Temperature on the Catalyst Deactivation", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
JAMPANI MADHUSUDANA RAO,ET AL.: "A Comparative Study of Bulk and Supported Chromia Catalysts for the Fluorination of Trichloroethylene", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109336859A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 南通新宙邦电子材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN114054052A (zh) * 2021-12-03 2022-02-18 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种新型氟氧化铬催化氧化去除氨氮的方法
CN114054052B (zh) * 2021-12-03 2023-11-03 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种氟氧化铬催化氧化去除氨氮的方法

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