CN109336859A - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术中制备氟代碳酸乙烯酯的工艺成本高，副产物废盐难处理的问题，本发明提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括在催化剂作用下，将气相的氯代碳酸乙烯酯与气相氟化氢反应，生成氟代碳酸乙烯酯；其中，所述催化剂为铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，或者为经过氟化改性的含铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中一种或多种的多孔型氧化铝颗粒催化剂或活性碳颗粒催化剂。本发明提供的氟代碳酸乙烯酯的制备方法成本低、高效、环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成氟代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
自从1991年Sony公司生产的锂离子电池上市以来，锂离子电池发展十分迅速，已经在手机、笔记本电脑、数码产品等领域广泛运用；相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池二次电池，锂电池具有能量密度高、自放电率小、循环寿命长等优势，锂电池的这些优点将使之成为新能源汽车电池近期发展的主要方向。
氟代碳酸乙烯酯主要用作锂离子电池电解液的添加剂，它能够抑制部分电解液的分解，形成一层性能优良的SEI膜降低电池阻抗，能明显的提高电池的循环稳定性，氟代碳酸乙烯酯还具有降低锂电池电解液可燃性的作用，因此是一种优良的锂离子电池电解液添加剂。
因此，国内外对氟代碳酸乙烯酯的合成进行了深入的研究，其合成策略主要有：碳酸乙烯酯直接氟气合成法、碳酸乙烯酯的芳基硫醚电解氟化合成法、氯代碳酸乙烯酯的亲核氟化合成法。
其中碳酸乙烯酯直接氟气合成法和碳酸乙烯酯的芳基硫醚电解氟化合成法，因为反应条件苛刻、反应设备要求高、合成产率低等原因，未能得到工业化的实际应用，实际生产氟代碳酸乙烯酯基本上是使用氯代碳酸乙烯酯的亲核氟化合成法，而在此亲核氟化工艺中，又以使用氟化钾等碱金属氟化盐作为氟化剂的居多，例如：
中国专利CN101676282中，以氟化钾在不同溶剂中氟化原料氯代碳酸乙烯酯，反应收率可达71％左右。
中国专利CN101210005、CN101870687、CN102993169中，使用冠醚或聚乙二醇、环糊精等相转移催化剂，氟化钠或氟化钾与氯代碳酸乙烯酯反应，报道收率最高可达93％。
中国专利CN101717391中，研究了使用离子液体作为溶剂和催化剂。
中国专利CN101066965中，以季铵盐为催化剂，在碳酸酯溶剂中，以90％的收率得到产物。
中国专利CN101774923以含氮有机碱氟化氢作为氟化剂，在有机溶剂中与氯代碳酸乙烯酯进行亲核取代反应，得到产物氟代碳酸乙烯酯的收率约85％。
上述工艺成本较高，并且在氟化反应后生成较难处理的废盐(比如含氟的氯化钾、含氮有机物氯化氢盐等)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中制备氟代碳酸乙烯酯的成本高，副产物废盐难处理的问题，提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括在催化剂作用下，将气相的氯代碳酸乙烯酯与气相氟化氢反应，生成氟代碳酸乙烯酯；其中，所述催化剂为铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，或者为经过氟化改性的含铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中一种或多种的多孔型氧化铝颗粒催化剂或活性碳颗粒催化剂。
优选的，包括将氟化氢与氯代碳酸乙烯酯预热气化后，通过装填有所述催化剂的管道式反应器，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。
优选的，将所述氟化氢与所述氯代碳酸乙烯酯各自独立的通过预热器，进行加热气化；然后将气化后的氟化氢与氯代碳酸乙烯酯通入装填有所述催化剂的管道式反应器，使氟化氢与氯代碳酸乙烯酯在管道式反应器初段混合并同时经过管道式反应器中的催化剂层段，在催化剂的作用下，氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。
优选的，所述制备方法还包括将反应产物导出，进行冷凝，将液体氟代碳酸乙烯酯和气体氯化氢分离，粗产品氟代碳酸乙烯酯经过脱酸、分馏，得到氟代碳酸乙烯酯产品。
优选的，所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:1-20。更优选为所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:5-10。
优选的，所述反应条件为：反应温度250-350℃，反应接触时间2-20秒。更优选为所述反应条件为：反应温度270-310℃，反应接触时间4-12秒。
优选的，所述铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂为通过共沉淀、挤出造粒、焙烧和氟化得到的柱状或片状等形状的颗粒物。
优选的，所述铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂含铬或铝，并同时含有镁、钛、钙中的一种或多种，以及铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明使用氟化氢作为氟化剂，这使得氟化剂原料的成本比传统的氟化盐或氟化氢络合物降低很多，从而可以降低生产氟代碳酸乙烯酯的成本。同时，本发明的工艺在生成氟代碳酸乙烯酯的同时产生的副产物是氯化氢，它的后处理要比传统工艺产生的含氟的氯化钾、含氮有机物氯化氢盐等容易很多，这使得该工艺具有较大的环保意义。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括在催化剂作用下，将气相的氯代碳酸乙烯酯与气相氟化氢反应，生成氟代碳酸乙烯酯；其中，所述催化剂为铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，或者为经过氟化改性的含铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中一种或多种的多孔型氧化铝颗粒催化剂或活性碳颗粒催化剂。
优选的，包括将氟化氢与氯代碳酸乙烯酯预热气化后，通过装填有所述催化剂的管道式反应器，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。
气相氟化的反应器通常都是单管或者列管式，本发明的方法中使用的反应器也是同样的方式。催化剂预先装填在管式反应器中，形成固定床式气固相反应形式。
优选的，将所述氟化氢与所述氯代碳酸乙烯酯各自独立的通过预热器，进行加热气化；然后将气化后的氟化氢与氯代碳酸乙烯酯通入装填有所述催化剂的管道式反应器，使氟化氢与氯代碳酸乙烯酯在管道式反应器初段混合并同时经过管道式反应器中的催化剂层段，在催化剂的作用下，氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。
优选的，所述制备方法还包括将反应产物导出，进行冷凝，将液体氟代碳酸乙烯酯和气体氯化氢分离，粗产品氟代碳酸乙烯酯经过脱酸、分馏，得到氟代碳酸乙烯酯产品。
优选的，所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:1-20。更优选为所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:5-10。
优选的，所述反应条件为：反应温度250-350℃，更优选为270-310℃。过高的温度容易引起化学物质在反应器内结焦碳化。
反应接触时间2-20秒，更优选为反应接触时间4-12秒。
根据本发明，所述催化剂可以是市场上用于生产含氟致冷剂如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)的铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，也可以使用市售气相催化剂载体(如多孔型氧化铝颗粒或活性碳颗粒)通过浸渍、老化和氟化进行改性。
所述铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂可以通过商购得到，例如市售代号DDS005、DDS003、DDS002的催化剂。市售的铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂通常通过共沉淀、挤出造粒、焙烧和氟化等工序得到的柱状或片状等形状的颗粒物，它们目前被广泛用于气相氟化工艺合成诸如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)等含氟致冷剂，其化学成分一般含铬或铝，并同时含有镁、钛、钙中的一种或多种作为高含量元素成分，以及铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中的一种或多种作为低含量元素成分。
与现有技术相比，本发明使用氟化氢作为氟化剂，这使得氟化剂原料的成本比传统的氟化盐或氟化氢络合物降低很多，从而可以降低生产氟代碳酸乙烯酯的成本。同时，本发明的工艺在生成氟代碳酸乙烯酯的同时产生的副产物是氯化氢，它的后处理要比传统工艺产生的含氟的氯化钾、含氮有机物氯化氢盐等容易很多，这使得该工艺具有较大的环保意义。
以下实施例用以进一步说明本发明的方案，但不作为对本发明方法的限定。
用于检测合成反应进行的分析使用气相色谱分析。分析仪器：安捷伦7820，色谱柱：KB1701。色谱分析条件：将反应器出口冷凝得到的有机液体水洗、碱洗、干燥后，取液体样品约2微升注射进气相色谱仪进样口，使用高纯氮气作为载气，初始温度80℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至210℃，保持10min；汽化室温度200℃，分流比为50。
反应涉及的化学物质：氯代碳酸乙烯酯，简称CEC，CAS号3967-54-2；氟代碳酸乙烯酯，简称FEC，CAS号114435-02-8；氟化氢，简称HF，CAS号7664-39-3。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
在内径2cm、长100cm的镍基合金制的管式反应器中，装填280毫升代号DDS005的市场采购的用于制备氟致冷剂用的高价铬基氟化催化剂。反应的反应器升温至270℃，通入氟化氢和氯代碳酸乙烯酯进行反应，控制氟化氢和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1。接触时间为5秒，反应压力为0.1Mpa，反应4小时后，反应产物经水洗、碱洗再经4A分子筛干燥后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
在内径2cm、长100cm的镍基合金制的管式反应器中，装填280毫升代号DDS003的市场采购的用于制备氟致冷剂用的铝基氟化催化剂。反应的反应器升温至270℃，通入氟化氢和氯代碳酸乙烯酯进行反应，控制氟化氢和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1。接触时间为5秒，反应压力为0.1MPa，反应4小时后，反应产物经水洗、碱洗再经4A分子筛干燥后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
在内径2cm、长100cm的镍基合金制的管式反应器中，装填280毫升代号DDS002的由市场采购的多孔氧化铝经浸渍、老化和氟化进行了改性的铝基氟化催化剂。反应的反应器升温至270℃，通入氟化氢和氯代碳酸乙烯酯进行反应，控制氟化氢和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1。接触时间为5秒，反应压力为0.1MPa，反应4小时后，反应产物经水洗、碱洗再经4A分子筛干燥后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实施例4-10
本实施例用于说明本发明公开的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
实施例4-10按照与实施例3相同的方式、使用相同的催化剂进行，所不同的是改变反应温度和停留时间及反应原料的比例；其结果见表1。
表1
从表1中的测试结果可以看出，本发明提供的氟代碳酸乙烯酯的制备方法工艺简单，成本低，并且CEC转化率和FEC选择性都非常高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括在催化剂作用下，将气相的氯代碳酸乙烯酯与气相氟化氢反应，生成氟代碳酸乙烯酯；
其中，所述催化剂为铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，或者为经过氟化改性的含铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中一种或多种的多孔型氧化铝颗粒催化剂或活性碳颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括将氟化氢与氯代碳酸乙烯酯预热气化后，通过装填有所述催化剂的管道式反应器，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述氟化氢与所述氯代碳酸乙烯酯各自独立的通过预热器，进行加热气化；然后将气化后的氟化氢与氯代碳酸乙烯酯通入装填有所述催化剂的管道式反应器，使氟化氢与氯代碳酸乙烯酯在管道式反应器初段混合并同时经过管道式反应器中的催化剂层段，在催化剂的作用下，氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将反应产物导出，进行冷凝，将液体氟代碳酸乙烯酯和气体氯化氢分离，粗产品氟代碳酸乙烯酯经过脱酸、分馏，得到氟代碳酸乙烯酯产品。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:1-20。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:5-10。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度250-350℃，反应接触时间2-20秒。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度270-310℃，反应接触时间4-12秒。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂为通过共沉淀、挤出造粒、焙烧和氟化得到的柱状或片状等形状的颗粒物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂含铬或铝，并同时含有镁、钛、钙中的一种或多种，以及铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190215 |