CN115785056A - 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，该方法包括以下步骤：将氯代碳酸乙烯酯和负载型催化剂加入至反应釜中，开启搅拌并调节至设定温度；所述负载型催化剂为负载金属铜的二氧化锆；使氟化氢和咪唑类助剂混合后进料至反应釜中，与氯代碳酸乙烯酯反应生成氟代碳酸乙烯酯。通过本发明方法生产氟代碳酸乙烯酯具有工业适用性好、产品选择性高、副产物少的优点。

Description

一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机合成方法，尤其涉及一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。

背景技术

伴随传统化石油能源的储量减少和温室效应的日益加剧，以锂电池作为新能源汽车的储能设备逐渐得到广泛的应用和社会的广泛接受。氟代碳酸乙烯酯是新能源储能装置的重要原料，可做锂电池电解液的成膜添加剂和防爆溶剂，以降低电池阻抗，抑制电解液的分解，从而改善电池的比容量，提高电池的安全性和寿命。

已公开的氟代碳酸乙烯酯的合成工艺大致分为两种：

(1)碳酸乙烯酯和氟气直接反应，生成氟代碳酸乙烯酯。

(2)氯代碳酸乙烯酯与KF/HF进行氟代反应，生成氟代碳酸乙烯酯；

其中，方法(1)由于存在气相原料，对设备气密性要求较高，而且容易生成较难分离的双氟取代副产物，产品选择性较低。而方法(2)中，以KF作为氟化试剂，通过氟代反应生成目标产物不仅生产成本较高，而且会产生大量的含氟固废，难以体现规模化优势。以HF为氟化试剂制备氟代碳酸乙烯酯具备工业经济性，但还原消除反应的过渡态是将电子云从氟原子周围拉走从而进行电荷重组来构筑C-F键，这一步由于氟原子的强电负性有着很高的热力学能垒，通常需要很高的反应温度来实现，而较高的反应温度通常导致选择性下降生成更多的副产物，降低产品收率，因此，现有合成工艺大多存在反应温度高、时间长、产品选择性较低的缺陷。

专利CN103113345A以氯代碳酸乙烯酯为原料，氮气保护条件下，通入无水氟化氢作为氟化剂进行氟化反应，反应后混合物蒸馏提纯得到最终产品。该专利中氟化氢投料过量较多，需要大量氮气辅助吹扫，从而产生大量的高危废气，造成较多的物料损失。同时，其为保证反应选择性，在反应温度下需要较长的反应时间，在进行工业化放大时不可避免的增加更多的投资成本。

专利CN102060839A公布了一种使用催化剂量的有机碱作为催化剂，在-20-250℃的反应温度下催化氯代碳酸乙烯酯与反应量的氟化氢发生氟化反应，得到氟代碳酸乙烯酯。该工艺最高的收率只有85％，经济性较差。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。通过本发明方法生产氟代碳酸乙烯酯具有工业适用性好、产品选择性高、副产物少的优点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：

将氯代碳酸乙烯酯和负载型催化剂加入至反应釜中，开启搅拌并调节至设定温度；所述负载型催化剂为负载金属铜的二氧化锆；

使氟化氢和咪唑类助剂混合后进料至反应釜中，与氯代碳酸乙烯酯反应生成氟代碳酸乙烯酯。

本发明经过持续的研究发现，氯代碳酸乙烯酯与HF反应制备氟代碳酸乙烯酯的过程中，以负载金属铜的二氧化锆作为反应催化剂，并添加咪唑类化合物作为反应助剂，可以高转化率、高选择性的生产制得氟代碳酸乙烯酯。

其中，金属铜有助于与氯代碳酸乙烯酯结合生成高价Cu的中间体，之后催化还原消除反应实现氟代。作为载体的二氧化锆化学稳定性好，同时具有酸碱性位(其表面酸性中必同时包含Lewis酸位和Bronsted酸位)和氧化还原能力，以及适合的孔道结构，容易产生表面氧空穴，增大催化剂的比表面积，具有优良的离子交换性能，提高催化反应活性以及催化剂重复利用率。金属铜和二氧化锆载体可以产生较强的电子协同作用，提高铜与氯代碳酸乙烯酯结合的能力，从而提升催化性能。

同时，HF在反应体系中较难电离，抑制了C-F键的形成速度，本发明通过加入咪唑类化合物作为反应助剂，意外地发现可以促进HF的电离和C-F键的形成，从而进一步降低反应温度，并提高反应效率。

作为一项优选的实施方案，所述负载型催化剂中，金属铜的负载量为二氧化锆质量0.5-1％。

作为一项优选的实施方案，所述负载型催化剂的添加量为氯代碳酸乙烯酯质量的1-5％，优选1-2％。

所述负载型催化剂可以通过任意已知的浸渍法、沉淀法、吸收法、沉积法中的一种进行制备。以下制备工艺仅为提供一种可行的催化剂制备方案，并不作为对本发明的任何限制。

将二氧化锆分散于水中后加入铜前驱体，并添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硼氢化钠，进行搅拌反应，反应时间4-6h。反应结束后，将反应液离心，洗涤沉淀至中性，干燥，得到所述负载型催化剂。

以上负载型催化剂的制备过程中，优选地，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为金属铜元素质量的9～11倍；硼氢化钠的添加量为金属铜元素摩尔量的14～16倍。

优选地，所述铜前驱体选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或多种，优选氯化铜。铜前驱体的添加量优选为二氧化锆质量的0.5-1％，以金属元素的质量计。

优选地，所述二氧化锆在水中的质量浓度为0.8～1g/100ml。

作为一项优选的实施方案，反应温度为60-80℃。

作为一项优选的实施方案，所述氟化氢和咪唑类助剂的混合比例以摩尔比计，为(80-100):1。

作为一项优选的实施方案，所述咪唑类助剂选自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-(羟甲基)咪唑、4-羟甲基-5-甲基咪唑中的一种或多种，优选4-羟甲基-5-甲基咪唑。

作为一项优选的实施方案，所述氟化氢和咪唑类助剂的混合进料时间为2-3h，进料结束后继续反应1-4h。

作为一项优选的实施方案，所述氟化氢和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为(1-1.5):1。

作为一项优选的实施方案，反应前，通过高纯氮气充分置换反应釜内空气。

本发明的有益效果如下：

1、以负载金属铜的二氧化锆作为反应催化剂，可以在更温和的反应条件下高效生成氟代碳酸乙烯酯，具有较高的反应转化率和选择性；

2、添加咪唑类化合物作为反应助剂，意外的发现可以促进HF的电离，降低本发明中还原消除反应体系对高温的依赖，在提高反应效率的情况下进一步提高产品选择性；

3、本发明中制备工艺路线简单，反应条件温和，副反应少，无危险固废产生，具有更好的环境友好性和经济性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明以下实施例采用的主要原料和试剂如下：

氯代碳酸乙烯酯(电子级)，纯度>98％；

硝酸铜，纯度>98％，阿拉丁；

硼氢化钠，纯度>98％，阿拉丁；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，纯度>98％，阿拉丁；

二氧化锆，纯度>98％，阿拉丁；

氯化铜，纯度>98％，阿拉丁；

4-羟甲基-5-甲基咪唑，纯度>99％，阿拉丁；

2-甲基咪唑，98％,阿拉丁；

4-(羟甲基)咪唑，98％,阿拉丁；

氟化氢(电子级)，纯度>99％，法国液化空气集团。

气相色谱(GC)分析条件：

色谱柱：hp-5ms 30*0.25*0.25

柱温箱温度：60℃

进样温度：250℃

进样模式：分流

流量控制模式：线速度

压力：57.4kPa

总流量：14.0ml/min

柱流量：1.00ml/min

线速度：36.5cm/sec

吹扫流量：3.0ml/min

分流比：10.0

柱温箱温度程序：

以60℃为起始温度，保温2min，以30℃/min的升温速率升温至120℃，保温5min，再以60℃/min的升温速率升温至240℃，保温2min。

【准备实施例1】

将50g二氧化锆加入含有6250g去离子水的烧瓶中，再加入0.53g氯化铜以及2.25gPVP，室温下揽拌至完全溶解。然后加入2.08g硼氢化钠，在室温下揽拌反应4h。将反应后的溶液离心，并使用无水乙醇洗涤沉淀至中性，在120℃条件下干燥24h，得到负载型催化剂A。

【准备实施例2】

将50g二氧化锆加入含有5555.56g去离子水的烧瓶中，再加入0.79g氯化铜以及3.75g PVP，室温下揽拌至完全溶解。然后加入3.35g硼氢化钠，在室温下揽拌反应5h。将反应后的溶液离心，并使用无水乙醇洗涤沉淀至中性，在120℃条件下干燥24h，得到负载型催化剂B。

【准备实施例3】

将50g二氧化锆加入含有5000g去离子水的烧瓶中，再加入1.06g氯化铜以及5.5gPVP，室温下揽拌至完全溶解。然后加入4.76g硼氢化钠，在室温下揽拌反应6h。将反应后的溶液离心，并使用无水乙醇洗涤沉淀至中性，在140℃条件下干燥18h，得到负载型催化剂C。

【实施例1】

将100g氯代碳酸乙烯酯和1g负载型催化剂A加入反应釜中。使用高纯氮气将氟化反应釜充压至5barg后，泄放至常压，重复上述步骤5次，将氟化反应釜内空气进行充分置换后，开启搅拌，催化剂在氯代碳酸乙烯酯中均匀分布，控制反应釜温度至60℃。

将16.33g干燥的氟化氢和1.14g干燥的4-羟甲基-5-甲基咪唑相混合后，使用平流泵在2h内匀速加入至反应釜中，加料结束后继续反应2h，反应结束取样分析。反应转化率为95.66％，反应选择性为99.23％。

【实施例2】

将100g氯代碳酸乙烯酯和1.5g负载型催化剂B加入反应釜中。使用高纯氮气将氟化反应釜充压至5barg后，泄放至常压，重复上述步骤5次，将氟化反应釜内空气进行充分置换后，开启搅拌使催化剂在氯代碳酸乙烯酯中均匀分布，控制反应釜温度至70℃。

将20.42g干燥的氟化氢和0.93g干燥的2-甲基咪唑相混合后，使用平流泵在2.5h内匀速加入至反应釜中，加料结束后继续反应2h，反应结束取样分析。反应转化率为98.61％，反应选择性为99.52％。

【实施例3】

将100g氯代碳酸乙烯酯和2g负载型催化剂C加入反应釜中。使用高纯氮气将氟化反应釜充压至5barg后，泄放至常压，重复上述步骤5次，将氟化反应釜内空气进行充分置换后，开启搅拌使催化剂在氯代碳酸乙烯酯中均匀分布，控制反应釜温度至80℃。

将24.5g干燥的氟化氢和1.20g干燥的4-(羟甲基)咪唑相缓和后，使用平流泵在3h内匀速加入至反应釜中，加料结束后继续反应2h，反应结束取样分析。反应转化率为99.71％，反应选择性为99.06％。

【对比例1】

参照与实施例1基本相同的反应条件制备氟代碳酸乙烯酯，区别仅在于，反应过程中不添加4-羟甲基-5-甲基咪唑。

本对比例反应条件下，反应转化率为80.45％，反应选择性为99.18％。

【对比例2】

参照与实施例1基本相同的反应条件制备氟代碳酸乙烯酯，区别仅在于，反应过程中不添加催化剂以及4-羟甲基-5-甲基咪唑。

本对比例反应条件下，反应转化率为52.45％，反应选择性为99.01％。

【对比例3】

参照与实施例1基本相同的反应条件制备氟代碳酸乙烯酯，区别仅在于，反应过程中不添加催化剂以及4-羟甲基-5-甲基咪唑，并将反应温度调整至120℃。

本对比例反应条件下，反应转化率为92.45％，反应选择性为78.55％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氯代碳酸乙烯酯和负载型催化剂加入至反应釜中，开启搅拌并调节至设定温度；所述负载型催化剂为负载金属铜的二氧化锆；

使氟化氢和咪唑类助剂混合后进料至反应釜中，与氯代碳酸乙烯酯反应生成氟代碳酸乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂中，金属铜的负载量为二氧化锆质量0.5-1％。

3.根据权利要求2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂的添加量为氯代碳酸乙烯酯质量的1-5％，优选1-2％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，反应温度为60-80℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述氟化氢和咪唑类助剂的混合比例以摩尔比计，为(80-100):1。

6.根据权利要求5所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述咪唑类助剂选自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-(羟甲基)咪唑、4-羟甲基-5-甲基咪唑中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述氟化氢和咪唑类助剂的混合进料时间为2-3h，进料结束后继续反应1-4h。

8.根据权利要求1-7任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述氟化氢和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为(1-1.5):1。

9.根据权利要求1-8任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，反应前，通过高纯氮气充分置换反应釜内空气。