CN1100089A

CN1100089A - 碳酸二烷基酯类的制备方法

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Publication number: CN1100089A
Application number: CN94104650A
Authority: CN
Inventors: J·-D·扬殊; A·克劳森纳; H·兰塞特; E·沃尔特斯; E·齐尔吉布
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1995-03-15
Also published as: DE4314038A1; CA2122228A1; JPH06329599A; DE59402114D1; EP0623583A1; ES2098813T3; EP0623583B1; US5414104A

Abstract

通过使用一种以金属磷酸盐为载体的铂系金属催化剂，并分步或连续添加卤化氢，可使CO与亚硝酸烷基酯进行连续气相反应生成碳酸二烷基酯类。此反应几乎具有定量选择性，在大多数情况下检测不到很少量的反应副产物草酸二烷基酯。

Description

本发明涉及在选自具有酸中心的金属磷酸盐载体上的铂金属卤化物的一种催化剂存在下，由一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应制备碳酸二烷基酯类的方法。

碳酸二烷基酯类在化学上是相当重要的。例如，碳酸二烷基酯是沸点处于中间范围的优良溶剂。而且，碳酸二烷基酯类是优良的羰基化试剂和酰化试剂。最后，它们在制备其它碳酸酯、聚氨酯橡胶和尿素塑料方面非常重要。

已经知道，碳酸二烷基酯类可由碳酰氯或氯甲酸烷基酯与醇类的反应来制备。但是，人们愈来愈有意向用其它过程来代替有毒的碳酰氯或其中间衍生物，如氯甲酸酯类。除了由CO与低级醇类反应以获得碳酸二烷基酯类的浓度外，CO与亚硝酸烷基酯在铂金属催化剂存在下，在气相反应的过程尤其重要。在这类反应中，除生成所需的碳酸二烷基酯外，还经常形成草酸二烷基酯。

因此，中国的《催化研究》杂志第10卷1期，第75-78页描述了CO与亚硝酸甲酯在含PdCl₂的活性炭催化剂存在下反应，除了草酸二甲酯外，主要生成碳酸二烷基酯。

用于从CO和亚硝酸甲酯制备碳酸二烷基酯的Pd/C催化剂也描述于Chin.Sci.bull.34（1989），875-76。

而且，EP 425 197在其优选实施例中公开了，在气相中，在PdCl₂/活性炭催化剂存在下，从CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯制备甲醇或乙醇的碳酸二烷基酯的方法。按照EP 425 197的表Ⅰ，所需低级的碳酸二烷基酯类的选择性值最高可达94%，低级草酸二烷基酯和CO₂则作为副产品经常被观察到。而且，当重复该工作时，所报告的高选择性不能满意地得到重现。该EP 425 197的催化剂含有加入的碱金属的氯化物，还向该体系中加入大量氯化氢，即以催化剂中铂金属为基准，1-50摩尔%的量，或必须将部分催化剂从反应器中取出，并使其受到氯化氢处理。

EP 501 507描述了用沸石作为载体材料。这确能避免上述某些缺点，但同时，在有关所用的亚硝酸甲酯的选择性方面存在严重的缺陷。因此，根据实例1，选择性以亚硝酸甲酯计，仅能达到79%。

在EP 503 091和EP 503 618中，活性炭基的催化剂的性质由添加例如下列物质而改进：铜和钼或铜、钼和钾的氟化物。但这会导致催化剂活性的降低，这在工业过程中会导致可观的额外费用。这些引起的缺点，如在取代失活催化剂的过程中，由于转化率的改变（降低）而做的调节和停车时间都需增加，在一种循环过程中特别值得注意，在该过程中，反应中形成的NO被再循环并被转化为亚硝酸甲酯。另外的缺点是使亚硝酸甲酯的转化率降低。这也是与上述气体循环过程有关的缺点。

在DE-OS（德国公开说明书）4123603中，通过使用以γ-Al₂O₃为载体的氯化钯催化剂，可以达到基于CO和亚硝酸甲酯两者的高选择性，同时达到高的转化率。然而，保持这种催化活性要求向原料混合物中添加最高达1000ppm的氯化氢气体。这会导致导致腐蚀问题。

现已发现，这些缺点可以由使用以具有酸中心的金属磷酸盐为载体的铂系金属催化剂得到克服。按照本发明，金属磷酸盐的使用方式是以片状体或含粘结剂的挤出物。合适的粘结剂是例如SiO₂、Al₂O₃或粘土矿物质。这种粘结剂的含量可在很宽范围内变化，例如以载体总重量计的0.5-99.5%。

已经发现了制备通式如下的碳酸二烷基酯类的一种方法

O＝C（OR）₂（Ⅰ）

其中

R代表C₁-C₄直链或支链烷基，方法是由CO与亚硝酸烷基酯类RONO（Ⅱ）反应，其中R与上述定义相同。条件是在有或没有惰性气体存在、有或没有醇ROH的存在、有或没有NO存在、依靠具有载体的铂系金属催化剂、在升高的温度下进行连续气相反应，

其特征在于，具有酸中心的金属磷酸盐被用作为载体，铂金属以卤化物或含卤化物的配合物的形式存在，每一种催化剂均可在过程反应器中由铂金属或不含卤的铂金属化合物，在反应条件下，靠卤化氢的帮助，在原处形成，进行反应的亚硝酸酯与CO的体积比为0.1-10∶1，压力为0.5-6巴，温度为50-150℃，卤化氢是分步或连续地被加入。

按照本发明，下列金属磷酸盐特别适合于用作为催化剂载体：门捷列夫元素周期表的ⅡA族、ⅢA族、ⅢB族、ⅣB族和ⅤB族元素，原子序为58-71的稀土金属和原子序为89-92的锕系元素的酸式金属磷酸盐，包括酸式金属一氢磷酸盐和酸式金属二氢磷酸盐，包括化学均匀纯物质和混合物两者。优选的这些金属磷酸盐是一种或数种选自下列金属的一氢磷酸盐或二氢磷酸盐：镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、硼、铝、镓、铟、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和铀。

按本发明所用的催化剂载体可由所需酸式金属磷酸盐、一氢磷酸盐或二氢磷酸盐的沉淀、对沉淀物洗涤以除去无机副产物以及干燥来制备。

如果需要，干燥了的催化剂载体可通过下列步骤改进：挤出、压片、与更多催化剂载体如Al₂O₃或SiO₂混合及烧结。

对于本领域的技术人员而言，催化剂载体的制备和进一步处理是熟知的和成熟的。

上述制备方法可产生含有Lewis和Bronstedt酸中心的多孔固体，这些固体不溶于反应介质。它们的组成是可变的，这取决于许多制备条件：如温度、反应剂浓度和性质、引入反应剂的速率和顺序、制备期间的pH、沉淀时间、洗涤液的体积和pH、干燥和烧结的时间和温度等。然而，磷酸盐组成的改变对其作为催化剂载体的适用性影响不大。

已经证明，铝、钒、铌、镱、镧、稀土金属（原子序数为58-71）的酸式磷酸盐，一氢磷酸盐和二氢磷酸盐以及其混合物特别适合。

使用本发明所述的催化剂载体的优点还可通过选择加入一种铁、铜、铋、钴、镍、锡、钼、钨、碱金属和碱土金属的化合物或它们的多种混合物而得到进一步改进。

在本发明的方法中，反应按下列方程进行：

其中R是具C₁-C₄的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基。

原则上，有可能从各种亚硝酸烷基酯的混合物开始，但这会造成产生含或不含对称性取代的各种碳酸二烷基酯类的混合物。在希望发生的均匀反应中，因此优选只使用一种亚硝酸烷基酯作为起始原料。

虽然原则上CO与硝酸烷基酯有可能在混合物中没有其它成份的条件下进行反应，若混合物的组成超过了爆炸极限，常常要将一种惰性气体引入其中以稀释反应物。惰性气体的例子有如稀有气体、氮气和二氯化碳，优选氩气、氮气或二氯化碳，特别优选N₂和CO₂。惰性气体的量，以引入反应器气体的总体积计，可从20到80%，优选30-70%。惰性气体和那些没有被转化的剩余反应物可以再次被循环利用。

反应物中硝酸酯和CO的体积比为0.1到10∶1，优选0.2至4∶1，特别优选0.3到3∶1。

用于反应的混合气体中还可含少量醇和少量NO，例如可含基于所用混合气体总体积的0-10%的醇、0-10%的NO。添加的醇或NO可以是在制备亚硝酸烷基酯的过程中产生的，并且能随之一起进入反应混合气体中。

可将用作为本发明方法中的催化剂加到作为载体的金属磷酸盐上。在活性状态下，它的反应组份包括一种铂系金属卤化物或含铂系金属卤化物的一种配合物。这些配合物是已知的，例如象四氯钯酸锂（Li₂[PdCl₄]）或四氯钯酸钠（Na₂[PdCl₄]）这样的碱金属卤化物配合物。

进一步发现，此类铂系金属卤化物或含铂系金属卤化物的配合物可以由金属态的铂系金属或不含卤素的铂系金属化合物在反应条件下于反应器中原地生成，即在有反应混合气体和卤化氢存在的条件下。因此，也可用其他的相应催化剂填充在反应器中，这些相应催化剂最初含有金属态的铂系金属的或者是靠不含卤素的铂系金属化合物的帮助制取的。适用于本发明目的不含卤素的铂系金属化合物的例子是铂系金属的硝酸盐、丙酸盐、丁酸盐、碳酸盐、氧化物，氢氧化物或那些对于本领域技术人员熟悉的物质。

可用于本发明目的铂系金属元素为钯、铂、铱、钌和铑，优选钯、钌和铑，特别优选钯。

可用于本发明目的的卤化物是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，优选氯化物和溴化物，特别优选氯化物。

处于活化状态的铂系金属卤化物或含铂系金属卤化物的配合物的量，以催化剂总重量为基准，按照铂系金属计算，可从0.01至8重量%，优选0.05到4重量%。

制备本发明所使用的催化剂的方法对于本领域的技术人员是基本已知的。这样，可用一种或多种指定的铂系金属化合物的溶液浸渍或喷淋催化剂载体。指定的添加物也以同样的方式进行。如果铂系金属准备以金属态、碳酸盐、氧化物或氢氧化物的形式固定在载体上，则在反应器中，直至所加的铂金属化合物可以本领域技术人员熟知的方式，由合适的还原剂还原成金属，或由合适的沉淀剂使其转化为碳酸盐、氧化物或氢氧化物，它们才在反应条件下，由卤化氢按所述方式活化成铂系金属卤化物。

而且，已经观察到为了达到获得碳酸二烷基酯的无变化的高选择性，让卤化氢与催化剂在气流中作用是有利的。事实上，已发现随着卤化氢量的增加，产率也相应增加。这样，与原料一起被带入与催化剂接触的卤化氢（例如氯化氢）的量最多可达1000ppm。但是，进一步观察发现卤化氢的用量可以是很小的。这样几乎可以不必补充由于在催化剂活性部位被反应产物带走而使卤化氢减少的量。而这个量可通过分析测定出来。一般地，此量以每生成1克碳酸二烷基酯计，在1至2000μg卤化氢的范围内变化，为了减轻腐蚀，使用少量的卤化氢也是适合的。

用于本发明目的的卤化氢为氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢，优选氯化氢和溴化氢，特别优选氯化氢。

卤化氢可以进入反应混合物的气体形式进行计量。然而，它也可以作为一种存在于反应混合物中的物质以溶液形式进行计量，例如，溶解于制备亚硝酸烷基酯的醇中。

指定的催化剂以每小时每升催化剂计，可在气体小时空间速率（GHSV）为700到5000升气体反应混合物的条件下使用。

本发明过程在温度为50到150℃，优选70至120℃，特别优选70至110℃和压力为0.5至10巴，优选0.8至7巴，特别优选1到6巴，最优选1到5巴的条件下进行。

本发明所使用的亚硝酸烷基酯的制备可按照已知的方法进行，例如以合适的醇和亚硝酸反应，其中亚硝酸可例如由碱金属亚硝酸盐与象硫酸这样的无机酸在原处反应制得。在本发明方法过程中生成的NO可不断回收，与O₂和新鲜的醇反应生成亚硝酸烷基酯（DE-OS[德国公开说明书]3834065），并且可与未转化的反应物一起被再循环利用。

实例

定义

在实例中碳酸二甲酯的以[8/1·h]表示的空间时间产率（STY）按下式计算：

(m_DMC)/(V_cat·t)

其中m_DMC是生成的碳酸二甲酯（DMC）的质量，V_cat是催化剂的体积，t代表时间。

选择性S（%）按下式计算：

S= (n_DMC)/(n_DMC+2×n_DMC+n_MF+n_FDA) ×100[%]

其中

n_DMC等于碳酸二甲酯的摩尔数，n_DMO等于草酸二甲酯的摩尔数，n_MF等于甲酸甲酯的摩尔数，n_FDA等于甲醛缩二甲醇的摩尔数。

实例1（催化剂的制备）

在50℃、60分钟内，将2.25升含396g（3mol）磷酸氢铵的溶液滴加到650g（1.5mol）六水合硝酸镧与4.5升去离子水形成的溶液中。用氨水将得到的白色悬浮液的pH调到6。再搅拌混合物30分钟，然后抽吸滤出产物并水洗至抽吸过滤器上无硝酸根为止。

经过120℃干燥18小时后，产物在500℃烧结16小时，然后压片成形。

用Li₂PdCl₄水溶液浸渍100ml由此获得的催化剂载体，并将产物在80℃下真空（29托）干燥。这样就可获得含8gPd/l的催化剂。

实例2（催化剂的制备）

在50℃和15分钟内，将3升含相当于408g（4.16mol）100%磷酸的稀磷酸溶液滴加到900g（2.1mol）六水合硝酸镧与3升去离子水形成的溶液中。用氨水将悬浮液的pH6调到6，再在50℃下搅拌3小时。

抽吸过滤器上的产物经过水洗后，在120℃下干燥12小时，然后压片成形。

实例3（方法说明）

将20ml由实例1制得的催化剂引入到长度为50cm，直径为4cm的一根垂直玻璃管中，两头填充拉希环。

加热玻璃管到90℃，将含55%N₂，20%亚硝酸甲酯（MeONO），20%CO和5%甲醇（MeOH）的混合气体从其中流过。另外，在混合气体中添加50ppm（以体积计）的氯化氢。空间速率为1000l/l·h。

将从反应器中流出的气体冷却至5℃，用气相色谱法分析获得的凝聚相。

未冷凝下来的产物用红外光谱和质谱测定。

2小时后，碳酸二甲酯以140g/l·h的空间时间产率形成，选择性S＝99%。

10小时后，STY仍为140g/l·h，S为99%。

实例4

实例4象实例3一样进行，使用10ml实例2中的催化剂。

2小时后，碳酸二甲酯的STY＝145g/l·h，S＝99%。

10小时后，STY仍为145g/l·h，S为99%。

Claims

1、一种制备化学式为O=C(OR)₂的碳酸二烷基酯类的方法，其中R代表C₁-C₄直链或支链烷基，优选甲基及乙基，特别优选甲基，方法是由CO与化学式为RONO(其中R与上述定义相同)的亚硝酸烷基酯类反应，条件是在有或没有惰性气体存在、有或没有醇ROH的存在、有或没有NO存在、依靠具有载体的铂系金属催化剂，在升高的温度下进行连续气相反应，

其特征在于，具有酸中心的金属磷酸盐被用作为载体，铂系金属以卤化物或含卤化物的配合物的形式存在，每一种催化剂均可在过程反应器中由铂系金属或不含卤的铂系金属化合物，在反应条件下，靠卤化氢的帮助，在原处形成，进行反应的亚硝酸酯与CO的体积为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，特别优选0.3-3∶1；压力为0.5-10巴；优选0.8-7巴，特别优选1-6巴，最优选1-5巴；温度为50-150℃，优选70-120℃，特别优选70-110℃，卤化氢是分步或连续地被加入。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所使用的载体为门捷列夫元素周期表的ⅡA族、ⅢA族、ⅢB族、ⅣB族或ⅤB族元素，原子序为58-71的稀土金属或原子序为89-92的锕系元素的酸式金属磷酸盐、酸式金属一氢磷酸盐或酸式金属二氢磷酸盐或其混合物。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于这些所使用的金属磷酸盐，金属一氢磷酸盐或金属二氢磷酸盐是选自镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、硼、铝、镓、铟、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和铀的化学均匀纯物质或混合物。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于所使用的是一种铝、钒、铌、镱、镧或原子序为58-71的稀土金属的磷酸盐、一氢磷酸盐或二氢磷酸盐或其混合物。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于一种含铁、铜、铋、钴、镍、锡、钼、钨或碱金属或碱土金属的化合物或其混合物被添加到催化剂中。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所使用的铂系金属是选自下列金属中的一种或多种：钯、铂、铱、钌和铑，优选钯、钌和铑，特别优选钯。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所使用的铂系金属卤化物选自下列简单化合物或配合物：氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，优选氯化物和溴化物，特别优选氯化物。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于反应是在一种惰性气体存在的条件下进行，此惰性气体以体积计，占气体总体积的20-80%，优选30-70%。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于反应以每小时每升催化剂通过700-1000升气态反应剂混合物的空间速率进行。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于处于活化状态的催化剂含有，以催化剂总重量为基准，按照铂系金属计算，0.01-8重量%，优选0.05-4重量%的铂系金属卤化物或含铂系金属卤化物的配合物。