CN1105015A - 碳酸二烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过使相应的C1-C4链烷醇、一氧化碳和氧在
铜盐存在下反应可以获得碳酸二C1-C4烷基酯，反应
的水通过至少部分去除，被限制在低于反应混合物的10％
(重量)的水平。
Description
本发明涉及制备碳酸二烷基酯的改进方法，它采用在铜盐存在下将相应的链烷醇氧羰基化（oxycarbonylating），含水量被限制在反应混合物的10%（重量）以下。
碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯是低毒性的中间体，在许多反应中可以代替毒性中间体如光气或硫酸二甲酯。它们也没有腐蚀性。它们的使用未产生对环境有害的副产物。
碳酸二烷基酯的这样的反应的例子是由脂肪胺或芳香胺制备尿烷，它又可以被裂解，得到相应的异氰酸酯。另一个例子是，碳酸二甲酯可在胺的季铵化或苯酚或萘酚类的甲基化中代替硫酸二甲酯。还可以例如将碳酸二甲酯加到发动机燃料中代替铅化合物来改善辛烷值。虽然碳酸二烷基酯这么重要，但仍没有适于高生产率并基本无副产物生成或偶合物质循环的工艺简单且环境可接受的生产方法。
有许多已在小规模工业上证实可用于制备碳酸二烷基酯的方法。基于链烷醇类与一氧化碳和氧按照以下反应式的催化反应的制备方法已经成为许多研究单位集中研究的课题：
在这些反应中，该催化活性的铜化合物已经以各种铜盐的形式被使用。若按JP-45/11129（1970）用氯化铜（Ⅱ）作催化剂，选择性不能令人满意。尤其麻烦的是：生成相当大量的氯代甲烷，由于其强挥发性，往往会散布在整个生产设备的各个角落，实际上可以对整个设备造成腐蚀。
若使用有机配位剂（DE-A-2110194）能获得较佳的选择性，但存在分离该催化剂盐的问题，所述催化剂盐部分溶于反应混合物中，但基本上以悬浮液的形式存在。
由于该催化剂盐实际上完全不溶于反应混合物中且仅以悬浮液的形式存在，因此按照DE-A-2743690进行这个反应存在非常特殊的问题。这些盐必须被输送通过反应区和冷却装置，并在反应后采用例如离心机机械分离。除已提及的腐蚀外，这也能产生磨耗、传热差、堵塞和结壳。
为避免催化剂循环的这些缺点，已有人提出使所述催化剂盐以悬浮液的形式留在反应器中，并将甲醇、CO和氧计量加入反应器中，将生成的碳酸二烷基酯和反应的水与过量使用的甲醇一同从反应器中蒸馏出（EP 0413215A2）。这里，液态反应介质主要包括待反应的链烷醇（EP 0413215，第3页，第52行），因此链烷醇与铜盐的摩尔比很高（优选1∶0.01-0.05）。这具有反应速率比较低的缺点。还有一个问题是：必须形成低浓度的碳酸二烷基酯，这不容易做到，因为该反应在高体系压力下进行，而且碳酸二烷基酯和水都非常易溶于主要包括甲醇的反应介质中。这就意味着相当大量的惰性气体或甲醇气体必须被用于迫使所述碳酸二烷基酯和水分出。
此外，对于该提议，还必须考虑的是：该催化剂必须在一段时间后更换或以一定比例被连续再生，这会带来开头所述的催化剂的分离、再生和循环的问题。
已发现通过使相应的式（Ⅱ）链烷醇在铜盐存在下与一氧化碳和氧反应制备式（Ⅰ）碳酸二烷基酯的方法，其特征在于：该反应在120-300℃优选120-180℃和1-70巴优选5-70巴下进行，通过至少部分除去反应生成的水使水含量保持在低于总反应混合物的10%（重量）的水平。所述式（Ⅰ）碳酸二烷基酯和式（Ⅱ）链烷醇如下：
式中R是直链或支链烷基，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
在该方法中，反应混合物中的含水量得以控制并被降至低值。该反应一般在含水量低于10%的情况下进行，但在反应混合物中使水浓度保持在6%（重量）以下是有利的。为获得高转化率和非常高的选择性，在低于3%（重量）的情况下进行该反应是特别有利的。
本发明方法优选使用含铜盐的盐熔化物来进行，可能的铜盐是Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）化合物及其混合物。原则上所有已知的铜盐都是适宜的，但条件是：它们仅在某种程度上溶于所述盐熔化物中。
除卤化物如氯化物或溴化物外，适宜的盐是氰化物、硫氰酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐和醇化物，例如氯化甲氧基铜（Cu methoxychloride）。铜也可以配位化合物如乙酰丙酮化物或Cu-N配合物如Cu-吡啶或者Cu-二吡啶基配合物的形式来使用。
所述盐熔化物一般由低熔点盐即形成低共熔混合物的盐的混合物组成。因此，按与所述低共熔混合物的组成相应的比例使用盐是有利的。这样的低共熔混合物可以由不同的铜盐或由铜盐和其它盐形成。
因此，除铜盐外，原则上可以使用任何化学惰性盐，或者按照本发明是催化活性的盐，即对于链烷醇的氧羰基化活化能较低的盐。除铜盐外，本发明可以使用许多盐或类盐化合物，通过使用铜盐和这样的类盐化合物的混合物。优选使用1-3主族和副族的卤化物。特别适宜的是碱金属氯化物如NaCl或KCl，或碱土金属氯化物如氯化钙或氯化镁，还有氯化锌。但也可以使用不太常见的化合物如氯化铊、氯化铟或氯化镓。
非常适宜的熔化物包含例如各种比例的氯化亚铜（Ⅰ）和KCl。通常选择铜化合物含量高如氯化亚铜（Ⅰ）与KCl的重量比为60-75∶40-25的混合物。
反应温度一般为约120-300℃，优选120-180℃。典型的反应温度是120-150℃。
反应可以在常压下进行。然而要获得足够高的反应速率，宜在高压例如5-70巴下进行，优选10-50巴，特别优选25-50巴。
所用反应物的摩尔比对于反应的速率和反应的选择性是重要的。若未遵守这些条件，则形成副产物例如甲醛缩二甲醇或氯代甲烷，后者是特别讨厌的。
通常选择摩尔过量的甲醇：一氧化碳，并且一氧化碳比氧也过量，但多数情况下为摩尔量的CO或O2。因此，选择的链烷醇与CO和O2的摩尔比为1∶1-0.01∶1-0.01，优选1∶0.5-0.02∶0.3-0.02。这导致例如甲醇的转化率为10-50%，CO的转化率为10-80%。氧通常被完全转化。在按比例配量时，当然需要考虑爆炸极限。反应可任选地在惰性气体如氮气或氧气存在下进行。
氧可以例如以大气空气或富氧气空气的形式被使用。
未反应的甲醇和CO可以在分离碳酸二烷基酯和水且还可以在分离二氧化碳后再循环。
水可以使用任何已知的操作技术方法去除。例如，在一个可能的方法中，在反应进行到一定程度例如链烷醇转化率为8-35%、优选10-27%、更优选15-25%后，将反应混合物的有机成分按本身已知的方法分出，然后或在同时例如通过蒸馏将反应的水分出。例如若制备碳酸二甲酯，该蒸馏按下述方法进行：将包括20-25%碳酸二甲酯、4-6%水和剩余甲醇的反应混合物送入含约25块理论塔板的分馏柱的中部，在大约大气压下，水作为底部产物被除去，20-70%碳酸二甲酯和剩余甲醇的混合物作为顶部产物被获得。该顶部产物可以在与一氧化碳和含氧气体的反应中被再利用。
在这个反应混合物的继续转化中，该反应可以例如被进行到水含量为4-6%，在选择性非常高的情况下得到含有50-55%碳酸二烷基酯的反应混合物。通过继续和可任选地反复除去水，可以获得约75%的碳酸二烷基酯含量。
本发明方法的特别优点在于：它可以获得碳酸二烷基酯含量高例如50-70%（重量）的反应混合物，由该反应混合物可以用特别简便和经济的方法分离出纯的碳酸二烷基酯。
此外，可能的除反应水的方法是其它的去水方法，例如共沸蒸馏，可任选地将共沸剂加至反应混合物中。使用提取方法也可能有利。尽管优选通过蒸馏法除反应水，但还可以化学或吸附结合反应水。
本发明方法可以在各种已知类型的反应器如带有分散气体搅拌器的搅拌釜中实施。操作可以分批或连续进行。对于连续操作，例如包括3-5个反应器的反应釜串联也是适宜的。但一级或多级泡罩塔对于所述方法也是合适的。
气体载荷可以根据压力和温度而在宽限范围内变动，以便能达到10-200g/L·小时之间的时空产率。
反应热可以采用冷却装置去除。但在一个具体的实施方案中，该方法在通常所说的沸腾反应器中实施，反应热通过将产物蒸发而从该反应器消除。因此，例如在液态链烷醇进料的情况下，反应热通过将该链烷醇蒸发来消除，而不需要反应器上的冷却装置。反应产物，即碳酸二烷基酯和水通过气流从反应器中排出。物质在所述气流中的浓度取决于压力和温度。因此，简单地释放压力并最终又在压力下操作（通常所说的压力回转技术（pressure swing technique）可能是有利的，尤其是在高压下。因此，例如在制备碳酸二甲酯时，一个可能的方法是在高压例如25-50巴下操作1-10分钟，然后降低该体系压力至约10-0.8巴，优选3-1巴。熔化物全部留在反应区内，而有机物质如碳酸二甲酯和甲醇则几乎全部由反应器中蒸馏出。这种便于分离反应产物的分阶段改变体系压力的技术特别适合于本发明方法。
合适的反应器的材料的例子有耐腐蚀特种钢、搪瓷钢、玻璃或特殊金属如钽。
本发明方法也可以在工业上大规模实施。例如，如图1所示，含55-57%（重量）碳酸二烷基酯的产品流可以在多级如3级串联反应中获得，除水蒸馏柱连接到每个反应器单元上。
图1中举例说明了以下设备：三个反应器A、B和C;三个相应的除水蒸馏柱D、E和F;蒸馏柱G用于回收碳酸二烷基酯;和用于清洗出CO2（由CO的氧化生成的不期望的副产物）的气体洗涤器H。图1中也示出以下反应物：在A、B和C中的含铜盐的熔化物（1）;CO进料（2）或氧气进料（3）;链烷醇进料（4）;去除的水（5）;除去的有机反应混合物（6）;用于再循环的碳酸烷基酯/链烷醇混合物（7）;用于回收碳酸烷基酯的碳酸烷基酯/链烷醇混合物（8）;浓缩的碳酸烷基酯（9）;用于再循环的链烷醇（10），可任选地与碳酸烷基酯混合;由D、E和F流出的CO/CO2混合物（11），它可任选地包含残余的氧气;用于气体洗涤器的氢氧化钠进料（12）;碳酸氢钠出料（13）和用于再循环的CO（14），可任选地含有残留氧气。为简化起见，未提及惰性气体。
实施例1
将94ml在150℃熔化的72%（重量）氯化亚铜（Ⅰ）和28%（重量）KCl的盐混合物放入钢质容器中，该容器装备有Ta插入物以及进料管、测温装置和维持压力装置。于150℃和50巴分别以390g/小时、36L/小时和42L/小时的速率计量加入甲醇、CO和空气。在将压力释放后，将反应混合物不经处理再计量加入该反应器中。
再循环三次后，甲醇的转化率为27%，碳酸二甲酯的选择性为98%。
实施例2
将再循环三次后获得的实施例1的反应混合物在蒸馏柱中脱水并在实施例1中所述的反应条件下计量加入该反应器中。
再循环三次后，甲醇的转化率为55%，碳酸二甲酯的选择性为97%。
实施例3
将50%甲醇和50%碳酸二甲酯的混合物在实施例1中所述的条件下计量加入反应器中。
在一次通过后，甲醇的转化率为58%，碳酸二甲酯的选择性为98%。
实施例4
将40%甲醇和60%碳酸二甲酯的混合物在实施例1中所述的条件下计量加入反应器中。
在一次通过后，甲醇的转化率为65%，碳酸二甲酯的选择性为98%。
实施例5
将30%甲醇和70%碳酸二甲酯的混合物在实施例1中所述的条件下计量加入反应器中。
在一次通过后，甲醇的转化率为73%，碳酸二甲酯的选择性为98%。
Claims (10)
1、通过使相应的式ROH链烷醇在铜盐存在下与一氧化碳和氧反应制备式(RO)2CO碳酸二烷基酯的方法，所述式ROH和(RO)2CO中，R是直链或支链烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基；所述方法的特征在于：该反应在120-300℃优选120-180℃和1-70巴优选5-70巴下进行，通过至少部分除去反应生成的水使水含量保持在低于总反应混合物的10%(重量)的水平。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于：含水量被保持在低于6%（重量）、优选低于3%（重量）的水平。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于：铜盐以含铜盐的盐熔化物的形式被使用。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于：使用氯化亚铜（I）和KCl的熔化物。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于：CuCl与KCl的重量比为60-75∶40-25。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于：链烷醇：CO∶O2的摩尔比为1∶1-0.01∶1-0.01，优选1∶0.5-0.02∶0.3-0.02。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于：反应的水通过蒸馏去除。
8、按照权利要求7的方法，其特征在于：将反应的水与生成的碳酸二烷基酯和相应的链烷醇一同从反应混合物中蒸馏出，将得到的馏出物送入分馏柱中，水作为底部产物被获得并被去除，顶部产物碳酸二烷基酯和醇再循环进入反应中。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于：它在包括3-5个反应器的搅拌的串联釜中连续进行。
10、按照权利要求1的方法，其特征在于：要制备碳酸二甲酯，反应在20-50巴进行，为蒸馏出反应介质中的有机成分，将压力分阶段释放至10-0.8巴，优选3-1巴，然后再将压力增至25-50巴。
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