CN101234965B - 碳酸二烷酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造碳酸二烷酯的方法，是在醇类化合物、一氧化碳、及氧气存在的条件下，使用有机卤化金属催化剂搭配至少一种具有氮原子的助催化剂所组成的催化系统，进行液相氧化羰基化反应而生成碳酸二烷酯。该方法使用有机卤化金属催化剂搭配具有氮原子的助催化剂，因而能够提高催化反应的转化率与选择性，增加整体反应产率，减少催化剂的使用量，降低对于反应器的腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用醇类化合物制造碳酸二烷酯的方法，特别是涉及一种利用醇类化合物进行氧化羰基化反应制造碳酸二烷酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯是一种极为通用的产品，它可作为一种有机溶剂，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯的合成过程中作为代替光气的反应物。这些碳酸烷基酯和碳酸芳基酯可作为合成润滑剂、溶剂、增塑剂和有机玻璃的单体，并应用于甲基化和羰基化的反应中，如异氰酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯的制备。碳酸二甲酯的其它应用如美国专利第2,331,386号所公开，把碳酸二甲酯或其它有机碳酸酯，或有机碳酸酯类与醚类，特别是甲基叔丁基醚的混合物，用作汽油或比汽油重的燃料的添加剂，以改进其抗爆性能。
碳酸二甲酯的传统工业化制造方法是采用光气法合成的技术路线，由于光气合成方法易腐蚀设备且光气剧毒，近来已逐渐被甲醇氧化羰基化法所取代。甲醇氧化羰基化法在技术及经济成面上最具优势，该方法与光气法相比，具有原料易得、合成方法简易、污染低及生产成本低等优点。由原料甲醇、氧气和一氧化碳氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的新合成方法，主要分为气相法和液相法，气相法以日本Ube公司的专利为代表，液相法以意大利Enichem公司的专利为代表。Ube公司的制备方法，如美国专利第5,162,563号所公开，是由草酸二甲酯的制备方法发展而来，以氯化钯(II)作为催化剂，并在其上添加金属铜以增进催化剂的活性，反应时一氧化氮的浓度对产率的影响很大。
对于液相法而言，如意大利Enichem公司在欧洲专利Euro.Patent Appl.0460735A2(1991)中所公开，以氯化亚铜为催化剂，采用釜式反应器将甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的制备方法工业化(Ind.Chim Ital，21(1)，1985)；Romano et al IEC Prod.Res.Dev.19，396-403(1980)中则报导了以氯化铜/氯化亚铜甲基氧化物当作催化剂；另外美国专利第4,218,391、4,318,862号则发表了以周期表中IB、IIB、VIIIB族的盐类当作催化剂合成碳酸二甲酯的方法，尤其是一价铜，如溴化亚铜、氯化亚铜或过氯酸盐。Enichem公司的制备方法中为了得到足够的反应速度，必须使用高浓度的氯化亚铜，高浓度的氯化亚铜对反应装置的腐蚀性加剧，Enichem公司在反应器内壁加上玻璃衬里等防腐材料，但这却成了装置放大的障碍。
中国专利第CN1197792A号(1998)以氯化亚铜为主催化剂，氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钾等为助催化剂，制备碱土金属的复合型催化剂，此催化剂系统虽然改善氯化亚铜在反应液中的溶解性，但仍没有解决设备的腐蚀问题；相同将氯化亚铜当作主催化剂的有日本专利第54-24827号，并且加入碱金属或碱土金属卤化物作为助催化剂来合成碳酸二甲酯。
美国专利第3,846,468号公开了使用含有不同的有机化合物的氯化亚铜错合物当作催化剂合成碳酸二甲酯，其有机化合物如吡啶、联吡啶基、咪唑、菲啉、烷基或芳香基膦、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、喹宁环、乙腈、苯甲腈、丙二腈、琥珀腈或己二腈。在Rivetti et al，J.Organometallic Chem，174，221-226(1979)文献上同样也以金属错合物当作催化剂，其中由碱性配位基加上钯金属错合物当作催化剂合成碳酸二甲酯，其特征为搭配钯金属错合物的三级胺类能提高碳酸二甲酯反应的产率，但当搭配烷基膦时则会完全抑制羰基化作用。由不同的金属错合物催化剂合成碳酸二甲酯的代表如美国专利第4,113,762号所公开，由铜(如氯化亚铜)与氯化钒(III)、氯化铬(III)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、氯化铝(III)或氯化硅(IV)的错合物作为合成碳酸二甲酯的催化剂；诸如此类以铜错合物为催化剂合成碳酸二烷基酯还有美国专利第3,980,690号，其中公开了由铜错合物搭配聚4-乙烯基吡啶聚合物当作合成碳酸二烷基酯的催化剂。
美国专利第3,114,762号公开了将含铂、钯的氯化盐类和溴化盐类加入一含有相同阴离子的铁或铜的氧化剂中；美国专利第3,227,740号公开了使用汞卤化物或羧基酯类当作催化剂；美国专利第4,360,477号中则公开了以金属卤化物当催化剂，例如以卤化铜催化剂合成碳酸酯类。美国专利第4,370,275号公开了将含有铜、氧、卤素和氮键结的碱性物质，在液相反应下当作催化剂来合成碳酸二烷基酯类，如氧化铜或甲氧基氯化铜(II)和丁基胺，较佳的包括有碳酸铜、氢氧化铜(II)、氯化铜和吡啶氯化氢等，利用甲醇所合成的碳酸二甲酯产率为7.7％。
美国专利第4,761,467号公开了由甲氧基氯化铜(II)和含氮化合物，如2，2′-联嘧啶、4-甲氧羰基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-甲硫基吡啶、4-吗林吡啶、4-(N-甲基六氢吡嗪)吡啶、2-吡啶-2′-嘧啶或五氯-吡啶合成碳酸二甲酯。另外由至少含一种含氮化合物如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMEU)和/或1，3-二甲基四氢-2(1H)-咪唑烷酮(DMPU)作为共溶剂和铜催化剂，如甲氧基氯化铜(II)或甲氧基溴化铜(II)，在较高压的环境下合成碳酸二烷基酯类也已公开在美国专利第5,151,541号。而在中国专利公开号第1333086A号中，如其权利所要求，由含氮化合物，如吡啶、咪唑氨基吡啶、多联吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基吡咯烷酮；或含氮高分子，如聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮，作为配体的氯化亚铜错合物催化剂合成碳酸二甲酯的生产能力并不高，且催化剂的使用量大的问题仍有待解决。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的为提供一种具有高反应转化率的碳酸二烷酯的制法。
本发明的另一目的为提供一种具有高反应选择性的碳酸二烷酯的制法。
本发明的又一目的为提供一种具有高反应性的碳酸二烷酯的制法。
本发明的再一目的为提供一种可以降低腐蚀性的碳酸二烷酯的制法。
为达上述及其它目的，本发明提供一种制造碳酸二烷酯的方法，在醇类化合物、一氧化碳、及氧气存在的条件下，使用有机卤化金属催化剂搭配至少一种具有氮原子的助催化剂所组成的催化系统，进行液相氧化羰基化反应而生成碳酸二烷酯。该方法使用有机卤化金属催化剂搭配具有氮原子的助催化剂，因而能够提高催化反应的转化率与选择性并提高整体反应产率。
具体实施方式
本发明制造碳酸二烷酯的方法，是在例如甲醇等醇类化合物、一氧化碳、及氧气存在的条件下，使用有机卤化金属催化剂搭配至少一种具有氮原子的助催化剂所组成的催化系统，进行液相氧化羰基化反应而生成碳酸二烷酯。该方法可使用具有2个氮原子的5元杂环化合物、具有2个氮原子的苯并5元杂环化合物、具有2个氮原子的6元杂环化合物、或具有氮原子的稠合环化合物作为助催化剂。
在实例1中使用具有2个氮原子的5元杂环化合物作为助催化剂。例如，使用具有下式(I)所示结构的咪唑类化合物作为助催化剂：
式中，R1、R2、R3及R4独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、胺基、C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基所构成的组群；其中，该C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基可进一步经卤素、硝基、或氰基取代。该咪唑类化合物的实例包括，但非限于2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-异丙基咪唑、1-(4-硝基苯)咪唑、或4，5-二苯基咪唑。
在实例2中使用具有2个氮原子的苯并5元杂环化合物作为助催化剂。例如，使用具有下式(II)所示结构的苯并咪唑类化合物作为助催化剂：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、及R6独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、胺基、C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基所构成的组群；其中，该C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基可进一步经卤素、硝基、或氰基取代。该苯并咪唑类化合物的实例包括，但非限于2-甲基苯并咪唑、或2-胺基苯并咪唑。
在实例3中使用具有2个氮原子的6元杂环结构的化合物作为助催化剂。例如，使用具有下式(III)所示结构的哒嗪(pyridazine)作为助催化剂：
式中，R1、R2、R3及R4独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、胺基、C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基所构成的组群，其中，该C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基可进一步经卤素、硝基、或氰基取代。
在实例4中使用具有氮原子的稠合环化合物作为助催化剂，其实例包括，但非限于咔唑(carbazole)、及吖啶(acridine)等。
本发明的方法也可使用具有氮原子的化合物作为助催化剂，例如，具有式(IV)所示的结构
式中，R1、R2、及R3独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、胺基、C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基所构成的组群，其中，该C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基可进一步经卤素、硝基、或氰基取代。其实例包括，但非限于三苯胺。
本发明方法所使用的有机卤化金属催化剂中，该“金属”可为周期表中IB、IIB、VIIIB族的元素，例如，亚铜(I)、铜(II)、钒(III)、铬(III)、铁(III)、钴(II)、铝(III)、或硅(IV)，较佳者为亚铜(I)以及铜(II)。在实例1中使用氯化亚铜(I)或氯化铜(II)作为该有机卤化金属催化剂，通常，该有机卤化金属催化剂的浓度介于1至50000ppm的范围内，较佳介于2000至30000ppm的范围内。一般而言，该有机卤化金属催化剂与助催化剂的摩尔比介于10∶1至1∶10的范围内，较佳系介于5∶1至1∶5的范围内。反应温度介于60至200℃的范围内，较佳介于90至180℃的范围内；反应压力介于15至40kg/cm2的范围内，较佳介于20至30kg/cm2的范围内。
以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但非用于限制本发明的范畴。
实施例
本发明说明书中所记载的转化率、选择率、及产率系根据下列方式计算：
转化率(％)＝反应掉的甲醇(mol)/甲醇进料量(mol)×100％
选择率(％)＝2×产出的碳酸二甲酯(mol)/反应掉的甲醇(mol)×100％
产率(％)＝转化率(％)×选择率(％)×100％
比较例1
将228.5克的甲醇(7.14摩尔)、氯化亚铜(含铜量为5000ppm)，置于附有搅拌器以铁弗龙作内衬材料的1L不锈钢高压反应器中。反应器内空气以氮气置换，接着启动搅拌器，使氮气压力达到25kg/cm2，将反应系统升温至120℃后，开始加入一氧化碳与氧气混合气，反应期间，混合气进料量为645ml/min，其中氧气/一氧化碳的体积比为6/94，反应器皆维持在压力25kg/cm2，反应80分钟后，产物由气相层析仪分析，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表1。
比较例2
将228.5克的甲醇(7.14摩尔)、氯化铜(含铜量为5000ppm)，置于附有搅拌器以铁弗龙作内衬材料的1L不锈钢高压反应器中。反应器内空气以氮气置换，接着启动搅拌器，使氮气压力达到25kg/cm2，将反应系统升温至120℃后，开始加入一氧化碳与氧气混合气，反应期间，混合气进料量为645ml/min，其中氧气/一氧化碳的体积比为6/94，反应器皆维持在压力25kg/cm2，反应80分钟后，产物由气相层析仪分析，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表1。
实施例1
重复比较例1的步骤，进一步添加2-甲基咪唑作为助催化剂，该助催化剂的摩尔数为卤化铜摩尔数的二倍。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表1。
实施例2-7
重复实施例1的步骤，根据表1所列，使用不同催化剂及助催化剂进行反应。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表1。
表1
| 催化剂 | 助催化剂 | 转化率a | 选择率b | 产率c | |
| 比较例1 | 氯化亚铜 | 无 | 10.6 | 74.4 | 7.9 |
| 比较例2 | 氯化铜 | 无 | 5.0 | 73.7 | 3.7 |
| 实施例1 | 氯化亚铜 | 2-甲基咪唑 | 13.6 | 98.2 | 13.4 |
| 实施例2 | 氯化亚铜 | N-乙酰基咪唑 | 16.0 | 80.4 | 12.9 |
| 实施例3 | 氯化亚铜 | 1-甲基咪唑 | 14.5 | 64.2 | 9.3 |
| 实施例4 | 氯化铜 | 2-甲基咪唑 | 10.2 | 95.9 | 9.8 |
| 实施例5 | 氯化亚铜 | 1-(4-硝基苯)咪唑 | 12.8 | 84.2 | 10.8 |
| 实施例6 | 氯化亚铜 | 咔唑 | 9.4 | 85.8 | 8.1 |
| 实施例7 | 氯化亚铜 | 哒嗪(pyridazine) | 11.7 | 77.6 | 9.1 |
实施例8
重复实施例1的步骤，将氯化亚铜改为溴化亚铜。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表2。
实施例9
重复实施例8的步骤，将2-甲基咪唑改为N-乙酰基咪唑。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表2。
表2
| 实施例 | 催化剂 | 助催化剂 | 转化率 | 选择率 | 产率 |
| 比较例1 | 氯化亚铜 | 无 | 10.6 | 74.4 | 7.9 |
| 实施例1 | 氯化亚铜 | 2-甲基咪唑 | 13.6 | 98.2 | 13.4 |
| 实施例8 | 溴化亚铜 | 2-甲基咪唑 | 12.1 | 85.1 | 10.3 |
| 实施例9 | 溴化亚铜 | N-乙酰基咪唑 | 15.4 | 82.5 | 12.7 |
实施例10
重复实施例1的步骤，改以使氮气压力达到20kg/cm2。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表3。
实施例11
重复实施例1的步骤，改以使氮气压力达到30kg/cm2。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表3。
表3
| 反应压力(kg/cm2) | 助催化剂 | 转化率 | 选择率 | 产率 | |
| 比较例1 | 25 | 无 | 10.6 | 74.4 | 7.9 |
| 实施例1 | 25 | 2-甲基咪唑 | 13.6 | 98.2 | 13.4 |
| 实施例10 | 20 | 2-甲基咪唑 | 14.0 | 82.9 | 11.6 |
| 实施例11 | 30 | 2-甲基咪唑 | 14.9 | 86.5 | 12.9 |
实施例12
重复实施例1的步骤，将氯化铜的铜含量改为10000ppm。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表4。
实施例13
重复实施例1的步骤，将氯化铜的铜含量改为20000ppm。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表4。
表4
| 氯化亚铜的铜含量(ppm) | 助催化剂 | 转化率 | 选择率 | 产率 | |
| 比较例1 | 5000 | 无 | 10.6 | 74.4 | 7.9 |
| 实施例1 | 5000 | 2-甲基咪唑 | 13.6 | 98.2 | 13.4 |
| 实施例12 | 10000 | 2-甲基咪唑 | 14.9 | 94.1 | 14.0 |
| 实施例13 | 20000 | 2-甲基咪唑 | 15.4 | 95.5 | 14.7 |
实施例14
重复实施例7的步骤，助催化剂的摩尔数改为与氯化亚铜摩尔数相同。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表5。
表5
| 氯化亚铜的铜含量(ppm) | 助催化剂/催化剂 | 转化率 | 选择率 | 产率 | |
| 比较例1 | 氯化亚铜 | -- | 10.6 | 74.4 | 7.9 |
| 实施例7 | 氯化亚铜 | 2/1 | 11.7 | 77.6 | 9.1 |
| 实施例14 | 氯化亚铜 | 1/1 | 9.6 | 89.6 | 8.6 |
根据上述结果显示，本发明使用有机卤化金属催化剂搭配至少一种具有氮原子的助催化剂所组成的催化系统，进行液相氧化羰基化反应而生成碳酸二烷酯，确实能够提高催化反应的转化率与选择性，增加整体反应产率，减少催化剂的使用量，降低对于反应器的腐蚀性。
Claims (6)
1.一种制造碳酸二甲酯的方法，其特征在于在甲醇、一氧化碳、及氧气存在的条件下，使用由有机卤化金属催化剂搭配N-乙酰基咪唑作为助催化剂所组成的催化系统，进行液相氧化羰基化反应而生成碳酸二甲酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该有机卤化金属催化剂选自卤化铜或卤化亚铜所构成的组群。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于该有机卤化金属催化剂的浓度介于1至50000ppm的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于该有机卤化金属催化剂与助催化剂的摩尔比介于10∶1至1∶10的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于该反应温度介于60至200℃的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于该反应压力介于15至40kg/cm2的范围内。
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2007
- 2007-01-30 CN CN2007100079032A patent/CN101234965B/zh not_active Expired - Fee Related
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