CN101445459B - 一种合成2,4-二氯苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成2，4-二氯苯胺的方法。采用的技术方案如下：在一氧化碳和水存在下，以2，4-二硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，2，4-二氯硝基苯与水的摩尔比为1∶1～100；硒摩尔用量为2，4-二硝基苯的0.2～10％；碱摩尔用量为2，4-二硝基苯的0～200％；反应温度为80～200℃，反应压力1～6Mpa，反应时间为2～10小时，反应完成后，冷却至室温，将反应废气放出，通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，蒸馏。本发明以硒为催化剂，还原选择性高达99％以上，近乎定量反应。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成方法领域，具体地说涉及一种在高压下利用一氧化碳和水通过硒催化2，4-二氯硝基苯还原合成2，4-二氯苯胺的方法。
背景技术
2，4-二氯苯胺作为重要的有机合成中间体和原料，广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前，由2，4-二氯硝基苯选择性还原是制2，4-二氯苯胺的主要方法。现在用于工业生产的还原法为铁粉还原法。此工艺虽然简单，还原转化率高，但环境污染严重，为国家明令禁止使用的工艺，已开始逐渐被淘汰。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种合成2，4-二氯苯胺的方法。该方法原料易得，成本低，污染少，收率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：在一氧化碳和水存在下，以2，4-二氯硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，
其反应式如下式所示：
其中，2，4-二氯硝基苯与水的摩尔比为1∶1～100；硒的摩尔用量为2，4-二氯硝基苯的0.2～10％；碱的摩尔用量为2，4-二氯硝基苯的0～200％；每克2，4-二氯硝基苯加入5～20mL有机溶剂。反应温度为80～200℃，反应压力为1～6MPa，反应时间为2～10小时，冷却至室温，放气后，通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，蒸馏；
所述的助催化剂碱为无机碱或有机碱。
所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或乙酸钠中的一种或几种；所述的有机碱为吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二环〔5.4.0〕-5-十一碳烯(DBU)、4-甲基吡啶、1，5二氮二环〔5.3.0〕-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷或1，4-二氮二环〔2.2.2〕辛烷的一种或几种。
所述一氧化碳为纯一氧化碳或含空气、纯氢气、纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的30％，空气含量小于10％。一氧化碳的用量按摩尔比量消耗，一般在反应过程中，通入过量的一氧化碳，以保证反应的完全。
所述的有机溶剂为非极性溶剂。
所述的非极性溶剂为苯、甲苯、环己烷或四氯化碳。
由于芳香硝基化合物在一氧化碳/水的硒催化催化体系中，还原反应与成脲反应是竞争反应，一般地，还原反应条件较温和，成脲反应条件较苛刻。我们通过实验，实现了芳香硝基化合物还原反应在常压条件下的高效率反应；但是对于2，4-二硝基苯，由于苯环上有两个强吸电性的氯的作用，在常压下，在一氧化碳/水的硒催化催化体系中，无法实现还原反应。而在高压反应条件下，芳香硝基化合物在一氧化碳/水的硒催化催化体系中，成脲反应是难于避免的，因此高压条件下芳香硝基化合物的还原反应选择性不会很高。但是，经实验与液相分析，本发明采用的2，4-二硝基苯在高压下，在一氧化碳/水的硒催化催化体系中，可近乎定量的还原2，4-二硝基苯。其关键是采用了非极性溶剂，同时由于2，4-二氯苯胺亲核反应惰性，完全抑制了成脲反应的发生。
本发明具有如下优点：
1.本发明对2，4-二氯硝基苯具有优良的还原选择性。本发明采用硒作为催化剂，利用一氧化碳和水催化2，4-二氯硝基苯选择性还原合成2，4-二氯苯胺，还原选择性高，可达99％以上。对芳环上氯无影响，产率优良，反应终了催化剂析出，仍可用于下次反应催化。
2.成本低，原料简单，易得，催化剂硒价格低廉。
3.对环境友好。本发明反应腐蚀小，三废处理负担明显减少，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
4.反应工艺简便。在化学合成中，产物的分离也是一个复杂的工艺。本发明可以实现定量反应，产率可达99％以上，副产物少或几乎没有，因此减少了产物与副产物的分离工序，得到的产物可直接利用，使工艺简单，缩短了生产时间，而且产物与催化剂通过简单相分离后，催化剂就可分开重复使用。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明不限于下述的实施例。
实施例1
在1000mL高压釜中加入2，4-二氯硝基苯19.2g(0.1mol)，Se 0.32g(4mmol)，水20mL(1.1mol)，乙酸钠4g(50mmol)和溶剂甲苯0.2L。封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为2MPa，而后放掉。如此置换3次，以除去高压釜内的空气，通入一氧化碳至压力为2Mpa，而后放气，再通入一氧化碳至压力为3Mpa。加热到140℃反应4小时，冷却至室温，将反应后的废气放掉至常压，在空气中搅拌2小时后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，得产品2，4-二氯苯胺16.1g(0.1mol)，收率99％。
实施例2
反应温度、水量、反应时间如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| 水量(mol) | 2，4-二氯硝基苯与水摩尔比 | 反应温度(℃) | 反应时间(hr) | 收率(％) |
| 0.1 | 1∶1 | 80 | 3 | 95 |
| 2 | 1∶20 | 100 | 5 | 99 |
| 4 | 1∶40 | 120 | 2 | 96 |
| 6 | 1∶60 | 160 | 6 | 72 |
| 10 | 1∶100 | 200 | 10 | 80 |
从表中可见，随着水量的增加，收率减少，以2，4-二氯硝基苯与水的摩尔比为1∶1～40为宜。
实施例3
Se的用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| Se量(mmol) | 0.2 | 0.5 | 1 | 2 | 3 | 5 | 9 | 10 |
| 收率(％) | 45 | 85 | 99 | 99 | 94 | 93 | 92 | 92 |
从表中可见，随着Se量的增加，收率增加不大，以降低成本考虑，以Se的用量为2，4-二氯硝基苯的1％～10％为宜。
实施例4
反应温度、反应时间、乙酸钠用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| 乙酸钠用量(mmol) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 收率(％) |
| 0 | 100 | 2 | 58 |
| 1 | 140 | 6 | 93 |
| 10 | 160 | 8 | 94 |
| 30 | 200 | 5 | 97 |
| 50 | 140 | 4 | 99 |
| 100 | 140 | 4 | 93 |
| 150 | 140 | 4 | 92 |
| 200 | 140 | 4 | 91 |
从表中可见，随着助催化剂的加入量增加，收率增加不大，从节约上考虑，助催化剂的摩尔用量为2，4-二氯苯胺的10～50％为宜。
实施例5
反应温度、反应时间、碱用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| 碱 | 用量(mol) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 收率(％) |
| NaOH | 10mmol | 90 | 2 | 67 |
| 吡啶 | 10mmol | 80 | 3 | 46 |
| 碳酸钠 | 5mmol | 100 | 6 | 90 |
| DBU | 5mmol | 160 | 8 | 89 |
| 4-甲基吡啶 | 5mmol | 120 | 4 | 96 |
| DBN | 5mmol | 200 | 2 | 93 |
实施例6
溶剂用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| 溶剂 | 用量(ml) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 收率(％) |
| 苯 | 20 | 80 | 10 | 87 |
| 四氯化碳 | 40 | 75 | 9 | 95 |
| 环己烷 | 100 | 92 | 8 | 93 |
实施例7
不同碱或溶剂组合如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| 溶剂 | 用量ml | 助催化剂 | 用量(mmol) | 反应时间(hr) | 收率％ |
| 苯 | 200 | 氢氧化钠乙酸钠 | 1040 | 4 | 96 |
| 苯 | 200 | 乙酸钠三乙胺 | 4010 | 6 | 94 |
| 甲苯 | 200 | 氢氧化钾DBU | 3020 | 5 | 95 |
| 环己烷 | 200 | DBUDBN | 2030 | 3 | 96 |
| 四氯化碳 | 200 | 三乙胺苯胺DBN | 102020 | 4 | 94 |
| 四氯化碳 | 200 | 氢氧化钾三苯基膦N-甲基吡咯烷 | 202010 | 6 | 92 |
实施例8
只改变反应温度和反应压力，其它实验方法和条件同实施例1，收率如下：
| 反应温度(℃) | 80 | 120 | 140 | 140 | 140 | 160 | 180 | 200 |
| 反应压力(MPa) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 4 | 6 |
| 收率 | 28％ | 68％ | 89％ | 99％ | 80％ | 70％ | 85％ | 70％ |
实施例9
以工业一氧化碳尾气进行还原，实验方法和条件同实施例1，收率如下：
| CO组成 | 体积含量％ | 反应时间h | 收率％ |
| 空气水CO | 10585 | 5 | 96 |
| 空气CO2CO | 103060 | 5 | 97 |
| N2CO2水蒸气CO | 10101070 | 4 | 92 |
Claims (7)
1.一种合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于：在一氧化碳和水存在下，以2，4-二氯硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，反应温度为80～200℃，反应压力1～6MPa，反应时间为2～10小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，蒸馏。
2.根据权利要求1所述的合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述的2，4-二氯硝基苯与水的摩尔比为1∶1～100；硒的摩尔用量为2，4-二氯硝基苯的0.2～10％；碱的摩尔用量为2，4-二氯苯胺的0～200％；每克2，4-二氯硝基苯加入5～20mL有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述的助催化剂碱为无机碱或有机碱。
4.根据权利要求3所述的合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或乙酸钠中的一种或几种；所述的有机碱为吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二环〔5.4.0〕-5-十一碳烯、4-甲基吡啶、1，5二氮二环〔5.3.0〕-5-壬烯、N-甲基吡咯烷或1，4-二氮二环〔2.2.2〕辛烷的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述一氧化碳为纯一氧化碳或含空气、纯氢气、纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的30％，空气含量小于10％。
6.根据权利要求1所述的合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述有机溶剂为非极性溶剂。
7.根据权利要求6所述的合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述非极性溶剂为苯、甲苯、环己烷或四氯化碳。
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