CN1295209C - 一种合成氢化偶氮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成氢化偶氮类化合物的方法，即用芳香偶氮化合物在一氧化碳和水存在下，硒作为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压下进行反应，一步合成氢化偶氮类化合物的方法。其中：芳香偶氮苯基上可以没有取代基，也可以有取代基，芳香偶氮化合物与水的物料摩尔比为1∶1～20，与一氧化碳的摩尔比为1∶1.1～3；硒的摩尔用量为芳香偶氮化合的0.1～8%；有机碱或无机碱的摩尔用量为芳香偶氮化合的的0～10%；反应时间为0.5～3小时；反应温度为30～100℃。本发明操作简便安全，原料易得，无污染，选择性高，芳环上卤素、酰基等敏感基团不受影响，产率高，反应终了催化剂可分离再利用。
Description
技术领域
本发明涉及偶氮苯类化合物合成方法，具体地说涉及一种利用一氧化碳催化还原合成氢化偶氮苯类化合物的方法。
背景技术
氢化偶氮苯作为一大类重要的有机合成中间体和原料，应用于医药、农药等领域。现在还原偶氮芳香化合物制备氢化偶氮芳香化合物的方法主要有：金属还原法、催化肼还原法和硫化碱还原法，上述方法虽然工艺较成熟，但反应副产物均为对环境造成污染的产物，在还原工艺方法中属于淘汰的方法，催化肼还原法其成本较高，一氧化碳催化还原方法，在还原硝基已有报道，但目前尚未见到对偶氮基进行还原的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在常压下反应条件温和、成本低的催化还原合成氢化偶氮类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：在一氧化碳和水存在下，以芳香偶氮化合物为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压下进行反应，将偶氮还原为氢化偶氮。反应式如下：
其中：X或Y为-H、-R、-OH、-NH2、-R-NH2、RO-、-Cl、-F、-Br、-CF3、-CHO；
上述芳香偶氮化合物与水的物料摩尔比为1∶1～10；反应物芳香偶氮化合物与CO的摩尔比为1∶1.1～3，硒的摩尔用量为反应物芳香偶氮化合物的0.5～8％；助催化剂的摩尔用量为反应物芳香偶氮化合物的0～10％；溶剂用量以芳香偶氮化合物全溶为准，反应温度为30～100℃，反应时间为0.5-3小时，不同的偶氮化合物，以及催化剂用量、助催化剂用量反应时间不同，在反应进行到以常规液相色谱法测定产率变化在1％以下，停止通入一氧化碳，降温后，切换通入氧气或空气，然后进行过滤、蒸馏、水洗后处理。
所述助催化剂为：无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/碳酸钾和/或乙酸钠和/或乙酸钾；所述有机碱为三乙胺和/或苯胺和/或吡啶和/或三苯基膦和/或1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯(DBU)和/或1，5-二氮二环[5.3.0]-5-壬烯(DBN)和/或N-甲基吡咯烷和/或1，4-二氮二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。所述不加任何助催化剂是指仅用硒作催化剂而无须加入其它物质作为助催化剂即可进行反应；
所述一氧化碳除使用工业纯CO外可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的95％，空气含量小于等于总体积的30％，一氧化碳用量按摩尔比量消耗，为缩短反应时间通入一氧化碳可采用过量；其中所述有机溶剂为一种或两种极性和/或非极性惰性溶剂；所述极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、一缩二乙二醇、乙二醇二乙醚、二氧六环、冠醚或丙酮，非极性溶剂为正已烷、甲苯或苯。溶剂的选用是依据芳香偶氮化合物在溶剂中的溶解度选择溶解度大的溶剂。
其中，所述反应物芳香偶氮化合物中给电子取代基是烷基、氨基、烷氨基、烷氧基等，吸电子取代基是直接与芳环相连的氯、氟、溴、三氟甲基、烷酰基等。
本发明反应选择性高，采用非金属硒为催化剂对偶氮基的还原选择性可达到99％以上，芳环上卤素、烷酰基等敏感基团不受影响，产率从中等到高；另外本发明具有原子经济反应的效率。
具有相转移功能。在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物质进行均相的催化反应，在反应终了后，催化剂又以固相硒粉析出，很易与产物分离。因此，本发明综合了均相催化和多相催化的优点。
本发明具有如下优点：
1.本发明为常压反应，设备投资少，操作简便安全。
2.成本低，原料简单、易得，只使用价格较低的非金属硒为催化剂。
3.对环境友好。本发明基本无三废为绿色反应，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
4.反应工艺难度低。本发明操作简便，产物与催化剂的后序分离容易。
5.经济性好。该方法还原选择性可达到99％，产率高。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明；然而，本发明不限于下述的实施例。
实施例1
在500ml的带有冷凝管和搅拌三口瓶中加入偶氮苯9.1g(50mmol)、Se0.08(1mmol)、H2O 9g(0.5mol)、三乙胺0.5g(5mmol)和溶剂DMF200mL(2.6mol)、，持续通人一氧化碳，而后加热至88℃搅拌反应0.5小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌0.5-1小时后，按常规方法过滤出硒粉。减压蒸馏(5kPa以下)将溶剂蒸出，水洗，过滤，产率95％。
实施例2
反应温度水量、一氧化碳量如下，实验方法和条件同实施例1。
| 温度(℃) | 水量(mol) | 一氧化碳(mol) | 时间(min) | 产率(％) |
| 30 | 0.2 | 0.08 | 180 | 90 |
| 100 | 1 | 0.06 | 60 | 95 |
| 50 | 0.5 | 0.06 | 60 | 90 |
| 80 | 0.1 | 0.05 | 30 | 90 |
实施例3
溶剂与碱如下表所示，实验方法与投料量、助催化剂摩尔量、溶剂用量和条件同实施例1。
| 溶剂 | 碱 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | 产率(％) |
| DMSO | -- | 90 | 30 | 95 |
| 四氢呋喃 | DBU | 50 | 150 | 80 |
| 甲苯 | 三乙胺 | 80 | 180 | 48 |
| 丙酮 | 吡啶 | 70 | 100 | 50 |
| 二氧六环 | 苯胺 | 90 | 140 | 76 |
| 一缩二乙二醇 | 碳酸钠 | 80 | 130 | 68 |
| 乙二醇二乙醚 | 氢氧化钠 | 80 | 150 | 83 |
实施例4：
不同的催化剂组合，实验方法和条件同实施例1
| 溶剂 | 用量(ml) | 助催化剂组合 | 用量g | 反应时间min | 产率(％) |
| DMSO四氢呋喃 | 100100 | 氢氧化钠乙酸钠 | 0.10.2 | 30 | 96 |
| 甲苯苯 | 100100 | 乙酸钠三乙胺 | 0.20.25 | 30 | 70 |
| 二氧六环DMSO | 100100 | 吡啶三乙胺乙酸钠 | 0.10.150.15 | 40 | 90 |
| 一缩二乙二醇丙酮 | 100100 | DBNDABCO | 0.350.25 | 50 | 80 |
| DMSODMF | 100100 | 氢氧化钠DBU | 0.10.4 | 60 | 95 |
| 正己烷甲苯 | 100100 | 乙酸钠DBN | 0.20.35 | 80 | 86 |
实施例5：
以工业一氧化碳尾气进行还原，其实验方法和条件同实施例1。
| CO组成 | 体积含量％ | 反应时间min | 产率％ |
| 空气水CO | 10585 | 60 | 96 |
| 空气CO2CO | 50455 | 150 | 95 |
| N2水蒸气CO2CO | 20102050 | 100 | 95 |
实施例6：
不同原料如下，其它实验方法和条件同实施例1。
| 原料 | 反应时间(min) | 产率(％) | |
| X | Y | ||
| 对-NH2 | H | 30 | 90 |
| 对-NH2 | 对N，N-二甲氨基 | 50 | 97 |
| 对甲基 | 对氯 | 30 | 95 |
| 对氯 | 对三氟甲基 | 40 | 95 |
| 间羟基 | 对氨基 | 60 | 90 |
| 对氟 | 邻醛基 | 50 | 95 |
Claims (6)
1.一种合成氢化偶氮类化合物的方法，其特征在于：在一氧化碳和水存在下，以芳香偶氮化合物为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压下，反应温度为30～100℃，反应时间为0.5-3小时，停止通入一氧化碳，切换通入氧气或空气，然后进行过滤、蒸馏、水洗后处理；
将偶氮还原为氢化偶氮，反应式如下：
其中：X或Y为-H、-OH、-NH2、-Cl、-F、-CF3、-CHO。
2、根据权利要求1所述的合成氢化偶氮类化合物的方法，其特征在于：所述芳香偶氮化合物与水的物料摩尔比为1∶1～10；反应物芳香偶氮化合物与CO的摩尔比为1∶1.1～3，硒的摩尔用量为反应物芳香偶氮化合物的0.5～8％；助催化剂的摩尔用量为反应物芳香偶氮化合物的0～10％。
3.按照权利要求1所述的合成氢化偶氮类化合物的方法，其特征在于：所述助催化剂无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/碳酸钾和/或乙酸钠和/或乙酸钾；所述有机碱为三乙胺和/或苯胺和/或吡啶和/或三苯基膦和/或1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯和/或1，5-二氮二环[5.3.0]-5-壬烯和/或N-甲基吡咯烷和/或1，4-二氮二环[2.2.2]辛烷。
4.按照权利要求1所述的合成偶氮类化合物的方法，其特征在于：其中所述一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的95％，空气含量小于30％。
5.按照权利要求1所述的合成偶氮类化合物的方法，其特征在于：其中所述有机溶剂为一种或两种极性和/或非极性惰性溶剂。
6.按照权利要求5所述的合成偶氮类化合物的方法，其特征在于：所述极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、一缩二乙二醇、乙二醇二乙醚、二氧六环、冠醚或丙酮，非极性溶剂为正己烷、甲苯或苯。
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