CN111302961B - 一种卡宾金属配体催化合成n-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法 - Google Patents
一种卡宾金属配体催化合成n-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种卡宾金属配体催化合成N‑芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，一种卡宾金属配体催化合成N‑芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，是以卡宾金属配体和碱作为催化剂，蒽醌类化合物和一级胺类化合物为原料，在有机溶剂中，于100~150℃下反应2~12h；反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷洗脱，得到纯的N‑芳基/烷基蒽醌及其衍生物。本发明四取代目标产物选择性提高，均在90%以上；副产物少，降低了产物分离成本；反应在有机溶剂中进行，不需要在无水、无氧条件下进行，反应条件简单易操作，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的合成方法，尤其涉及一种卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
N-芳基/烷基蒽醌衍生物广泛用于染料，着色剂，涂料和作为标记物，是一类重要的化合物。目前合成N-芳基/烷基蒽醌衍生物的方法主要是钯催化的c-n键偶联的方法，即以蒽醌类化合物和胺类化合物为原料，三二亚苄基丙酮二钯为催化剂，在无水无氧、氮气保护的环境下进行。该合成方法反应时间较长（12小时以上），产率较低（低于60%），副产物较多（包括三取代，二取代的产物），造成了产物不易分离、给工业生产带来了更大的额外费用。
近年来，含N-杂环卡宾（NHC）配体在配位化学和均相催化等领域得到了广泛的关注。因为含有N-杂环卡宾（NHC）配体的金属有机化合物具有较高的反应活性。卡宾有很强的供电子特性，在一些过渡金属催化的偶联反应中表现出比传统膦配体更优异的催化活性。但是，卡宾金属配体作为催化剂催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的应用，目前尚未见相关的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法。
本发明以卡宾金属配体和碱作为催化剂，蒽醌类化合物和一级胺类化合物为原料，在有机溶剂中，于100~150℃下反应2~12h；反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到纯的N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物。其合成通式如下：
通式中，取代基R1、R2、R3、R4为氢、氯、溴、碘、羟基等；R5为氢、烷氧基、烷基、芳基及其芳基衍生物。
所述蒽醌类化合物1,4,5,8-四氯蒽醌、1,4,5,8-四溴蒽醌、1,4,5,8-四碘蒽醌、1,4,5,8-四羟基蒽醌、1,4, -二氯蒽、1,醌5-二氯蒽醌、1, 8-二溴蒽醌、1,4-二氯-5，8-二溴蒽醌、1,4,5,8-四氨基蒽醌、1,4-二溴-5，8-二碘蒽醌、1,4-二氯-5,8-二碘蒽醌。
所述一级胺类化合物为：氨水、甲氨、乙氨、丙氨、丁氨、苯胺、苄氨、苯环带取代基的苯胺、苯环带取代基的苄氨、氨基酸。
所述蒽醌类化合物与一级胺类化合物的摩尔比为1:1~1:20，优选1:1~1:5。
所述金属卡宾配体为钯金属卡宾配体、钌金属卡宾配体、铑卡宾配体或其混合物。卡宾金属配体的结构式如下：
式中，M为钯、铑、钌等，R6为氯、溴、碘、硝基、乙酸基。卡宾金属配体与蒽醌的摩尔比为0.001:1~1:1，优选为0. 01:1~0.1:1。
所述碱为无机碱、含氮有机碱或无机碱、含氮有机碱的混合物。主要有氢氧化铵、碳酸氢铯、醋酸钾、三乙烯二胺（DABCO），磷酸钾、哌啶、磷酸一氢钾、N-甲基吗啉、磷酸二氢钾、碳酸钠、DMAP，碳酸氢钠、DBU，磷酸一氢钠、碳酸氢钾、三乙烯二胺（DABCO），碳酸铯、磷酸钠、碳酸钾、磷酸二氢钠、醋酸钠、三氟乙酸钾、氟化铯、氢氧化钠、三乙胺、氟化钾、吡啶、三氟乙酸钠、DBN、四甲基乙二胺中的任意一种或两种以上的组合。碱与蒽醌的摩尔比为0.1:1~10:1，优选1:1~3:1。
所述有机溶剂为乙醇、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醚，甲基叔丁基醚、二氯甲烷、环己烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯、γ-戊内酯中的任意一种或两种以上的组合。
本发明合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法相对现有技术具有以下优点：
1、四取代目标产物选择性提高，均在90%以上；副产物少，降低了产物分离成本；
2、反应在有机溶剂中进行，不需要在无水、无氧条件下进行，反应条件简单易操作，便于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法作进一步说明。
实施例1、1,4,5,8-四（4-异丁基苯胺基）蒽醌的合成
在100ml耐压管中，依次加入1,4,5,8-四溴蒽醌（1mmol），碳酸铯（0.1mmol），Pd-NHC-Cl2（其结构对应上述配体10）（0.0001mmol），对丁基苯胺（1mmol），最后加入5mL的溶剂四氢呋喃，在100℃下反应12h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂，粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到纯四（4-异丁基苯胺基）蒽醌，收率90%。 实施例2、1,4,5,8-四丁胺基蒽醌的合成
在100ml耐压管中，依次加入1,4,5,8-四氯蒽醌（1mmol），碳酸钾（10mmol），Ru–NHC-Br2（其结构对应上述配体8）（1mmol），丁基胺（20mmol），最后加入5mL的溶剂甲苯，在150℃下反应2h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到纯1,4,5,8-四丁胺基蒽醌，收率93%。
实施例3、1,4,5,8-四苯胺基蒽醌的合成
在100ml耐压管中，依次加入1,4,5,8-四羟基蒽醌（1mmol），DBU（2mmol），Rh-NHC-Br2（（其结构对应上述配体2）（1mmol），苯胺（2mmol），最后加入5mL的溶剂丁内酯，在120℃下反应10h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到得到纯1,4,5,8-四苯胺基蒽醌，收率93%。
实施例4、1,4,5,8-四苄胺基蒽醌的合成
在100ml耐压管中，加入1,4,5,8-四氨基蒽醌（1mmol），DABCO（2mmol），Pd-NHC-I2（其结构对应上述配体1）（1mmol），苄氨（1.5mmol），最后加入5mL的溶剂1,4-二氧六环，在140℃下反应8h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到得到纯1,4,5,8-四苄胺基蒽醌，收率91%。
实施例5、1,4, -二(对甲基苯胺基）蒽醌的合成
在100ml耐压管中，加入1,4, -二氯蒽醌（1mmol），磷酸钾（5mmol），Pd-NHC-(NO3)2（其结构对应上述配体5）（0.1mmol），对甲基苯氨（1.5mmol），最后加入5mL的溶剂乙苯。在150℃下反应6h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到得到纯1,4, -二(对甲基苯胺基）蒽醌，收率90%。
实施例6、1,8, -二（间丁基苯胺基）蒽醌的合成
在100ml耐压管中，加入1,4,5,8-四溴基蒽醌（1mmol），磷酸一氢钾（2mmol），Pd-NHC-Cl（其结构对应上述配体6）（0.2mmol），间丁基苯胺（1.5mmol），最后加入5mL的溶剂二甲苯。在140℃下反应10h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到得到纯1,8, -二间丁基苯胺基）蒽醌，收率93%。
实施例7、1,8, -二（邻甲基苄氨基）蒽醌的合成
在100ml耐压管中，加入1, 8-二溴蒽醌，醋酸钾（4mmol），Pd-NHC-(CH3COO)2（其结构对应上述配体7）（1mmol），邻甲基苄氨（1.5mmol），最后加入5mL的溶剂γ-戊内酯。在120℃下反应8h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到得到纯1,8, -二（邻甲基苄氨基）蒽醌，收率91%。
实施例8、1,5, -二苄氨基蒽醌的合成
在100ml耐压管中，依次加入1,5-二氯蒽醌，DMAP（2mmol），Pd-NHC-(NO3)2（（其结构对应上述配体1）（1mmol），苄氨（1.5mmol），最后加入5mL的溶剂N,N –二甲基甲酰胺。在110℃下反应12h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到得到纯1,5, -二苄氨基蒽醌，收率90%。
实施例9、1,4,5,8-四（对硝基苯胺基）蒽醌的合成
在100ml耐压管中，加入1,4,5,8-四氨基蒽醌（1mmol），碳酸氢铯（2mmol），Pd-NHC-Cl2（（其结构对应上述配体8）（0.05mmol），对硝基苯胺（2mmol），最后加入5mL的溶剂环己烷。在150℃下反应10h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到得到纯1,4,5,8-四（对硝基苯胺基）蒽醌，收率96%。
实施例10、1,4,5,8-四（对戊基苯胺基）蒽醌的合成
在100ml耐压管中，加入1,4,5,8-四氯基蒽醌（1mmol），氟化铯（2mmol），Pd-NHC-(NO3)2（（其结构对应上述配体1）（0.005mmol），对戊基苯胺（1.5mmol），最后加入5mL的溶剂甲苯。在140℃下反应5h，反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷（9:1）洗脱，得到得到纯1,4,5,8-四（对戊基苯胺基）蒽醌，收率92%。
Claims (7)
1.一种卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，是以卡宾金属配体和碱作为催化剂，蒽醌类化合物和一级胺类化合物为原料，在有机溶剂中，于100~150℃下反应2~12h；反应结束后冷却反应液，通过旋转蒸发除去溶剂；粗产物通过二氧化硅柱纯化，石油醚/二氯甲烷洗脱，得到纯的N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物；
所述卡宾金属配体的结构式如下：
式中，M为钯、铑、钌，R6为氯、溴、碘、硝基、乙酸基；
所述有机溶剂为乙醇、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醚，甲基叔丁基醚、二氯甲烷、环己烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯、γ-戊内酯中的任意一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述一种卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，其特征在于：所述蒽醌类化合物为1,4,5,8-四氯蒽醌、1,4,5,8-四溴蒽醌、1,4,5,8-四碘蒽醌、1,4,5,8-四羟基蒽醌、1,4-二氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌、1,8-二溴蒽醌、1,4-二氯-5,8-二溴蒽醌、1,4,5,8-四氨基蒽醌、1,4-二溴-5,8-二碘蒽醌、1,4-二氯-5,8-二碘蒽醌。
3.如权利要求1所述一种卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，其特征在于：所述一级胺类化合物为：氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、苄胺、苯环带取代基的苯胺、苯环带取代基的苄胺、氨基酸。
4.如权利要求1所述一种卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，其特征在于：所述蒽醌类化合物与一级胺类化合物的摩尔比为1:1~1:20。
5.如权利要求1所述一种卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，其特征在于：所述卡宾金属配体与蒽醌类化合物的摩尔比为0.001:1~1:1。
6.如权利要求1所述一种卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，其特征在于：所述碱为无机碱、含氮有机碱、或无机碱和含氮有机碱的混合物。
7.如权利要求1所述一种卡宾金属配体催化合成N-芳基/烷基蒽醌及其衍生物的方法，其特征在于：所述碱与蒽醌类化合物的摩尔比为0.1:1~10:1。
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Non-Patent Citations (8)
| Title |
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| Arylation of Amines in Alkane Solvents by using Well-Defined Palladium–N-Heterocyclic Carbene Complexes;Enrico Marelli等;《ChemCatChem》;20151020;第7卷;第4021-4024页 * |
| Im=1-methylimidazole)complex catalyzed CeN coupling of primary amines with aryl chlorides.《Tetrahedron》.2012,第68卷第2414-2420页. * |
| Lei Zhu等.Well-definedNHC-Pd(II)-Im(NHC=N-heterocyclic carbene * |
| Long Alkyl Chain NHC Palladium Complexes for the Amination and Hydrodehalogenation of Aryl Chlorides in Lipophilic Media;Andreas Rehling等;《ChemCatChem》;20171231;第9卷;第547-550页 * |
| Rate and Computational Studies for Pd-NHC-Catalyzed Amination with Primary Alkylamines and Secondary Anilines: Rationalizing Selectivity for Monoarylation versus Diarylation with NHC Ligands;Christopher Lombardi等;《Chem.Eur.J.》;20191231;第25卷;第1-8页 * |
| Reusable N‑Heterocyclic Carbene Complex Catalysts and Beyond: A Perspective on Recycling Strategies;Wenlong Wang等;《Chem.Rev.》;20180531;第118卷;第9843-9929页 * |
| Solvent-Free Buchwald–Hartwig (Hetero)arylation of Anilines,Diarylamines, and Dialkylamines Mediated by Expanded-Ring N-Heterocyclic Carbene Palladium Complexes;Maxim A.Topchiy等;《Eur.J.Org.Chem.》;20161231;第1908-1914页 * |
| Synthesis and characterization of N-heterocyclic carbene-palladium(II) chlorides-1-methylindazole and -1-methylpyrazole complexes and their catalytic activity toward C–N coupling of aryl chlorides;Xiao-Yun Zhao等;《RSC Adv.》;20160226;第6卷;第24485页表1，第24488页表5，第24489页左栏倒数第2段 * |
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