CN115197082B - 蒽醌基二胺单体、源自其的洋红色本征聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

蒽醌基二胺单体、源自其的洋红色本征聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种蒽醌基二胺单体、源自其的洋红色本征聚酰亚胺及其制备方法，所述蒽醌基二胺单体具有下述通式I所示的结构：本申请采用化学合成的方式将紫红色的通式I所示蒽醌基二胺单体引入PI主链中，制备得到了本征型洋红色PI。因为是化学直接键合，有效解决了分散不均及热稳定性较差的问题，同时保留了引入有色体的颜色，对PI膜的其他性能的影响也较小。

Description

蒽醌基二胺单体、源自其的洋红色本征聚酰亚胺及其制备 方法
技术领域
本申请涉及有机合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种蒽醌基二胺单体、源自其的洋红色本征聚酰亚胺及其制备方法，尤其涉及一种蒽醌基二胺单体、蒽醌基二胺单体的制备方法、源自该蒽醌基二胺单体的洋红色本征聚酰亚胺及该洋红色本征聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜不仅具有优良的耐热性、耐化学性和机械强度，而且电气强度、绝缘性能良好，被广泛应用于微电子、液晶显示、医疗等行业领域。随着电子产业的发展，对聚酰亚胺特性要求越来越高，在某些特殊领域，会需要特殊颜色的PI薄膜，如洋红色系胶带、洋红色系标签和洋红色系PCB保护膜。
目前彩色PI薄膜的制备主要以添加无机填料或有机颜料作为制备手段。如无锡顺铉新材料有限公司的专利文献CN110724287A中记载了将有机红色颜料用偶联剂和热稳定剂改性，再加入聚酰胺酸基体中，流延成膜，改进了使用有机红色颜料后热稳定较差的问题。宁波今山电子材料有限公司的专利文献CN104311851A中记载了先将无机颜料和有机颜料混合并进行表面改性后加入到聚酰胺酸基体中，流延成膜，可在250℃下稳定使用。
但是，现有的彩色聚酰亚胺制备方法或多或少的存在以下不足：
1.制备工艺复杂，均需提前对填料做改性处理得以更均匀地分散在PI基质中。
2.无机填料的引入虽然在一定程度上可以提升PI膜的力学性能和热学性能，但会破坏PI膜的绝缘性及击穿强度，对其在电子工业领域的应用带来不利影响。同时无机颜料不够环保，且易团聚、脱落、沉降等，在聚酰亚胺体系中表现较差的着色力。
3.有机颜料的引入虽然避免了影响PI膜的电学性能，但其较低的热分解温度阻碍了PI膜在高温领域的应用，且其易受环境因素影响而分解，耐候性较差。
为此，本领域持续需要开发一种洋红色本征聚酰亚胺及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种蒽醌基二胺单体、源自其的洋红色本征聚酰亚胺及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种蒽醌基二胺单体，其化合物名称为1,8-双((4-氨基苯基)氨基)-9,10-蒽酮，颜色呈现紫红色，其具有下述通式I所示的结构：
在第二方面中，本申请提供一种蒽醌基二胺单体的制备方法，所述方法包括以下步骤：在存在DMF的情况下和氮气氛围下，使1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺发生反应，得到通式I所示结构的蒽醌基二胺单体。
作为优选方案，所述1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺的摩尔比为1:10-18。更优选摩尔比为1:15。
作为优选方案，所述反应的温度为150-180℃、反应的时间为10-14h。更优选反应的温度为160℃、反应时间为12h。
在第三方面中，本申请提供蒽醌基二胺单体的另一种制备方法，所述方法包括以下步骤：在存在吡啶、DMF的情况下和氮气氛围下，使1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺发生反应，得到通式I所示结构的蒽酮单体。
作为优选方案，所述1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺、吡啶的摩尔比为1:2-3:0.1-2。更优选摩尔比为1:2.2:0.2。
作为优选方案，所述反应的温度为150-180℃、反应时间为10-14h。更优选反应的温度为160℃、反应时间为12h。
在第四方面中，本申请提供一种洋红色本征聚酰亚胺，所述洋红色本征聚酰亚胺包括源自前述的蒽醌基二胺单体的结构单元、源自二胺单体的结构单元与源自酸酐单体的结构单元，其中所述源自前述的蒽醌基二胺单体的结构单元占所述源自前述的蒽醌基二胺单体的结构单元与所述源自二胺单体的结构单元总摩尔数的1％-100％。
作为优选方案，所述酸酐单体为下述中的一种或多种：六氟二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和二苯硫醚二酐；更优选酸酐单体为六氟二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4’-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐。
作为优选方案，所述二胺单体为下述中的一种或多种：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4--氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)和2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)；更优选二胺单体为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯或4,4’-二氨基二苯醚。
在第五方面中，本申请提供一种洋红色本征聚酰亚胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A、在无水无氧且氮气保护条件下，混合预定摩尔比例的前述的蒽醌基二胺单体和二胺单体，搅拌至溶解形成均相溶液，然后加入酸酐单体，冷水浴下搅拌反应预定时间段后，得到洋红色聚酰胺酸溶液；
B、对洋红色聚酰胺酸溶液真空脱泡后，涂覆在基板上，进行热亚胺化，得到洋红色本征聚酰亚胺；或
C、将洋红色聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐/吡啶溶液并搅拌过夜，于乙醇溶液中析出，并真空干燥，然后将干燥物配制成固含量为8-12％的溶液后，涂覆在基板上，除溶剂后得到洋红色本征聚酰亚胺。
作为优选方案，步骤B中，所述涂覆采用自动涂膜机进行，所述基板为玻璃板，所述进行热亚胺化采用的升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h，300℃/2h。
作为优选方案，步骤C中，所述涂覆采用自动涂膜机进行，所述基板为玻璃板，所述除溶剂采用的升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h。
作为优选方案，步骤A中，所述蒽醌基二胺单体和二胺单体的摩尔比为1-100:0-99；
所述蒽醌基二胺单体和二胺单体的总摩尔数与酸酐单体的摩尔数比例为1:1。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
1.本申请首次合成了一种紫红色的蒽醌基二胺单体，化学名称为1,8-双((4-氨基苯基)氨基)-9,10-蒽酮。
2.本申请采用化学合成的方式将紫红色的蒽醌基二胺单体引入PI主链中，制备得到了本征型洋红色PI。因为是化学直接键合，有效解决了分散不均及热稳定性较差的问题，同时保留了引入有色体的颜色，对PI膜的其他性能的影响也较小。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1显示根据实施例1的方法制备的蒽醌基二胺单体的核磁氢谱谱图；
图2显示根据实施例1的方法制备的蒽醌基二胺单体的核磁碳谱谱图；
图3显示根据实施例1的方法制备的蒽醌基二胺单体的红外谱图；
图4显示根据实施例1的方法制备的蒽醌基二胺单体的紫外谱图；
图5显示实施例3-7的方法制备得到的聚酰亚胺实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
在一种实施方式中，本申请提供了一种蒽醌基二胺单体，其化合物名称为1,8-双((4-氨基苯基)氨基)-9,10-蒽酮，其具有下述通式I所示的结构：
在一种实施方式中，本申请提供如上述蒽醌基二胺单体的一种制备方法，所述方法包括以下步骤：在存在DMF的情况下和氮气氛围下，使1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺发生反应，得到通式I所示结构的蒽醌基二胺单体。
在另一种实施方式中，本申请提供如上述蒽醌基二胺单体的另一种制备方法，所述方法包括以下步骤：在存在吡啶、DMF的情况下和氮气氛围下，使1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺发生反应，得到通式I所示结构的蒽醌基二胺单体。
本发明制备紫红色的通式I所示结构的蒽醌基二胺单体的原理是：在1、8位点取代通式I所示取代基团可以改变蒽醌结构的电子云分布密度，使蒽醌结构吸收峰出现红移，吸收约为575nm处的绿色波段色光，从而展现出紫红色。
在一种实施方式中，本申请提供了一种洋红色本征聚酰亚胺，所述洋红色本征聚酰亚胺包括源自前述的蒽醌基二胺单体的结构单元、源自二胺单体的结构单元与源自酸酐单体的结构单元，其中所述源自前述的蒽醌基二胺单体的结构单元占所述源自前述的蒽醌基二胺单体的结构单元与所述源自二胺单体的结构单元总摩尔数的1％-100％。
本申请还涉及如上所述的洋红色本征聚酰亚胺的制备方法，所述方法包括首先使蒽醌基二胺单体、二胺单体和酸酐单体反应得到洋红色的聚酰胺酸溶液，然后使聚酰胺酸溶液亚胺化得到洋红色本征聚酰亚胺。
实施例
下面将结合实施例，对本申请进行一步描述和说明。如无特别说明，所用化工原料均可从市场购买。本领域技术人员可以理解，下述实施例只是示例性的。
在下述实施例中，所用表征方法如下所述。
1.热性能评价方法：
1.1热机械分析(TMA)。将制备的本征洋红色系聚酰亚胺薄膜在热分析仪(美国TA公司，Q400系列)测试，升温速率：10℃/min。
1.2动态热机械分析(DMA)。将制备的本征洋红色系聚酰亚胺薄膜在动态热机械分析仪(美国TA公司，Q800系列)测试，升温速度：5℃/min，频率：1Hz。
热重分析(TGA)。将制备的本征洋红色系聚酰亚胺薄膜在动态热机械分析仪(美国TA公司，Q800系列)测试，升温速度：5℃/min，频率：1Hz。
2.光学性能评价方法：
采用紫外可见光谱(UV-Vis)。将制备的本征洋红色系聚酰亚胺薄膜在紫外分光光度计(日本岛津公司，UV-2600)测试，测试波长范围200-800nm。
3.色度参数评价方法：
采用CIE1976色彩空间参数(LAB)。将制备的本征洋红色系聚酰亚胺薄膜用分光色度计(深圳三恩时公司，YS6060)测试，光源为D65标准光源，视场为10°。
4.机械性能评价方法：
采用万用拉力机。将制备的本征洋红色系聚酰亚胺薄膜用万用拉力机(珠海市三思泰捷电气设备有限公司，CMT-1104)按照《塑料拉伸性能标准测试方法》(ASTM-D638)进行拉伸强度、杨氏模量以及断裂伸长率的表征。拉伸速度：5mm/min。
5.结构正确性评价方法：
5.1核磁共振谱。将制备的单体1，8-BDDA用600MHz核磁共振波谱仪(德国BrukerBioSpin公司，AVANCE III HD)进行表征，以确定产物的正确性。考虑到溶解性，氘代试剂选用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6：δH＝2.50ppm，δC＝39.52ppm)，并以四甲基硅烷(TMS)作为内标，化学位移为0ppm。
5.2红外光谱表征(FTIR-ATR)。将制备的本征洋红色系聚酰亚胺薄膜和单体用傅立叶红外光谱仪(美国ThermoFisher科技有限公司，Nicolet iS5)在衰减全反射模式下进行表征，以便对单体及所制备薄膜进行特征峰表征及薄膜亚胺化程度验证。测试范围覆盖4000-600cm-1，测试次数设置为32次，测试时直接将样品置于ATR组件上即可，并在测试完毕后仔细清理。
单体合成实施例
实施例1
将1,8二氯-9,10-蒽醌(1.0mmol)、对苯二胺(15mmol)、DMF 25ml加入三口烧瓶，在160℃、氮气氛围下搅拌12h后，加水猝灭。静置1h后用热水抽滤，并用二氯甲烷/石油醚混合溶液洗涤固体物质，并置于真空烘箱真空干燥过夜，得到紫红色的粗产物。通过硅胶色谱法纯化粗产物，用洗脱液(二氯甲烷)洗脱，得到紫红色产物1,8-双((4-氨基苯基)氨基)-9,10-蒽酮(以下简称1,8-BDDA)，得率为85.6％。
测定上述单体1,8-BDDA的核磁氢谱和核磁碳谱，所得谱图结果如图1和图2所示，结果显示：ppm＝10.97的峰属于亚氨基氢原子，ppm＝7.50-6.65处的峰归属于苯环及蒽醌环上的氢原子，ppm＝5.17的峰归属于氨基氢原子。确定了单体1,8-BDDA的正确性，其结构如下通式I所示：
测定上述单体1,8-BDDA的红外光谱谱图结果如图3所示，其表征结果如下：ν＝3415,3315cm-1处的振动峰归属于氨基，ν＝3031cm-1处的振动峰属于亚氨基，出现在3031cm-1附近的振动峰属于芳香环上的碳氢键。1612处的振动峰归属于羰基，1563cm-1处的振动峰属于氮氢键，1512，1484cm-1为苯环的特征振动峰，1281cm-1处的峰属于碳氮键的振动峰。
ν＝3415,3315(-NH2),3211(-NH),3031(Ar-H),1612(ketone C＝O),1563(N-H),1512,1484(benzene ring),1281(C-N)
测定上述单体1,8-BDDA的紫外可见光谱，谱图结果参见图4。由图4可见，单体在400-700nm的可见光波段内均存在强烈吸收。
实施例2
将1,8二氯-9,10-蒽醌(1.0mmol)、对苯二胺(2.2mmol)、吡啶(0.2mmol)及DMF25ml加入三口烧瓶，在160℃、氮气氛围下搅拌12h后，加水猝灭。静置1h后用热水抽滤，并用二氯甲烷/石油醚混合溶液洗涤固体物质，并置于真空烘箱真空干燥过夜，得到紫红色的粗产物。通过硅胶色谱法纯化粗产物，用洗脱液(二氯甲烷)洗脱，得到紫红色产物1,8-双((4-氨基苯基)氨基)-9,10-蒽酮(以下简称1，8-BDDA)，得率为82.9％。
测定本实施例制备的单体1,8-BDDA的核磁共振谱、紫外吸收光谱和红外光谱结果与实施例1的结果基本一致，说明两者制得的单体结构完全相同。
洋红色本征聚酰亚胺制备实施例
实施例3
本实施例涉及合成洋红色本征聚酰亚胺PI-1。
将摩尔比例为1:99的1,8-BDDA单体和TFMB(2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯)与6FDA(六氟二酐)制备本征洋红色聚酰亚胺薄膜，具体步骤如下：
在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向一个配有氮气入口、机械搅拌器以及冷水浴的100mL三颈圆底烧瓶中加入0.09mmol 1,8-BDDA单体以及8.91mmol TFMB和20mlDMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分三次加入共计9mmol 6FDA，冷水浴下搅拌反应14h后，得到具有一定黏度的洋红色聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中真空脱泡，然后通过自动涂膜机均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，进行热亚胺化得到20μm洋红色薄膜(实物图如图5所示)。升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h，300℃/2h。
实施例4
本实施例涉及合成洋红色本征聚酰亚胺PI-2。
将摩尔比例为1:99的1,8-BDDA单体和ODA(4,4'-二氨基二苯醚)与6FDA(六氟二酐)制备本征洋红色聚酰亚胺薄膜，具体步骤如下：
在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向一个配有氮气入口、机械搅拌器以及冷水浴的100mL三颈圆底烧瓶中加入0.09mmol 1,8-BDDA单体以及8.91mmol ODA和20mlDMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分三次加入共计9mmol 6FDA，冷水浴下搅拌反应14h后，得到具有一定黏度的洋红色聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中真空脱泡，然后通过自动涂膜机均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，进行热亚胺化制备得到20μm洋红色薄膜(实物图如图5所示)。升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h，300℃/2h。
实施例5
本实施例涉及合成洋红色本征聚酰亚胺PI-3。
将摩尔比例为1:99的1,8-BDDA单体和ODA(4,4'-二氨基二苯醚)与ODPA(4,4'-联苯醚二酐)制备本征洋红色聚酰亚胺薄膜，具体步骤如下：
在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向一个配有氮气入口、机械搅拌器以及冷水浴的100mL三颈圆底烧瓶中加入0.09mmol 1,8-BDDA单体以及8.91mmol ODA和20mlDMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分三次加入共计9mmol ODPA，冷水浴下搅拌反应14h后，得到具有一定黏度的洋红色聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中真空脱泡，然后通过自动涂膜机均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，进行热亚胺化制备得到20μm红紫色薄膜(实物图如图5所示)。升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h，300℃/2h。
实施例6
本实施例涉及合成洋红色本征聚酰亚胺PI-4。
将摩尔比例为1:99的1,8-BDDA单体和ODA(4,4'-二氨基二苯醚)与BPDA(3,3',4,4’-联苯四甲酸二酐)制备本征洋红色聚酰亚胺薄膜，具体步骤如下：
在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向一个配有氮气入口、机械搅拌器以及冷水浴的100mL三颈圆底烧瓶中加入0.09mmol 1,8-BDDA单体以及8.91mmol ODA和20mlDMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分三次加入共计9mmol BPDA，冷水浴下搅拌反应14h后，得到具有一定黏度的洋红色聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中真空脱泡，然后通过自动涂膜机均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，进行热亚胺化制备得到20μm紫红色薄膜(实物图如图5所示)。升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h，300℃/2h。
实施例7
本实施例涉及合成洋红色本征聚酰亚胺PI-5。
将摩尔比例为1:99的1,8-BDDA单体和ODA(4,4'-二氨基二苯醚)与PMDA(均苯四甲酸二酐)制备本征洋红色聚酰亚胺薄膜，具体步骤如下：
在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向一个配有氮气入口、机械搅拌器以及冷水浴的100mL三颈圆底烧瓶中加入0.09mmol 1,8-BDDA单体以及8.91mmol ODA和20mlDMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分三次加入共计9mmol PMDA，冷水浴下搅拌反应14h后，得到具有一定黏度的洋红色聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中真空脱泡，然后通过自动涂膜机均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，进行热亚胺化制备得到20μm棕红色薄膜(实物图如图5所示)。升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h，300℃/2h。
实施例8
本实施例涉及合成洋红色本征聚酰亚胺PI-6。
将摩尔比例为1:99的1,8-BDDA单体和TFMB(2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯)与6FDA(六氟二酐)制备本征洋红色聚酰亚胺薄膜，具体步骤如下：
在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向一个配有氮气入口、机械搅拌器以及冷水浴的100mL三颈圆底烧瓶中加入0.09mmol 1,8-BDDA单体以及8.91mmol TFMB和20mlDMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分三次加入共计9mmol 6FDA，冷水浴下搅拌反应14h后，得到具有一定黏度的洋红色聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液中加入3ml乙酸酐/吡啶溶液并搅拌过夜，于乙醇溶液中析出，并置于真空烘箱中真空干燥。
将干燥后的聚酰亚胺沉淀物重新配成固含量为10％的溶液，后通过自动涂膜机均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，除溶剂得到20μm洋红色薄膜(实物图如图5所示)。升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h。
实施例9
本实施例涉及合成洋红色本征聚酰亚胺PI-7。
将1,8-BDDA单体与6FDA(六氟二酐)制备本征洋红色聚酰亚胺薄膜，具体步骤如下：
在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向一个配有氮气入口、机械搅拌器以及冷水浴的100mL三颈圆底烧瓶中加入9mmol 1,8-BDDA单体和20ml DMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分三次加入共计9mmol 6FDA，冷水浴下搅拌反应14h后，得到具有一定黏度的深洋红色聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中真空脱泡，然后通过自动涂膜机均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，进行热亚胺化制备得到20μm黑红色薄膜。升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h，300℃/2h。
对比例1
本实施例涉及合成TFMB与6FDA制备的无色透明聚酰亚胺薄膜。
将摩尔比例为1：1的TFMB(2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯)与6FDA(六氟二酐)制备无色透明聚酰亚胺薄膜。
在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向一个配有氮气入口、机械搅拌器以及冷水浴的100mL三颈圆底烧瓶中加入9mmol TFMB和20ml DMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分三次加入共计9mmol 6FDA，冷水浴下搅拌反应14h后，得到具有一定黏度的无色聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中真空脱泡，然后通过自动涂膜机均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，进行热亚胺化制备得到20μm无色薄膜。升温固化程序如下：80℃/3h，100℃/1h，200℃/2h，300℃/2h。
性能表征
测定根据实施例3到实施例9以及对比例1的聚酰亚胺的LAB值、热性能和其他性能(弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、热膨胀系数)，测试结果如下文表1到表3所示。
表1实施例3-9以及对比例1的聚酰亚胺的LAB值结果
表2实施例3-9以及对比例1的聚酰亚胺热性能比较结果
表3实施例3和8以及对比例1的聚酰亚胺其他性能比较结果
从以上数据可知，当本文所述的蒽醌基二胺单体占所有胺类单体的摩尔数大于或等于1％时，可制备得到的洋红色本征聚酰亚胺，且基本未影响所制得的洋红色本征聚酰亚胺的热性能、力学性能。进一步从表3的结果可见，本发明实施例3和8制备的聚酰亚胺相比对比例1制备的聚酰亚胺的断裂伸长率和拉伸强度均有不同程度提高。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (8)

1.一种洋红色本征聚酰亚胺，其特征在于，所述洋红色本征聚酰亚胺包括源自蒽醌基二胺单体的结构单元、源自二胺单体的结构单元与源自酸酐单体的结构单元，其中所述源自蒽醌基二胺单体的结构单元占所述源自蒽醌基二胺单体的结构单元与所述源自二胺单体的结构单元总摩尔数的1%-100%；
其中，所述蒽醌基二胺单体具有下述通式I所示的结构：
通式I；
所述酸酐单体为下述中的一种或多种：六氟二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和二苯硫醚二酐；
所述二胺单体为下述中的一种或多种：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4--氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)和2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)。
2.一种如权利要求1所述的洋红色本征聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、在无水无氧且氮气保护条件下，混合预定摩尔比例的的蒽醌基二胺单体和二胺单体，搅拌至溶解形成均相溶液，然后加入酸酐单体，冷水浴下搅拌反应预定时间段后，得到洋红色聚酰胺酸溶液；
B、对洋红色聚酰胺酸溶液真空脱泡后，涂覆在基板上，进行热亚胺化，得到洋红色本征聚酰亚胺；或
C、将洋红色聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐/吡啶溶液并搅拌过夜，于乙醇溶液中析出，并真空干燥，然后将干燥物配制成固含量为8-12%的溶液后，涂覆在基板上，除溶剂后得到洋红色本征聚酰亚胺。
3.如权利要求2所述的洋红色本征聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述蒽醌基二胺单体的制备方法包括以下步骤：在存在DMF的情况下和氮气氛围下，使1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺发生反应，得到通式I所示结构的蒽醌基二胺单体。
4.如权利要求3所述的洋红色本征聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺的摩尔比为1:10-18。
5.如权利要求3所述的洋红色本征聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为150-180℃、反应的时间为10-14h。
6.如权利要求2所述的洋红色本征聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述蒽醌基二胺单体的制备方法包括以下步骤：在存在吡啶、DMF的情况下和氮气氛围下，使1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺发生反应，得到通式I所示结构的蒽醌基二胺单体。
7.根据权利要求6所述的洋红色本征聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述1,8二氯-9，10-蒽醌与对苯二胺、吡啶的摩尔比为1:2-3:0.1-2。
8.根据权利要求6所述的洋红色本征聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为150-180℃、反应时间为10-14h。
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