CN112194791A - 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种透明聚酰亚胺薄膜。本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜由二胺化合物和基于一种同时含酰亚胺结构和脂环族族结构的二酐化合物制备得到。具有该结构二酐化合物具有双酰亚胺结构的平面特征提高了分子链的堆砌密度，降低了热膨胀系数；并且该二酐单体具有很高的反应活性，因而可以获得高分子量的聚酰亚胺，使其透明薄膜具有很好的机械性能。特别是，芳基结构的引入，也提高了聚酰亚胺的耐热性。本发明提供的薄膜同时具有高强度、低热膨胀系数、耐热行以及足够的透明。

Description

一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性显示技术领域，具体涉及一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
柔性显示技术是目前平板显示领域重要发展方向。柔性、灵活、轻薄的柔性显示器件，例如柔性薄柔性有机发光二极管(OLED)显示器、柔性太阳能电池等，已经成为消费电子领域高科技产品的必备要素。柔性显示器件是通过聚合物薄膜材料替代玻璃材料，实现显示器的薄型化、轻量化和柔性化。
目前，在柔性或可折叠AMOLED显示中的盖板、基板材料均需采用无色透明聚酰亚胺材料。由通常使用的芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应得到的全芳香族聚酰亚胺表现出深琥珀色，难以应用于高透明性的领域。为了实现聚酰亚胺薄膜的无色透明性，经常采用的方法是：1)在聚酰亚胺分子结构中增加脂环、脂肪结构，降低聚酰亚胺分子链的共轭程度以及减少电荷转移络合物的形成；2)或者在分子链中引入含氟取代基，同样可以降低聚酰亚胺单体与脂环族二胺制备脂环族透明聚酰亚胺电荷转移络合物的形成，等等。通常脂环族聚酰亚胺有很好的透明性，但是，这些脂环结构具有曲折的构象，也会有顺式、反式等复杂构型，分子链堆积较为松散，因此这些脂环族透明聚酰亚胺通常具有很高的热膨胀系数，而且脂环族聚酰亚胺耐热性也较差。同样的，含氟基团的引入也会增加聚酰亚胺的热膨胀系数，降低耐热性。而低热膨胀系数、高耐热是应用于柔性OLED场景的透明聚酰亚胺所必需的性能特征。脂环族透明聚酰亚胺的另一个缺点还在于其脂环族单体活性较低，通常难以获得高分子量的聚合物，因而所得到的薄膜的机械性能不足，通常薄膜较脆，不耐弯折。另外的问题是，脂环族、含氟单体的引入，往往降低了透明聚酰亚胺薄膜表面能，这不利于表面硬化层以及水氧阻隔层等无机涂层的附着。在柔性OLED显示的应用场合，柔性材料不仅需要透明性，也需要较高的耐热性、低热膨胀系数、高强度、耐弯折以及与无机涂层的高附着力。因此目前的透明聚酰亚胺在柔性显示的应用领域并不令人满意。
现有技术所制备的聚合物基板材料中，同时满足柔性显示所需的高耐热、高强度、低热膨胀系数且有足够透明性，仍然是技术发展的难点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜同时满足柔性显示所需的高耐热、高强度、低热膨胀系数且有足够透明性。
本发明提供了一种透明聚酰亚胺薄膜，由二胺单体和二酐单体制备得到，所述二酐单体具有式I所示结构：
Figure BDA0002541442770000021
其中，R1选自含脂环族结构的基团。
优选的，R1选自具有如下结构的基团中的一种：
Figure BDA0002541442770000022
优选的，所述具有式I所示结构的二酐单体由具有式II结构的二酐化合物与4-氨基邻苯二甲酸经过缩合反应后脱水环化得到；
Figure BDA0002541442770000023
其中，R1选自具有如下结构的基团中的一种：
Figure BDA0002541442770000024
Figure BDA0002541442770000031
优选的，所述缩合反应的温度为0～40℃，时间为5～24小时；
所述脱水环化的温度为40～200℃，时间为4～28小时；
所述具有式II结构的二酐化合物与4-氨基邻苯二甲酸的摩尔比为1:(2～2.5)。
优选的，所述二酐单体还包括第二二酐单体，所述第二二酐单体选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、氧代双邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双羧苯基二甲基硅烷二酐、双二羧基苯氧基二苯硫醚二酐、双二羧基苯氧基二苯醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐中的至少一种；
所述第二二酐单体占二酐单体总摩尔量的80mol％以下。
优选的，所述二胺单体选自芳香族二胺、脂环族二胺和脂肪族二胺中的至少一种。
优选的，所述芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、二氨基萘、4,4'-联苯胺、3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、2,2'-三氟甲基-4,4'-联苯胺、1,3-双(4,4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-1,5-苯氧基戊烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺中的一种或多种；
所述脂环族二胺选自1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)中的一种或多种。
所述脂肪族二胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、1,6-己二胺、1,12-二氨基十二烷中的一种或多种。
优选的，所述二胺单体选自2,2'-三氟甲基-4,4'-联苯胺、3,4'-二氨基二苯砜、1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺。
本发明还提供了一种上述透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体和二酐单体缩合后进行亚胺化，得到透明聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述缩合的温度为为0～50℃。时间为10分钟～30小时；
所述亚胺化的温度为0～200℃。
与现有技术相比，本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜由二胺化合物和基于一种同时含酰亚胺结构和脂环族族结构的二酐化合物制备得到。具有该结构二酐化合物具有双酰亚胺结构的平面特征提高了分子链的堆砌密度，降低了热膨胀系数；并且该二酐单体具有很高的反应活性，因而可以获得高分子量的聚酰亚胺，使其透明薄膜具有很好的机械性能。特别是，芳基结构的引入，也提高了聚酰亚胺的耐热性。本发明提供的薄膜同时具有高强度、低热膨胀系数、耐热行以及足够的透明。
附图说明
图1为合成例1制备的二酐化合物的1HNMR图；
图2为合成例1制备的二酐化合物的13CNMR图；
图3为合成例1制备的二酐化合物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种透明聚酰亚胺薄膜，由二胺单体和二酐单体制备得到，所述二酐单体具有式I所示结构：
Figure BDA0002541442770000041
其中，R1选自含脂环族结构的基团，优选自具有如下结构的基团中的一种：
Figure BDA0002541442770000042
Figure BDA0002541442770000051
在本发明中，所述具有式I所示结构的二酐单体由具有式II结构的二酐化合物与4-氨基邻苯二甲酸经过缩合反应后脱水环化得到；
Figure BDA0002541442770000052
其中，R1选自含脂环族结构的基团，优选自具有如下结构的基团中的一种：
Figure BDA0002541442770000053
在本发明中，所述具有式I所示结构的二酐单体按照如下方法进行制备：
A)具有式II结构的二酐化合物与4-氨基邻苯二甲酸反应得到具有式III结构的四酸化合物；
Figure BDA0002541442770000054
B)将所述四酸化合物进行脱水环化，得到具有式I所示结构二酐单体。
上述方法的化学反应过程如下：
Figure BDA0002541442770000061
具有式II结构的二酐化合物与4-氨基邻苯二甲酸进行缩合反应，所述缩合反应的温度优选为0～40℃，时间为5～24小时。
其中，具有式II结构的二酐化合物与4-氨基邻苯二甲酸的摩尔比是1:(2～2.5)，优选1:(2～2.05)。
本发明对所述缩合反应的溶剂没有特别地限制，只要不阻碍反应即可，所述缩合反应的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
得到具有式III结构的四酸化合物后，进行脱水环化，得到具有式I所示结构二酐单体
其中，所述的脱水环化同时形成酰亚胺和酐结构。反应过程中，可以是四酸化合物在可与水共沸的溶剂中，经由加热共沸脱水环化。所述可与水共沸的溶剂的种类没有特别的限制，只要可以促进环化消除的水从反应体系离开，加速平衡反应向产物形成方向进行即可。优选为苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、环己酮、叔丁醇、甲基环己酮、醋酸、环戊酮中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方式中，也可以加入高沸点的第二溶剂，以提高反应物溶解性而促进反应的进行。所述第二溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或多种。
在进行脱水环化时，也可以加入化学脱水剂促进脱水环化。所述化学脱水剂选自乙酸酐、氯化亚砜和三氯化磷中的一种或多种。
在进行脱水环化时，也可以加入叔胺催化剂，所述叔胺催化剂选自吡啶、甲基吡啶、三乙胺、异喹啉中的一种或多种。
在本发明中，所述四酸化合物与化学脱水剂的摩尔比＜1:4，优选为1：(4～16)。
所述脱水环化的温度为40～200℃，时间为4～28小时。
在本发明的一些具体实施方式中，在影响透明聚酰亚胺的性能的情况下，还可以包括第二二酐单体，所述第二二酐单体可以选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、氧代双邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双羧苯基二甲基硅烷二酐、双二羧基苯氧基二苯硫醚二酐、双二羧基苯氧基二苯醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，为了提高光性能并确保较低的热膨胀系数，所述第二二酐单体优选含氟、三氟甲基等含氟基团的二酐单体。基于二酐单体的总摩尔量，第二二酐单体占总摩尔量的80mol％以下，优选为10至40mol％，由此可以使综合性能更加优异。
在本发明中，对所述二胺单体的种类并没有特别地限制，可以使用用于聚酰亚胺合成的任何二胺。在本发明中，所述二胺单体可以是选自芳香族二胺、脂环族二胺和脂肪族二胺中的至少一种。
其中，所述芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、二氨基萘、4,4'-联苯胺、3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、2,2'-三氟甲基-4,4'-联苯胺、1,3-双(4,4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-1,5-苯氧基戊烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺中的一种或多种。
所述脂环族二胺选自1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)中的一种或多种。
所述脂肪族二胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、1,6-己二胺、1,12-二氨基十二烷中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，作为进一步优化光学性能方面，所述二胺化合物可以是选自2,2'-三氟甲基-4,4'-联苯胺、3,4'-二氨基二苯砜、1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺中的一种或多种
本发明还提供了一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体和二酐单体缩合后进行亚胺化，得到透明聚酰亚胺薄膜。
具体的，本发明首先将二胺单体与二酐单体和溶剂混合，进行缩合反应，得到聚酰胺酸中间体。
本发明中，对获得聚酰胺酸中间体的方法没有特别地限制，可通过本领域技术人员公知的方法合成。
在本发明中，聚酰胺酸由单体二酐与单体二胺通过本领域技术人员公知的的聚酰亚胺的溶液聚合的制备方法得到。即在有机溶剂中混合二酐单体与二胺单体进行反应。在本发明的一些具体实施方式中，使二胺单体在有机溶剂中溶解或分散为浆料状，制成二胺单体溶液，并将二酐单体添加至二胺单体溶液中即可。二酐单体可以以固体的状态添加，也可以以在有机溶剂中溶解或分散为浆料状的状态添加。
所述溶剂可以包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、N-甲基己内酰胺、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、环己酮、六甲基磷酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种。此外，在得到均相溶液的范围内，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂也可以加入到上述溶剂中。
所述聚酰胺酸中间体的分子量可以通过改变反应中聚合单体中所有二酐单体用量之和与所有二胺单体用量之和的摩尔比来控制。在本发明中，聚合单体中所有二酐单体与所有二胺单体的物质的量之比为100:(95～105)，优选摩尔比100:100，所制得的聚酰胺酸的分子量变得较大。在本发明的一些具体实施方式中，由乌氏粘度计测试其对数粘度超过1.4dL/g。
本发明对所述缩合反应的温度条件并无特别限定。就抑制因解聚所引起的聚酰胺酸的分子量降低的观点而言，反应温度优选为50℃以下。就使聚合反应适度地进行的观点而言，反应温度更优选为0～50℃。反应时间为10分钟～30小时。
得到聚酰胺酸中间体后，由聚酰胺酸经由脱水环化亚胺化制备聚酰亚胺，所述的脱水环化亚胺化反应没有特别地限制，可以是热亚胺，也可以是化学亚胺化。可以利用加热或化学环化的方法进行亚胺化反应。利用加热的方法可以使温度从50℃至400℃逐步地增加。在本发明的一些具体实施方式中，以1～10℃/min的梯度加热速率加热，进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的亚胺化反应。
化学环化亚胺化的方法是通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的反应。脱水剂选自乙酸酐、氯化亚砜、三氯化磷中的一种或多种。
进行化学脱水时，还可以加入叔胺催化剂，所述叔胺催化剂选自吡啶、甲基吡啶、三乙胺、异喹啉中的一种或多种。
所述化学亚胺化温度可以在0℃至200℃的范围内调整。在亚胺化反应中，可直接使用二胺单体和二酐单体缩合后得到的聚酰胺酸的聚合溶液，也可以将所述聚酰胺酸的聚合溶液进行稀释。
反应后得到的含有聚酰亚胺的溶液可以使用甲醇或乙醇的溶剂使聚合物析出然后以聚酰亚胺粉末的形式分离，或者在使用前将所得的聚酰亚胺粉末再溶解于溶剂中。用于再溶解的溶剂没有特别地限制，只要可以溶解所得的聚合物即可，所述溶剂选自间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮中一种或多种。
在本发明中，还包括在透明聚酰亚胺中加入填料，所述填料选自二氧化硅、四烷氧基硅烷、聚硅氧烷、硅氧烷表面活性剂、硅氧烷偶联剂，具体的可以是选自纳米二氧化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、聚醚硅氧烷和聚苯基倍半硅氧烷中的1～3种。
所述填料的加入是在聚合得到聚酰胺酸之前或之后。所述填料的添加量是基于100重量份的所述聚酰胺酸，填料的添加量为0.01～30重量份，优选为0.1～15重量份。
在本发明中，将聚酰亚胺制备为薄膜的方法为：
在将聚酰胺酸浇铸在支撑体上以对该聚酰胺酸进行亚胺化的步骤中，可以通过上述的热亚胺化、化学亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合来进行聚酰胺酸溶液的亚胺化。
在热亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合中，可以根据聚酰胺酸溶液的种类和待制备的聚酰亚胺薄膜的厚度来改变聚酰胺酸溶液的加热条件。
在热亚胺化与化学亚胺化组合的情况下，聚酰亚胺薄膜的制备的具体方法如下：
首先，将脱水剂和亚胺化催化剂加入聚酰胺酸溶液，然后浇铸在支撑体上。接着，将浇铸的聚酰胺酸溶液加热到80～200℃，优选100～180℃以使脱水剂和亚胺化催化剂活化并使聚酰胺酸亚胺化和干燥。
同时，在本发明中，聚酰亚胺薄膜也可以由所得的聚酰亚胺溶液制备。
具体为：
在对所得的聚酰胺酸溶液进行亚胺化后，将该亚胺化的聚酰亚胺溶液引入第二溶剂(不良溶剂)中，然后沉淀、过滤并干燥，得到聚酰亚胺树脂固体。聚酰胺酸溶液的亚胺化过程可以通过热亚胺化、化学亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合来进行。为了得到聚酰亚胺树脂固体，可以使用极性比第一溶剂低的溶剂作为所述第二溶剂。具体地，第二溶剂可以为选自水、醇、醚和酮中的至少一种。
然后，将所得的聚酰亚胺树脂固体溶解在第一溶剂中，形成聚酰亚胺溶液，然后通过薄膜形成过程使聚酰亚胺溶液形成聚酰亚胺薄膜。所述第一溶剂可以与用于聚酰胺酸的溶液聚合中的溶剂相同。
本发明中，可以进一步对所得到的聚酰亚胺薄膜进行高温加热处理，以便从薄膜中除去热迟滞和残余应力，由此确保较高的热稳定性，获得较低的热膨胀系数。
这样制备的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别地限制，但优选为10～250μm，更优选为10～100μm。
所形成聚酰亚胺薄膜材料表面可直接形成柔性显示必要的功能层；也可以将聚酰亚胺薄膜从载板表面剥离，获得自支撑的薄膜材料，在表面加工性柔性显示必要的功能层。
本发明的高强度低热膨胀系数无色透明聚酰亚胺，是基于一种含酰亚胺结构的半脂肪族二酐，其有益效果为：
1)与脂肪族二酐相比，本发明的这种具有芳基结构的二酐，具有更高的反应活性，因而可以获得高分子量的聚酰亚胺，使其薄膜具有很好的机械性能。
2)在脂肪族二酐中双酰亚胺结构的平面特征有利于提高了分子链的堆砌密度，降低热膨胀系数，实现在柔性OLED更好的应用前景。
3)与脂肪族聚酰亚胺相比，芳基结构的引入，提高了聚酰亚胺的耐热性。
4)与引入含氟或三氟甲基的芳香基团的方法相比，本发明的方法单体成本更低，性能改善显著，因此是一种高效、经济、便捷的制备透明聚酰亚胺的方法。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中，
对合成例的产品分析：
1.核磁共振：Bruker300型核磁共振谱仪,德国Bruker公司
2.红外光谱：Vertex 70傅里叶转换红外光谱(FTIR)仪，德国Bruker公司，测试范围4000-600cm-1。
对聚合物薄膜样品进行性能测试的测试仪器及条件如下：
1.热膨胀系数(CTE)：利用Thermo plas TMA热机械分析仪(TMA，TA公司Q400)进行测试；测试条件：10℃/min，100～300℃区间。
2.拉伸测试：NSTRON-1121型电子万能试验机，拉伸速率5mm/min。
3.光学透过率：Shimadzu Uv-2550紫外可见光谱测试仪，380～780nm波长处的平均透光率。
4.玻璃化转变温度(Tg)：DSC Perkin-Elmer DSC-7测试薄膜材料，氮气气氛，升温速率10℃/min。
5.旋转粘度：数字式粘度计，室温。
6.对数粘度([η]inh)：乌氏粘度计，30℃。
合成例1
向反应容器中加入3.623g 4-氨基邻苯二甲酸、80g四氢呋喃，搅拌，在10℃下，分批加入2.242g环己烷四甲酸二酐，反应进行15h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到100g二甲苯中，加热回流带水，直至蒸馏出的水达到理论量，冷却，过滤，干燥，获得5.00g半脂肪二酐(A1),收率97.2％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ:8.20(d,J＝8.1Hz,2H),7.96(s,2H),7.86(dd,J＝8.1,1.2Hz,2H),3.39–3.21(m,4H),2.34(d,J＝13.2Hz,2H),2.06(dd,J＝22.2,9.6Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ177.5,162.5,138.6,134.0,132.2,130.5,126.0,123.1,39.5,38.0,21.9.
Figure BDA0002541442770000121
合成例2
向反应容器中加入3.623g 4-氨基邻苯二甲酸、100g乙腈，搅拌，10℃下，分批加入3.063g双环己烷四甲酸二酐，反应进行12h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到120g环己酮中，加热回流带水12h。冷却，过滤，干燥，获得5.66g半脂肪二酐(A2)，收率95.0％。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ:8.66(s,2H),8.40(d,J＝7.5Hz,2H),7.72(d,J＝7.5Hz,2H),2.60(m,2H),1.87(m,4H),1.42(m,2H),1.52(m,4H),1.27(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ176.7,162.3,140.4,132.2,129.8,129.5,126.7,119.8,37.7,36.2,35.5,30.4,28.2,24.8.
Figure BDA0002541442770000122
合成例3
向反应容器中加入3.623g 4-氨基邻苯二甲酸、二氯甲烷，搅拌，在20℃下，分批加入2.362g双环[2.2.1]-庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐，反应进行10h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到50g甲苯，30gN,N-二甲基甲酰胺中，加热回流8h，冷却，过滤，干燥，获得5.05g半脂肪二酐(A3)，收率96％。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ:8.66(s,2H),8.40(d,J＝7.5Hz,2H),7.72(d,J＝7.5Hz,2H),3.47(m,4H),2.0(m,2H),1.88(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ176.5,162.3,140.4,132.2,129.8,129.5,126.7,119.8,48.2,44.6,34.2.
Figure BDA0002541442770000123
合成例4
向反应容器中加入3.623g 4-氨基邻苯二甲酸、68g四氢呋喃，搅拌，在15℃下，分批加入1.961g环丁烷四甲酸二酐，反应进行16h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到80g二甲苯和8g乙酸酐的混合溶液中，加热到80℃，反应4h，冷却，过滤，干燥，获得4.72g半脂肪二酐(A4)，收率97％。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ:8.66(s,2H),8.40(d,J＝7.5Hz,2H),7.72(d,J＝7.5Hz,2H),3.34(s,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ178.2,162.3,140.4,132.2,129.8,129.5,126.7,119.8,32.4.
Figure BDA0002541442770000131
合成例5
向反应容器中加入3.623g 4-氨基邻苯二甲酸、69g丁酮，搅拌，在20℃下，分批加入2.382g 2-甲基双环[2.2.1]-庚烷-[2,5,6,2']-四甲酸二酐，反应进行20h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有6.13g乙酸酐和2.37g吡啶的二甲苯溶液中，加热到80℃，反应4h，冷却，过滤，干燥，获得5.07g半脂肪二酐(A6)收率96％。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ:8.66(s,2H),8.40(d,J＝7.5Hz,2H),7.72(d,J＝7.5Hz,2H),2.37(m,4H),1.91(m,4H),1.86(m,2H),1.66(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ171.6,162.3,140.4,132.2,129.8,129.5,126.7,119.8,37.8,24.3,23.4.
Figure BDA0002541442770000132
合成例6
向反应容器中加入3.623g 4-氨基邻苯二甲酸、74g二甲基甲酰胺，搅拌，在10℃下，分批加入2.783g双环[4,4,0]癸烷-2,5,7,10-四甲酸二酐，反应进行9h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到醋酸中，加热回流10h，冷却，过滤，干燥，获得5.34g半脂肪二酐(A5)，收率94％。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ:8.66(s,2H),8.40(d,J＝7.5Hz,2H),7.72(d,J＝7.5Hz,2H),2.77(s,2H),2.60(m,1H),2.21(m,1H),2.13(m,2H),1.96(m,2H),1.91(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ177.2,176.7,175.8,162.3,140.4,132.2,129.8,129.5,126.7,119.8,38.9,37.3,34.0,31.7,29.2,21.0.
Figure BDA0002541442770000141
实施例1
向反应容器中加入1.840g 4,4'-二氨基二环己基甲烷、26g二甲基乙酰胺，控温5～10℃，搅拌溶解。分批加入4.500g二酐化合物(A1)，在氮气气氛聚合反应12h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.5×104mPa/s，对数粘度1.5dL/g。向聚合体系中加入4.47g乙酸酐和4.43g三乙胺，继续反应4h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2
向反应容器中加入2.882g 2,2'-三氟甲基-4,4'-联苯胺、33gN-甲基-2-吡咯烷酮，在冰水浴下，搅拌溶解。分批加入5.369g二酐化合物(A2)，在氮气气氛聚合反应12h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到5.0×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。将此聚合溶液涂布于玻璃板表里面，置于烘箱中，以2℃/min梯度升温加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例3
向反应容器中加入1.388g降冰片烷二甲胺、25g二甲基乙酰胺，控温不超过10℃，搅拌溶解。分批加入4.738g二酐化合物(A3)，在氮气气氛聚合反应24h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.6×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。向聚合体系中加入4.60g乙酸酐和4.55g三乙胺，搅拌均匀后将反应混合物涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例4
向反应容器中加入2.146g 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、30gN-甲基-2-吡咯烷酮，控温5-10℃，搅拌溶解。依次加入4.377g二酐化合物(A4)在氮气气氛聚合反应15h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.7×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。向聚合体系中加入5.51g乙酸酐和3.56吡啶，继续反应2h。将反应混合物缓慢倾倒入甲醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于γ-丁内酯，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例5
向反应容器中加入1.533g异佛尔酮二胺、26g二甲基乙酰胺，控温不超过，搅拌溶解。依次加入5.116g二酐化合物(A5)在氮气气氛聚合反应24h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.8×104mPa/s，对数粘度1.7dL/g。将此聚合溶液涂布于玻璃板表里面，置于烘箱中，以2℃/min梯度升温加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例6
向反应容器中加入1.802g 4,4'-二氨基二苯醚、22g二甲基乙酰胺，控温不超过15℃，搅拌溶解。依次加入4.755g二酐化合物(A6)在氮气气氛聚合反应13h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.9×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。向聚合体系中加入3.68g乙酸酐和2.54g异喹啉，继续反应2h。将反应混合物涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到150℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例7
向反应容器中加入2.104g 4'-二氨基二环己基甲烷，冰水浴，搅拌溶解。依次加入3.579g二酐化合物(A1)，1.777g2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、在氮气氛下聚合反应10h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.6×104mPa/s，对数粘度1.5dL/g。向聚合体系中加入4.47g乙酸酐和4.43g三乙胺，继续反应2h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例8
向反应容器中加入1.840g 4,4'-二氨基二环己基甲烷、0.12g纳米二氧化硅、26g二甲基乙酰胺，控温5～10℃，搅拌溶解。分批加入4.500g二酐化合物(A1)。在氮气气氛聚合反应17h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.8×104mPa/s，对数粘度1.7dL/g。将此聚合溶液涂布于玻璃板表里面，置于烘箱中，以1.5℃/min梯度升温加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例9
向反应容器中加入2.146g 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，0.10g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.25g四甲氧基硅烷、30gN-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，控温5-10℃。分批加入5.369g二酐化合物(A2)，在氮气气氛聚合反应18h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.8×104mPa/s，对数粘度1.9dL/g。将此聚合溶液涂布于玻璃板表里面，置于烘箱中，以1.5℃/min梯度升温加热到320℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例10
向反应容器中加入1.441g 2,2'-三氟甲基-4,4'-联苯胺、0.920g4,4'-二氨基二环己基甲烷、30gN-甲基-2-吡咯烷酮，在冰水浴下，搅拌溶解。分批加入5.369g二酐化合物(A2)，在氮气气氛聚合反应12h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.7×104mPa/s，对数粘度1.7dL/g。向聚合体系中加入3.22g乙酸酐和3.00g异喹啉，继续反应2h。将反应混合物涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到150℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
对比实施例1
向反应容器中加入1.840g 4,4'-二氨基二环己基甲烷、26g二甲基乙酰胺，控温5-10℃，，搅拌溶解。分批加入2.017g环己烷四羧酸二酐，在氮气气氛聚合反应12h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.7×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。向聚合体系中加入4.47g乙酸酐和4.43g三乙胺，继续反应4h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
对比实施例2
向反应容器中加入2.882g 2,2'-三氟甲基-4,4'-联苯胺、33gN-甲基-2-吡咯烷酮，在冰水浴下，搅拌溶解。分批加入2.757g双环己烷四甲酸二酐，在氮气气氛聚合反应12h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.8×104mPa/s，对数粘度1.7dL/g。将此聚合溶液涂布于玻璃板表里面，置于烘箱中，以2℃/min梯度升温加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
对比实施例3
向反应容器中加入1.388g降冰片烷二甲胺、25g二甲基乙酰胺，控温不超过10℃，搅拌溶解。分批加入2.126g双环[2.2.1]-庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐，在氮气气氛聚合反应24h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.7×104mPa/s，对数粘度1.8dL/g。向聚合体系中加入4.60g乙酸酐和4.55g三乙胺，搅拌均匀后将反应混合物涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
对比实施例4
向反应容器中加入2.146g 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、30gN-甲基-2-吡咯烷酮，控温5-10℃，搅拌溶解。依次加入1.765g环丁烷四甲酸二酐，在氮气气氛聚合反应15h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.6×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。向聚合体系中加入5.51g乙酸酐和3.56吡啶，继续反应2h。将反应混合物缓慢倾倒入甲醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于γ-丁内酯，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
对比实施例5
向反应容器中加入1.533g异佛尔酮二胺、26g二甲基乙酰胺，控温不超过，搅拌溶解。依次加入2.505g双环[4,4,0]癸烷-2,5,7,10-四甲酸二酐，在氮气气氛聚合反应24h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.5×104mPa/s，对数粘度1.5dL/g。将此聚合溶液涂布于玻璃板表里面，置于烘箱中，以2℃/min梯度升温加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
对比实施例6
向反应容器中加入1.802g 4,4'-二氨基二苯醚、22g二甲基乙酰胺，控温不超过15℃，搅拌溶解。分批加入2.144g2-甲基双环[2.2.1]-庚烷-[2,5,6,2']-四甲酸二酐，在氮气气氛聚合反应12h，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.6×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。向聚合体系中加入3.68g乙酸酐和2.54g异喹啉，继续反应2h。将反应混合物涂布于玻璃板表里面，置于烘箱加热到150℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
测试结果见表1，表1为聚酰亚胺薄膜的性能测试结果。
表1聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
Figure BDA0002541442770000181
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由二胺单体和二酐单体制备得到，所述二酐单体具有式I所示结构：
Figure FDA0002541442760000011
其中，R1选自含脂环族结构的基团。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，R1选自具有如下结构的基团中的一种：
Figure FDA0002541442760000012
3.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述具有式I所示结构的二酐单体由具有式II结构的二酐化合物与4-氨基邻苯二甲酸经过缩合反应后脱水环化得到；
Figure FDA0002541442760000013
其中，R1选自具有如下结构的基团中的一种：
Figure FDA0002541442760000014
Figure FDA0002541442760000021
4.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述缩合反应的温度为0～40℃，时间为5～24小时；
所述脱水环化的温度为40～200℃，时间为4～28小时；
所述具有式II结构的二酐化合物与4-氨基邻苯二甲酸的摩尔比为1:(2～2.5)。
5.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐单体还包括第二二酐单体，所述第二二酐单体选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、氧代双邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双羧苯基二甲基硅烷二酐、双二羧基苯氧基二苯硫醚二酐、双二羧基苯氧基二苯醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐中的至少一种；
所述第二二酐单体占二酐单体总摩尔量的80mol％以下。
6.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺单体选自芳香族二胺、脂环族二胺和脂肪族二胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、二氨基萘、4,4'-联苯胺、3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、2,2'-三氟甲基-4,4'-联苯胺、1,3-双(4,4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-1,5-苯氧基戊烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺中的一种或多种；
所述脂环族二胺选自1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)中的一种或多种；
所述脂肪族二胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、1,6-己二胺、1,12-二氨基十二烷中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺单体选自2,2'-三氟甲基-4,4'-联苯胺、3,4'-二氨基二苯砜、1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺中的一种或多种。
9.一种如权利要求1～7任意一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二胺单体和二酐单体缩合后进行亚胺化，得到透明聚酰亚胺薄膜。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述缩合的温度为为0～50℃，时间为10分钟～30小时；
所述亚胺化的温度为0～200℃。
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