CN111533909B - 一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置 - Google Patents

一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及包含该薄膜的显示装置。该聚酰胺酰亚胺包括至少两种不同的嵌段结构，第一嵌段具有以下式I所示结构的重复单元，第二嵌段具有以下式Ⅱ所示结构的重复单元。本发明中多嵌段聚酰胺酰亚胺制备的薄膜具有优异的溶解性、耐热性、机械性能、低的热膨胀系数性能以及高透光率和较低的截止波长，从而可以用于柔性显示器的显示装置材料，特别适于用作显示器中基板材料。

Description

一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置
技术领域
本发明涉及聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜、以及包含该薄膜的显示装置，特别涉及一种用于柔性显示器的透明聚酰胺酰亚胺薄膜。
背景技术
近年来，随着先进信息化社会的到来，已经开发出了光通信领域的光纤和光波导等、以及显示装置领域中的液晶取向膜和滤色片用保护膜等光学材料。特别是在显示装置领域中，作为玻璃基板的替代品，正在对轻量且柔性优异的塑料基板进行研究，并且已积极开发出可弯曲或卷起的显示器。因此，正在寻求一种能够用于各种用途的性能更高的光学材料。
芳香族的聚酰亚胺由于具有突出的综合性能包括耐热性、电子绝缘性、耐燃性和良好的力学性能，而广泛应用于微电子和光电领域。然而，对于柔性或透明显示电子装置，需要同时满足要实现同时满足在可见光范围内透明，而且具有低的热膨胀系数的技术要求。但是，一般芳香族的聚酰亚胺由于具有大的共轭结构，并且存在着强烈的分子内和分子间相互作用，很难满足这个要求。
为了解决上述限制，本领域技术人员已经尝试利用改变单体结构和添加填料来进行聚合，机械性能、耐溶剂性和阻燃性得到了一定改善，但线性热膨胀系数的最终提高仍然存在限制。文献J.Jin,J.-H.Ko,S.Yang,B.-S.Bae,Rollable transparent glass-fabricreinforced composite substrate for flexible devices.Adv.Mater.22,4510–4515(2010)中使用了添加填料的方法，获得了较低的线性热膨胀系数，但是这些填料复合材料韧性较差很难加工，而且光学雾化严重。文献S.-H.Lin,F.Li,S.Z.D.Cheng,F.W.Harris,Organo-soluble polyimides:Synthesis and polymerization of2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′,5,5′-biphenyltetracarboxylicdianhydride.Macromolecules 31,2080–2086(1998)中使用了在高分子中引入刚性的骨架结构，这可以明显改善线性热膨胀系数，但是刚性的骨架结构会使得材料的溶解性变差从而难以加工，并且刚性芳香的聚酰亚胺很容易因为骨架中刚性的芳香环而产生黄色降低透光率。这些聚酰亚胺避免了机械性能和耐热性较差问题，但是一方面单体结构复杂，另一方面，由于引入较大比例的刚性骨架结构，产生材料发黄和透光性较差的问题。
由于耐热性、耐溶剂性、阻燃性、紫外-可见光透过率和机械性能等综合性能的限制，以聚酰胺酰亚胺满足如OLED、TFT-LCD等柔性显示器的显示装置材料的需求仍需进一步的改进。
发明内容
因此，本发明旨在提供一种可溶性的聚酰胺酰亚胺，以及由此形成的聚酰胺酰亚胺薄膜，所得到的薄膜在保持透光性、色度和机械性能的前提下，具有低线性热膨胀系数、优异的耐热性。因而，本发明的聚酰胺酰亚胺薄膜适用于诸如OLED、TFT-LCD等柔性显示装置、半导体绝缘膜、太阳能电池的保护膜。
本发明第一方面提供一种聚酰胺酰亚胺，包括至少两种不同的嵌段结构：
第一嵌段具有以下式I所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000021
第二嵌段具有以下式Ⅱ所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000022
式I或者Ⅱ中，A和D具有独立地选自以下通式所示的结构中的一种：
Figure GDA0003962745160000023
其中，R1和R2独立地选自-CH3、-CF3中至少一种；
其中，B具有选自如下组中的二胺形成的结构：(2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,3-苯二胺、1,2-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、3,5-二氨基三氟甲苯、氟代对苯二胺、2,2'-二氟联苯二胺、2,2'-二氯联苯二胺中至少一种。
进一步地，式Ⅱ中，所述B选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、3,5-二氨基三氟甲苯、氟代对苯二胺、2,2'-二氟联苯二胺中至少一种。
进一步地，基于所述聚酰胺酰亚胺总摩尔数为100mol％，重复单元I的摩尔百分比为55～90mol％，重复单元Ⅱ的摩尔百分比为10～45mol％。
进一步地，式I或者Ⅱ中，A和D通式相同，且为二苯醚结构，则两种不同的所述嵌段结构如下：
第一嵌段具有以下式I'所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000031
第二嵌段具有以下式Ⅱ'所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000032
其中，R1和R2相同，且选-CH3、-CF3中至少一种；
其中，式Ⅱ'中，所述B选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、3,5-二氨基三氟甲苯、氟代对苯二胺、2,2'-二氟联苯二胺中至少一种；
其中，基于所述聚酰胺酰亚胺总摩尔数为100mol％，重复单元I'的摩尔百分比为10～45mol％，重复单元Ⅱ'的摩尔百分比为55～90mol％。
进一步地，上述聚酰胺酰亚胺进一步还包括第三嵌段，具有选自以下通式Ⅲ所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000041
进一步地，基于所述聚酰胺酰亚胺总摩尔数为100mol％，重复单元I的摩尔百分比为55～90mol％，重复单元Ⅱ的摩尔百分比为10～45mol％，重复单元Ⅲ的摩尔百分比为0～10mol％。
本发明第二方面提供一种聚酰胺酰亚胺薄膜，所述聚酰胺酰亚胺薄膜由上述所的聚酰胺酰亚胺组成。
进一步地，所述薄膜的断裂伸长率为10～30％，线性热膨胀系数为2～20ppm/℃，热分解温度为400～530℃。
本发明第三方面提供一种显示装置，所述显示装置包括上述的聚酰胺酰亚胺薄膜。
本发明提供的聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺薄膜方法，具有以下有益效果：
本发明提供的聚酰胺酰亚胺主要通过具有特殊结构芳香族二酸和二胺缩聚合成聚酰胺酰亚胺。具体是使用含有酰亚胺结构的二酸嵌段与二胺嵌段反应形成酰胺链，从而使重复单元和不同嵌段进行连接。常规的多嵌段聚酰胺酰亚胺合成是通过多嵌段的二胺和多嵌段的四酸/二酸酐先反应生成多嵌段的聚酰胺，再通过亚胺化生成多嵌段的聚酰胺酰亚胺，各个嵌段是由酰亚胺基团连接。然而，本发明是通过在每个嵌段内先形成酰亚胺基团，再在通过酰胺键将各个嵌段进行连接，这样可以避免组合物在形成高分子结构后再形成酰亚胺基团，以降低产物的副作用。
此外，本发明聚酰胺酰亚胺薄膜含有酰胺结构，可以形成具有较低的线性热膨胀系数、同时保持高透过率、良好的溶解性和耐热性的聚酰胺酰亚胺材料。因此，使用该聚酰胺酰亚胺材料制备的薄膜具有优异的耐热性、机械性能、低的热膨胀系数性能以及高透光率和较低的截止波长，从而可以用于柔性显示器的显示装置材料，特别适于用作显示器中基板材料。
附图说明
图1为本发明实现的实施例1中TGA测试曲线图，其中示出热失重5％的热分解温度为529.9℃；
图2为本发明实现的实施例1中TMA测试的线性热膨胀系数曲线图，其中示出50～300℃线性热膨胀系数为6.90ppm/℃。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明涉及的术语“第一\第二\第三”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二\第三”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序。应该理解“第一\第二\第三”区分的对象在适当情况下可以互换，以使这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述或图示的那些以外的顺序实施。
聚酰胺酰亚胺柔性薄膜可应用于OLED、TFT-LCD等柔性显示器的显示装置，其主要是通过聚酰胺酰亚胺前体通过亚胺化形成聚酰胺酰亚胺材料，再通过涂布等工艺形成聚酰胺酰亚胺柔性薄膜。
<聚酰胺酰亚胺>
本发明第一方面提供一种聚酰胺酰亚胺，该聚酰胺酰亚胺包括至少两种不同的嵌段结构：
第一嵌段具有以下式I所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000051
第二嵌段具有以下式Ⅱ所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000052
式I或者Ⅱ中，A和D具有独立地选自以下通式所示的结构中的一种：
Figure GDA0003962745160000061
其中，R1和R2独立地选自-CH3、-CF3中至少一种；
其中，B具有选自如下组中的二胺形成的结构：(2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,3-苯二胺、1,2-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、3,5-二氨基三氟甲苯、氟代对苯二胺、2,2'-二氟联苯二胺、2,2'-二氯联苯二胺中至少一种。
优选地，式Ⅱ中，B选自3,5-二氨基三氟甲苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、3,5-二氨基三氟甲苯、氟代对苯二胺、2,2'-二氟联苯二胺中至少一种。更优地，B选自3,5-二氨基三氟甲苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴。
本发明中，基于所述聚酰胺酰亚胺总摩尔数为100mol％，第一嵌段重复单元I的摩尔百分比为55～90mol％，优选为75～80mol％；第二嵌段重复单元Ⅱ的摩尔百分比为10～45mol％，优选为15～25mol％。通过上述比例关系，可以使本发明最终的薄膜产品具有优异的耐热性、低线性热膨胀系数和优异的机械性能。
根据一种具体的实施方式，本发明上述式I或者Ⅱ中，A和D通式相同，且为二苯醚结构，则本发明聚酰胺酰亚胺具有以下两种嵌段结构：
第一嵌段具有以下式I'所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000071
第二嵌段具有以下式Ⅱ'所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000072
其中，R1和R2相同，且选-CH3、-CF3中至少一种；
其中，式Ⅱ'中，所述B选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、3,5-二氨基三氟甲苯、氟代对苯二胺、2,2'-二氟联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,5-二氨基三氟甲苯中至少一种；更优地，B选自3,5-二氨基三氟甲苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴。
其中，基于所述聚酰胺酰亚胺总摩尔数为100mol％，重复单元I'的摩尔百分比为55～90mol％，优选为75～80mol％；重复单元Ⅱ'的摩尔百分比为10～45mol％，优选为15～25mol％。通过上述比例关系，可以使本发明最终的薄膜产品具有优异的耐热性、低线性热膨胀系数和优异的机械性能，同时还具有较高的透光率和较低的黄度。
优选地，上述具体的实施方式的聚酰胺酰亚胺进一步还包括第三嵌段，具有选自以下通式Ⅲ所示结构的重复单元：
Figure GDA0003962745160000073
当本发明上述前体为三种嵌段结构时，根据一种具体的实施方式，各嵌段以I'-Ⅱ'-Ⅲ的顺序连接。
优选地，在式I'-Ⅱ'-Ⅲ中，基于上述前体总摩尔数为100mol％，重复单元I'的摩尔百分比为50～80mol％，更优为75～80mol％；重复单元Ⅱ'的摩尔百分比为10～40mol％，更优为15～25mol％；重复单元Ⅵ的摩尔百分比为0～10mol％，更优为0～5mol％。
本发明的聚酰胺酰亚胺为聚酰胺型聚酰胺酰亚胺，含有酰胺结构基团，可降低芳香族聚酰胺酰亚胺的线性膨胀系数，同时可提高制备薄膜的耐热性。
<制备聚酰胺酰亚胺的二酸单体>
本发明提供的聚酰胺酰亚胺中的第一/第二/第三嵌段主要通过二酸和二胺缩聚的方法合成聚酰胺型聚酰胺酰亚胺。其中，使用的二酸具有酰亚胺结构与二胺反应形成酰胺链，从而使重复单元和不同嵌段进行连接。
上述第一/第二/第三嵌段特殊结构，使用的二酸具体结构为：
Figure GDA0003962745160000081
Figure GDA0003962745160000091
优选地，本发明的二酸单体是通过二胺单体和偏苯三酸酐在冰醋酸中加热回流20～30小时合成；然后将混合物在甲醇中沉淀、过滤，再反复用甲醇洗涤2～3次，固体烘干，得到白色的固体产物。
其中，二胺单体选自2,6-二甲基-4,4'-联苯二胺、2,6'-二甲基-4,4'-联苯二胺、2,6-二(三氟甲基)联苯二胺、2,6'-二(三氟甲基)联苯二胺、二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2-双(4-氨基苯)六氟丙烷。
其中，二胺单体和偏苯三酸酐反应的摩尔比为(1:1.8)～(1:2.3)，优选为1:2，且偏苯三酸酐中的羧酸可与胺基缩合，在加热反应下产率可达到85％以上。
<制备聚酰胺酰亚胺的方法>
本发明提供的聚酰胺酰亚胺中的第一/第二/第三嵌段主要通过上述形成的二酸和二胺缩聚的方法合成聚酰胺酰亚胺。其中，使用的二酸具有酰亚胺结构与二胺反应形成酰胺链，从而使重复单元和不同嵌段进行连接。这里需要说明的是常规的聚酰胺酰亚胺制备方法是通过二胺与四酸/二酸酐先反应生成聚酰胺，再通过亚胺化生成聚酰胺酰亚胺。而发明人先通过先制备出含有酰亚胺官能团的二酸单体再与二胺脱水缩聚形成聚酰胺酰亚胺。
优选地，二胺选自(2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,3-苯二胺、1,2-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、3,5-二氨基三氟甲苯、氟代对苯二胺、2,2'-二氟联苯二胺、2,2'-二氯联苯二胺中至少一种。
优选地，在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的反应器中，在通氮气的同时加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，再加入二胺单体和上述制备的特殊二酸单体，同时加入其它有助于合成的添加剂，反应6～10h后，洗涤干燥，制得本发明的聚酰胺酰亚胺。
<聚酰胺酰亚胺薄膜>
本发明的第二方面提供一种聚酰胺酰亚胺薄膜，该聚酰胺酰亚胺薄膜由上述聚酰胺酰亚胺形成。
首先，将上述聚酰胺酰亚胺的实施方式之一的聚酰胺酰亚胺树脂在甲醇中沉淀，洗涤，并烘干，再用有机溶剂溶解。可列举的溶剂例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯等，但不限于此。
其次，再将聚酰胺酰亚胺的溶液涂布于支承体上。作为支承体，选自硅、镓砷等晶圆基板、蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板、不锈钢、铜等金属基板或金属箔、陶瓷基板、及包含硅原子，但并不限定于这些。
作为溶液的涂布方法，可举出旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等，可以组合这些方法。
可以在涂布前预先对支承体进行前处理。例如，可举出下述方法：使用将前处理剂以0.5～30质量％的量溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、N-甲基2-吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而得到的溶液，利用旋涂、狭缝模涂、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法对支承体表面进行处理。可以根据需要实施减压干燥处理，然后通过50℃～300℃的热处理来进行支承体与前处理剂的反应。
涂布后，通常使溶液的涂布膜干燥。作为干燥方法，可以使用减压干燥、加热干燥、或将它们组合使用。作为减压干燥的方法，例如通过将形成有涂布膜的支承体放置于真空室内、并将真空室内减压从而进行。此外，加热干燥使用加热板、烘箱、红外线等来进行。在使用加热板的情况下，将涂布膜直接保持在板上、或将涂布膜保持在设置于板上的固定销等夹具上，并进行加热干燥。固定销的高度可根据支承体的尺寸、溶液中使用的溶剂的种类、干燥方法等进行各种选择，优选为0.1～10mm左右。加热温度根据溶液中使用的溶剂的种类、目的而有所不同，优选在80℃真空下干燥20分钟，再在120℃下干燥20分钟。
最后，在180℃以上且600℃以下的范围内进行加热处理，对涂布膜进行烧成，由此可制造耐热性树脂膜。在300℃恒温下干燥10分钟。
在本发明对聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度没有特别地限制，可根据实际应用的需要进行选择。通常，本发明的薄膜的适宜厚度为5～100μm。
优选地，聚酰胺酰亚胺薄膜的黄度系数为2～8，更优为2～4；透光率为87～93％，更优为89～93％；截止波长为350～370nm。
优选地，聚酰胺酰亚胺薄膜的断裂伸长率为10～30％，线性热膨胀系数为2～20ppm/℃，热分解温度为400～530℃。
本发明的聚酰胺酰亚胺薄膜表现出如性能，优良的透过率和低黄度系数、耐高温和低收缩率。由于本发明的薄膜优异的耐热性和机械性能以及低的热膨胀系数性能，从而可以用于柔性显示器的显示装置材料，特别适于用作显示器中基板材料。
<显示装置>
本发明的第三方面提供一种显示装置，该显示装置包括上述聚酰胺酰亚胺薄膜。
当使用本发明的具有至少两个嵌段的聚酰胺酰亚胺，利用含有酰亚胺结构的二酸和二胺反应引入酰胺的结构，在保持优异的透光性、色度和机械性能的同时，可以形成具有较低的线性热膨胀系数和高耐热性的无色透明薄膜。特别地，本发明的聚酰胺酰亚胺薄膜可以用于多种领域，如半导体绝缘膜、太阳能电池的保护膜以及光通信材料，特别适用于OLED、TFT-LCD等柔性显示器的显示装置作为柔性基板。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。实施例中相关缩写化学成分如下：
TFMB：2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯
FDA：9,9-双(4-氨基苯基)芴
FFDA：9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴
35DBTF：3,5-二氨基三氟甲苯
ODA：4,4'-二氨基二苯醚
PTA：对苯二甲酸
<二酸单体的制备>
试验例1二酸单体DA-1
在100mL的三口烧瓶中加入1.00g(5mmol)的4,4'-二氨基二苯醚和1.94g(10.1mmol)的偏苯三酸酐，然后缓慢加入21mL的冰醋酸，磁子搅拌，非均相的混合物加热回流24小时，得到均相溶液。然后将混合物在甲醇中沉淀、过滤，再反复用甲醇洗涤2～3次，固体烘干，得到白色的二酸单体固体产物(4.4mmol；产率88％，熔点361℃)。
试验例2～9二酸单体DA-2～DA-9
采用同试验例1相同的工艺，选取不同二胺的单体与偏苯三酸酐反应，可获得不同效果的二酸单体。各单体原料及用量总结于表1，其中所有物料的量为摩尔量。
表1试验例1～9二酸单体DA2～9制备的二胺和酸酐的成分
Figure GDA0003962745160000121
<聚酰胺酰亚胺薄膜的制备>
实施例1
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1000mL的反应器中，在通氮气的同时加入500g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解16.012g(0.05mol)的TFMB。随后，添加32.9g(0.06mol)的DA-1，加入25.1g的CaCl2，83.4ml的三苯基磷，83.4ml的吡啶，反应加热到100℃，反应8h，随后，加入1.76g(0.01mol)的35DBTF，并逐渐添加NMP溶剂，继续反应8h。反应结束后，将液体倒入3000mL快速搅拌的甲醇中，产品过滤洗涤，并在真空180℃下干燥过夜。固体重新用NMP溶解，配置成10％的聚酰胺酰亚胺溶液。
反应结束后，将得到的溶液涂布到玻璃板上，浇铸至100μm至300μm，在80℃真空下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃恒温下干燥10分钟，缓慢冷却，并从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰胺酰亚胺薄膜。
实施例2～11
采用同实施例1相同的工艺，选取不同第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的单体，可获得不同效果的聚酰胺酰亚胺薄膜。各单体原料及用量总结于表2，其中所有物料的量为摩尔量。
对比例1～2
采用同实施例1相同的工艺，选取一种嵌段的单体，且使用的单体为，可获得聚酰胺酰亚胺薄膜。各单体原料及用量总结于表1，其中所有物料的量为摩尔量。
表2实施例1～11和对比例1聚酰胺酰亚胺薄膜制备成分
Figure GDA0003962745160000131
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明单体反应原理的前提下，还可以做出若干改进和官能团修饰，这些改进和官能团修饰也应视为本发明的保护范围。
测试方法
(1)聚酰胺酰亚胺薄膜透光率、黄度指数和截止波长的测定
聚酰胺酰亚胺薄膜厚度为15μm，使用紫外分光光度计，在550nm下对透光率测量三次，取平均值为薄膜透光率。使用紫外分光光度计，根据ASTM E313标准测量黄色指数。使用光功率计和光万用表计算薄膜的光功率损耗来测定截止波长。
(2)聚酰胺酰亚胺膜的线性热膨胀系数
将聚酰胺酰亚胺薄膜样品，膜厚约为15μm，裁剪成宽度为4mm的短条状，将其作为实验片，使用TMA测试仪，升温速率10℃/min。样品在测试前在TMA中升温一次以除去松弛效应。由得到的TMA曲线确定从50℃到200℃的平均热膨胀系数。
(3)聚酰胺酰亚胺膜热分解温度的测定
使用热失重分析仪测定(TGA)。吹扫气体为氮气，向铝制的坩埚中加入试样(约10mg)，由室温以10℃/分钟升温至700℃，进行测定。将观测到的5％的热失重温度记作薄膜热分解温度。
(4)聚酰胺酰亚胺膜的力学性能的测定
根据ASTM-D882标准，使用万能材料试验机测量断裂伸长率。测量时，样品的尺寸为15mm×100mm，称重传感器为1KN，拉伸速率为10mm/min。
表3实施例1～10和对比例1～2的测试性能
Figure GDA0003962745160000141
Figure GDA0003962745160000151
图1为本发明实现的实施例1中TGA测试曲线图，其中测得热失重5％的热分解温度为529.9℃；图2为本发明实现的实施例1中TMA测试的线性热膨胀系数曲线图，其中测得50～300℃线性热膨胀系数为6.90ppm/℃。
通过表3可知，本发明中聚酰胺酰亚胺具有至少两个嵌段的聚酰胺酰亚胺，使用含有酰亚胺结构的二酸和二胺反应引入酰胺的结构，且所得到的薄膜在保持透光性、色度和机械性能的前提下，具有低线性热膨胀系数、优异的耐热性。因而，本发明的聚酰胺酰亚胺薄膜适用于诸如OLED、TFT-LCD等透明柔性显示装置，此外由于其具有较强力学性能和耐溶剂性，其也可应用于半导体绝缘膜、太阳能电池的保护膜等。

Claims (8)

1.一种聚酰胺酰亚胺，其特征在于，包括至少两种不同的嵌段结构：
第一嵌段具有以下式I所示结构的重复单元：
Figure FDA0004105518360000011
第二嵌段具有以下式Ⅱ所示结构的重复单元：
Figure FDA0004105518360000012
式I或者Ⅱ中，A和D具有独立地选自以下通式所示的结构中的一种：
Figure FDA0004105518360000013
其中，R1和R2独立地选自-CH3、-CF3中至少一种；
式Ⅱ中，所述B选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、3,5-二氨基三氟甲苯、氟代对苯二胺、2,2'-二氟联苯二胺中至少一种；
基于所述聚酰胺酰亚胺总摩尔数为100mol％，重复单元I的摩尔百分比为55～90mol％，重复单元Ⅱ的摩尔百分比为10～45mol％。
2.根据权利要求1所述聚酰胺酰亚胺，其特征在于，式I或者Ⅱ中，A和D通式相同，且为二苯醚结构，则两种不同的所述嵌段结构如下：
第一嵌段具有以下式I'所示结构的重复单元：
Figure FDA0004105518360000021
第二嵌段具有以下式Ⅱ所示结构的重复单元：
Figure FDA0004105518360000022
其中，R1和R2相同，且选-CH3、-CF3中至少一种；
其中，式Ⅱ'中，所述B选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、3,5-二氨基三氟甲苯、氟代对苯二胺、2,2'-二氟联苯二胺中至少一种；
其中，基于所述聚酰胺酰亚胺总摩尔数为100mol％，重复单元I'的摩尔百分比为55～90mol％，重复单元Ⅱ'的摩尔百分比为10～45mol％。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺进一步还包括第三嵌段，具有选自以下通式Ⅲ所示结构的重复单元：
Figure FDA0004105518360000023
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于，基于所述聚酰胺酰亚胺总摩尔数为100mol％，重复单元I的摩尔百分比为55～90mol％，重复单元Ⅱ的摩尔百分比为10～45mol％，重复单元Ⅲ的摩尔百分比大于0且小于等于10mol％。
5.一种聚酰胺酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺薄膜由权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺酰亚胺组成。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜的黄度系数为2～8，透光率为87～93％，截止波长为350～380nm。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜的断裂伸长率为10～30％，线性热膨胀系数为2～20ppm/℃，热分解温度为400～530℃。
8.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺薄膜。
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