CN110396194A - 一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法，采用含氟二胺单体与其它二胺单体为原料，在非质子性有机溶剂中，与1、2、4‑偏苯三酸酐酰氯进行聚合反应，再经酰亚胺化处理制得所述含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料。本发明将含氟二胺单体引入聚酰胺酰亚胺主链上，可以提高基体的耐磨性能，减少磨损率，可以提高PAI的溶解性能以至于改善化学酰亚胺成环能力，同时可以提高材料的耐热性能，还可以改善加工流动性能。

Description

一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺热塑性材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺酰亚胺最早是由美国Amoco公司于1964年首先研制成功并应用于绝缘漆，1972年开发出模塑料并于1976年以Torlon牌号商品化。随后日本东丽公司研制出TI-5000模塑粉。国内对于聚酰胺酰亚胺特种工程塑料也有研究，但没有成熟的工业化产品推出。
聚酰胺酰亚胺(Polyamide-imide,PAI)的合成方法有酰氯法、异氰酸酯法、直接聚合法、亚胺二羧酸法等。其中酰氯法的过程是将二胺单体如4、4′-二氨基二苯醚在高沸点极性溶剂中溶解，然后加入1、2、4-偏苯三酸酐酰氯，并在低温环境下缩聚制得聚酰胺-酰胺酸溶液，再通过化学亚胺化或者热酰亚胺化得到PAI树脂。
聚酰胺酰亚胺的分子主链上同时含有酰胺和酰亚胺环两种结构单元。在性能上，也就同时拥有PA(聚酰胺)和PI(聚酰亚胺)的一些性能优势，如耐高温、耐腐蚀、耐摩擦磨损、力学性能优异、可与多种物质进行复合等，是一种性能卓越的特种工程塑料。PAI材料在航空航天、军事装备、化工设备、电子器械等领域具有广阔的发展前景。
PAI在高摩擦磨损应用环境下，摩擦系数和磨损率都有待进一步降低以满足特殊工况需求。为了开发出适用于这些应用的改进材料，Solvey公司和日本东丽公司使用聚四氟乙烯、石墨，二硫化钼等的组合物来改进材料的耐磨性，但PAI材料的强度由于氟聚合物及无机耐磨剂的加入而显著降低，当耐磨剂含量高时更是如此。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种耐磨聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法，以提高耐磨性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料的制备方法，采用含氟二胺单体与其它二胺单体为原料，在非质子性有机溶剂中，与1、2、4-偏苯三酸酐酰氯进行聚合反应，再经酰亚胺化处理制得所述含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料；
所述含氟二胺单体包括2,2′-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、2,2′-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜中的一种或任意组合。
优选的，所述其它二胺单体包括间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基联苯、3，3′-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜或4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜中的一种或任意组合。
优选的，所述含氟二胺单体与其它二胺单体摩尔比为1:9～9:1。
优选的，二胺单体总和与1、2、4-偏苯三酸酐酰氯摩尔比为1:1～1.1。
优选的，所述聚合反应温度为-15℃～30℃，时间为0.5～24h。
优选的，所述酰亚胺化处理包括先进行化学酰亚胺化得到聚酰胺酰亚胺溶液，然后将聚酰胺酰亚胺溶液制备成树脂粉，最后将树脂粉进行热酰亚胺化处理。
优选的，所述化学酰亚胺化选用乙酸酐为脱水剂，叔胺为催化剂。
优选的，所述热酰亚胺化处理温度为200～350℃。
本发明提供的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料，采用所述制备方法制备得到。其摩擦系数为0.20～0.28，检测标准TB/T3270。
本发明通过将含氟二胺单体与其它二胺单体一起与偏苯三酸酐酰氯共聚制备本体耐磨PAI材料。与现有技术相比，具有如下的有益效果：
(1)本发明将含氟二胺单体引入聚酰胺酰亚胺主链上，可以提高基体的耐磨性能，摩擦系数小，减少磨损率。
(2)含氟二胺单体的引入可以提高材料的耐热性能，热亚胺处理后产品的颜色浅，色泽鲜艳。
(3)含氟二胺单体的引入可以提高聚酰胺酰亚胺的溶解性能，改善化学酰亚胺化成环能力，化学酰亚胺化程度高，力学性能更突出。
(4)普通的聚酰胺酰亚胺材料只有玻璃化转变温度没有熔点，熔融加工窗口窄，成型加工难度非常大。本发明含氟PAI具有可熔可溶特性，可以改善加工流动性能。
(5)本发明的聚酰胺酰亚胺材料在提高耐磨性的同时，又能保持较高的强度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明一个具体实施方式中，含氟二胺单体可以采用下述的一种或任意组合：
2,2′-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯，结构式为
2,2′-双(三氟甲氧基)-联苯二胺，结构式为
2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚，结构式为
1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯，结构式为
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，结构式为
4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜，结构式为
氟元素带来的低表面能是材料摩擦系数得以降低的本质原因，氟元素的高电负性所带来的高分子间作用力导致的材料强度和耐热性的改善是材料耐磨性得以提高的原因。对于热塑性材料，分子链对称性越好，越有利于降低摩擦系数。本发明选择的含氟二胺单体分子呈对称结构，可以降低分子链间摩擦力(形成转移膜后主要是分子链之间在摩擦)而降低摩擦系数。
含氟基团CF3、C(CF3)2的大体积造成大分子的低堆砌密度，可以提高溶解性。同时氟原子高的电负性，有利于在极性溶剂中溶解。所以含氟二胺单体的引入可以改善溶解性能。
其它二胺单体采用下述的一种或者多种组合：间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基联苯、3，3′-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜。
一个具体实施方式的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料制备方法，包括聚酰胺酸溶液制备、化学酰亚胺化处理、树脂粉制备、热酰亚胺化处理。
聚酰胺酸溶液制备：采用含氟二胺单体与其它二胺单体为原料，在氮气保护下加入到非质子性有机溶剂中，待有机胺单体全部溶解后，分批投入1、2、4-偏苯三酸酐酰氯进行低温(-15℃～30℃)聚合反应0.5～24h制得。含氟二胺单体与其它二胺单体摩尔比优选为1:9～9:1。由于反应温度比较低，水和酰氯基团反应的活性比较低，对体系影响较小。若反应温度太高，则酰氯容易和水分发生反应，副反应比较多；而且，温度太高容易使得生成的聚酰胺酸水解，得不到分子量较高的树脂。本发明合成过程中虽然分子量比较高但溶液粘度比较低。
所述非质子性有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜的一种或者多种混合。
化学酰亚胺化处理：选用乙酸酐为脱水剂，叔胺为催化剂，在室温～100℃脱水酰亚胺化成环，得到高环化度的聚酰胺酰亚胺溶液，亚胺化处理过程5min～24h。通常随着酰亚胺化程度增加，高分子链的溶解性能逐渐下降(聚酰胺酸的羧基有利于溶解)。含氟二胺单体的引入可以改善溶解性能，溶解性能提升以后，分子链在溶剂中更容易舒展打开，在进行化学亚胺化时，就更容易链节移动而进行成环反应，酰亚胺化程度更高。
树脂粉制备：将聚酰胺酰亚胺溶液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤、真空干燥为在60℃～80℃的温度下干燥12h～18h。
热酰亚胺化处理：将树脂粉在200～350℃的温度下热酰亚胺化处理，处理时间为1h～3h。
本发明中，化学酰亚胺化将大部分聚酰胺酸闭环得到聚酰亚胺，也是主要的环化过程。热酰亚胺化的目的一是高温脱除残留的溶剂，再者是高温可以进一步提升成环度，甚至使得分子链部分发生交联提高材料强度。
实施例1
将经过精馏的DMAc1880克投入到反应釜中，在氮气保护下加入160克2,2′-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯与100克4，4′-二氨基二苯醚，待两种二胺单体全部溶解后，分批投入1、2、4-偏苯三酸酐酰氯214.2克，整个过程中控制物料温度-10～10℃。
投料完成后滴加缚酸剂三乙胺103克，滴加时间控制在30分钟，滴加完成后计时反应18小时。
滴加122.4克乙酸酐与80.8克三乙胺配成的混合液，在室温下进行化学酰亚胺化，反应时间4h。
将聚酰亚胺溶液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤。树脂粉末在70℃温度下真空干燥12h。
将上述树脂粉在300℃的温度下热酰亚胺化处理2h，得到聚酰胺酰亚胺树脂粉末成品。
实施例2
将经过精馏的DMAc1570克投入到反应釜中，在氮气保护下加入105.6克2,2′-双(三氟甲氧基)-联苯二胺与287克2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷，待两种二胺单体全部溶解后，分批投入1、2、4-偏苯三酸酐酰氯214.2克，整个过程中控制物料温度-10～10℃。
投料完成后滴加缚酸剂三乙胺103克，滴加时间控制在30分钟，滴加完成后计时反应12小时。
滴加122.4克乙酸酐与80.8克三乙胺配成的混合液，在室温下进行化学酰亚胺化，反应时间4h。
将聚酰亚胺溶液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤。树脂粉末在70℃温度下真空干燥12h。
将上述树脂粉在260℃的温度下热酰亚胺化处理2h，得到聚酰胺酰亚胺树脂粉末成品。
实施例3
将经过精馏的DMAc1927克投入到反应釜中，在氮气保护下加入235.2克2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚与32.4克间苯二胺，待两种二胺单体全部溶解后，分批投入1、2、4-偏苯三酸酐酰氯214.2克，整个过程中控制物料温度-10～10℃。
投料完成后滴加缚酸剂三乙胺103克，滴加时间控制在30分钟，滴加完成后计时反应18小时。
滴加122.4克乙酸酐与80.8克三乙胺配成的混合液，在室温下进行化学酰亚胺化，反应时间4h。
将聚酰亚胺溶液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤。树脂粉末在70℃温度下真空干燥12h。
将上述树脂粉在280℃的温度下热酰亚胺化处理2h，得到聚酰胺酰亚胺树脂粉末成品。
实施例4
将经过精馏的DMAc2185克投入到反应釜中，在氮气保护下加入299.6克1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯与32.4克对苯二胺，待两种二胺单体全部溶解后，分批投入1、2、4-偏苯三酸酐酰氯214.2克，整个过程中控制物料温度-10～10℃。
投料完成后滴加缚酸剂三乙胺103克，滴加时间控制在30分钟，滴加完成后计时反应18小时。
滴加122.4克乙酸酐与80.8克三乙胺配成的混合液，在室温下进行化学酰亚胺化，反应时间4h。
将聚酰亚胺溶液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤。树脂粉末在70℃温度下真空干燥12h。
将上述树脂粉在300℃的温度下热酰亚胺化处理2h，得到聚酰胺酰亚胺树脂粉末成品。
实施例5
将经过精馏的DMAc2260克投入到反应釜中，在氮气保护下加入259克2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与92克4,4'-二氨基联苯，待两种二胺单体全部溶解后，分批投入1、2、4-偏苯三酸酐酰氯214.2克，整个过程中控制物料温度-10～10℃。
投料完成后滴加缚酸剂三乙胺103克，滴加时间控制在30分钟，滴加完成后计时反应24小时。
滴加122.4克乙酸酐与80.8克三乙胺配成的混合液，在室温下进行化学酰亚胺化，反应时间4h。
将聚酰亚胺溶液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤。树脂粉末在70℃温度下真空干燥12h。
将上述树脂粉在280℃的温度下热酰亚胺化处理2h，得到聚酰胺酰亚胺树脂粉末成品。
实施例6
将经过精馏的DMAc2576克投入到反应釜中，在氮气保护下加入284克4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜与146克1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，待两种二胺单体全部溶解后，分批投入1、2、4-偏苯三酸酐酰氯214.2克，整个过程中控制物料温度-10～10℃。
投料完成后滴加缚酸剂三乙胺103克，滴加时间控制在30分钟，滴加完成后计时反应24小时。
滴加122.4克乙酸酐与80.8克三乙胺配成的混合液，在室温下进行化学酰亚胺化，反应时间24h。
将聚酰亚胺溶液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤。树脂粉末在70℃温度下真空干燥12h。
将上述树脂粉在270℃的温度下热酰亚胺化处理2h，得到聚酰胺酰亚胺树脂粉末成品。
将实施例1～6得到的产品进行性能检测，检测结果见下表(与现有产品Solvay4203进行对比)。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，采用含氟二胺单体与其它二胺单体为原料，在非质子性有机溶剂中，与1、2、4-偏苯三酸酐酰氯进行聚合反应，再经酰亚胺化处理制得所述含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料；
所述含氟二胺单体包括2,2′-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、2,2′-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜中的一种或任意组合。
2.根据权利要求1所述的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述其它二胺单体包括间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基联苯、3，3′-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜或4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述含氟二胺单体与其它二胺单体摩尔比为1:9～9:1。
4.根据权利要求1或2所述的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，二胺单体总和与1、2、4-偏苯三酸酐酰氯摩尔比为1:1～1.1。
5.根据权利要求1或2所述的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为-15℃～30℃，时间为0.5～24h。
6.根据权利要求1或2所述的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化处理包括先进行化学酰亚胺化得到聚酰胺酰亚胺溶液，然后将聚酰胺酰亚胺溶液制备成树脂粉，最后将树脂粉进行热酰亚胺化处理。
7.根据权利要求6所述的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述化学酰亚胺化选用乙酸酐为脱水剂，叔胺为催化剂。
8.根据权利要求6所述的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述热酰亚胺化处理温度为200～350℃。
9.一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料，其特征在于采用权利要求1～8之一所述制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料，其特征在于，其摩擦系数为0.20～0.28，检测标准TB/T3270。
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