CN110229333A - 一种新型聚酰亚胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型聚酰亚胺的合成方法，通过巯基乙酸及其衍生物与二醛或多醛化合物、二胺封端的聚酰胺酸主链缩聚成环形成高分子量或交联的聚酰胺酸，进一步亚胺化可得聚酰亚胺。具体步骤如下：1)将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入二酐单体，低温搅拌，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；2)将所得的聚酰胺酸溶液中加入二醛或多醛化合物与巯基乙酸及其衍生物，室温反应完成扩链，得到分子量增大或交联的聚酰胺酸溶液，进一步亚胺化得到聚酰亚胺。本发明方法是一种绿色、环保、简单、高效制备新结构聚酰亚胺的新方法和途径，应用前景广阔。

Description

一种新型聚酰亚胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种新型结构的聚酰亚胺的合成方法，属于聚酰亚胺合成技术领域。
背景技术
聚酰亚胺是一种综合性能较强的有机高分子材料，具有耐高温、耐低温、耐辐射、机械性能和介电性能优异等优点，广泛的应用于电子、航空、机械、军事工业和民用材料等领域。
传统的聚酰亚胺的合成方法是将二胺与二酐单体在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸再经过化学或物理方式除溶剂、脱水后形成聚酰亚胺，美国专利文献US3179631和US3249588对这传统的合成方式详细的进行了描述。二胺与二酐也可用一步法形成聚酰亚胺，如美国专利文献US5378420和文献Polym.Ady.Tech,1993,9:202公开了将二胺与二酐在高沸点极性溶剂(如酚类)中加热于150～220℃直接得到聚酰亚胺。但是合成的聚酰亚胺主链结构比较单一，性能比较局限，其应用领域不能得到广泛的延伸。因此，有许多研究人员通过共混复合改性，即将无机物、偶联剂与聚酰亚胺共混复合，从而综合各材料的优良特性。也有人将苯基等较大基团、烷基等柔性基团或一些扭曲非共平面结构引入二胺和二酐结构中再通过缩聚得到不同性能的聚酰亚胺。但是，这些方法都比较繁琐，成本昂贵，对环境存在污染等不足。
除此之外，传统的聚酰亚胺合成是用二胺与二酐物质的量比接近1:1来合成高分子量的聚酰亚胺。然而，这样合成的分子量很高，使得其特性粘度也比较高，故其固含量较低，才能使聚酰胺酸在涂膜工艺中能够良好地涂成膜。例如文献：黄超伯,张和安,彭信文,李永红,侯豪情.高强度聚酰亚胺的合成与性能表征[J].高分子材料科学与工程,2007,23(4).报道通过严格的控制反应温度、水分以及杂质等影响聚合物分子量的因素，合成的特性黏度为7.6dL/g的超高分子量的聚酰胺酸用溶剂直接稀释至固含量为5％的溶液后，再均匀地平铺在洁净的玻璃板上亚胺化。然而，这样无法得到高固含量的聚酰胺酸溶液，而且需要将聚酰胺酸稀释后才能进行涂膜工艺，使得过程更加繁琐，成本更加昂贵，环境污染较大，更难以满足需要较厚聚酰亚胺涂膜的应用。而采用传统的端炔基等交联，虽可降低分子量，提高聚酰胺酸固含量，但交联温度较高，应用受到限制。
本发明只需制备较低分子量的聚酰胺酸溶液，可有效提高固含量；采用氨基封端，无需单独制备炔基等特殊封端单体；在室温下完成扩链或交联反应，在电子器件、光敏胶领域具有广阔的应用背景。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种绿色、环保、简单、高效的新型聚酰亚胺合成方法。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型聚酰亚胺的合成方法，通过巯基乙酸及其衍生物锁定二醛或多醛化合物与二胺封端的聚酰胺酸主链(亚胺)缩聚形成高分子量或交联的聚酰胺酸，亚胺化后得到新结构的聚酰亚胺，具体步骤如下：
(1)设计一个已知分子量的以氨基封端的聚酰胺酸并计算出其游离的氨基量；
(2)在氮气下，将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入干燥的二酐单体，低温搅拌，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；
(3)再加入与聚酰胺酸溶液中游离的氨/醛基当量比为1:1～5的二醛或多醛化合物和二醛或多醛化合物2～10倍当量的巯基乙酸及其衍生物，室温下搅拌反应，得到分子量增加或交联的聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(3)的聚酰胺酸溶液通过热亚胺或化学亚胺化得到新型结构的聚酰亚胺。
本发明所述的步骤(2)中的聚酰胺酸为氨基封端。
本发明所述的步骤(3)中的扩链/交联反应单体为二醛或多醛化合物和巯基乙酸及其衍生物。
本发明所述的在氨基封端的聚酰胺酸溶液中，在二醛或多醛化合物存在下，通过巯基乙酸及其衍生物锁定亚胺反应缩聚形成的新结构通式如下：
式中：n1,n2,n3彼此相等或不相等；等；
等；R3,R4为被取代或未被取代的脂肪族或芳香族；
M为结构并且M＝0～10个连接在R3上。
本发明所述的步骤(2)中极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基亚丙基脲、四甲基脲、丙酮中的一种或几种混合溶剂。
本发明所述的步骤(2)中二胺单体为4,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,6-二甲基间苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯、4,4’-亚甲基二邻甲苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二甲苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基对三联苯、3,3’-二氨基对三联苯、双(p-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、p-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、p-双(1,1-甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β--氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、1,4’-双(3-甲基-5-氨基苯基)、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,7-二氨基芴、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3’-三甲基茚满、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3’-三甲基茚满、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈中的一种或多种。
本发明所述的步骤(2)中二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐)、2,2’,3,3’-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯硫醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐、2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2’-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2’-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、4,4’-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双酚F二醚二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚二酐、1,7-二溴苝四甲酸二酐、2,2’-二萘基-联苯四酸二酐、2,2’-二苯基-联苯四酸二酐、1,6,7,12-四叔丁基苯氧基-3,4,9,10-四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐、2,2’-二(4-联苯基)-联苯四酸二酐、二苯甲酮-Α-13C-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、4,9-二溴异色烯并[6,5,4-DEF]异色烯-1,3,6,8-四酮、3,4,9,10-四羧酸酐、均苯四甲酸二酐-D2、3,6-二溴均苯四甲酸二酐、N,N’-二(2-癸基十四烷基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、四氢化萘二酐、4,4’-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-对三联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-对三联苯四羧酸二酐、2,2’-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1’-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1’-双(3,4-羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸二酐、五氟乙基均苯四甲酸二酐、双{3,5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、2,2’,5,5’-四(三氟基)-3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基二苯基醚二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2,2’-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}双(三氟甲基)联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯二酐中的一种或多种。
本发明所述的步骤(3)中二醛或多醛化合物为乙二醛、戊二醛、4-硝基庚二醛、2-甲基辛二醛、己二醛、甲基乙二醛、二呋喃基乙二醛、Α-羟基-1,6-己二醛、2-嘧啶-4-丙二醛、番石榴二醛C、番石榴二醛E、番石榴二醛D、番石榴二醛F、1,8-(4,5-二醛基蒽)-15-冠-5、4-硝基庚烷二醛、2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛、4,5-二醛基噻唑、順丁烯二醛、2,5-二醛基吡嗪、2,6-二醛基4-碘苯酚、N-甲基咔唑-3,6-二醛、[1,1’:4’,1”-三苯基]-2’,5’-二醛、4-氟-2,5-二醛基苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-乙二醛联苯、2-羟基己二醛、2-(2-甲硫基嘧啶-4-基)丙二醛、(S)-2,2’-二羟基-1,1’-联萘基-3,3’-二醛基、2,6-二醛基-1,5-二羟基萘、壬二醛、肌苷二醛、5-溴异苯二醛、4-甲氧-5-甲鄰二醛苯甲酸、2,5-二醛基吡啶、2,5-二醛基-1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯、硝基丙二酸二乙酯、2-(2-吡啶基)丙二醛、1,4-二醛基-2-甲基苯、4,4’-氧基二苯甲醛、邻苯二甲醛、联苯二甲醛、对苯二甲醛、5-二羟基-1,4-苯二甲醛、2-溴-1,3-二甲醛基苯、2,5-二丙基-1,4-对苯二甲醛、间苯二甲醛、1H-吡咯-3,4-二甲醛、3,4-二溴噻吩-2,5-二甲醛、10-乙基-3,7-二甲醛基吩噻嗪、3,5-二甲基-1H-吡咯-2,4-二甲醛、噻吩-3,4-二甲醛、2-氯间苯二甲醛、吲哚-3,6-二甲醛、4-乙氧基吡啶-2,6-二甲醛、2,5-二氯噻吩-3,4-二甲醛、4,5-二氯噻吩-2,3-二甲醛、3,3’-联吡啶-5,5’-二甲醛、噻吩-2,4-二甲醛、N-乙基咔唑-3,6-二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,5-二丁基-1,4-对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-双(辛氧基)对苯二甲醛、2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛、5-氟噻吩-2,3-二甲醛、2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、3,3’-联吡啶-6,6’-二甲醛、2,6-二氯-1,4-二氢-3,5-吡啶二甲醛、2,3,5,6-四甲基-苯-1,4-二甲醛、吡啶-2,6-二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、9-苄基咔唑-3,6-二甲醛、2-羟基间苯二甲醛、2,5-二氯对苯二甲醛、9-(2-乙基己基)咔唑-3,6-二甲醛、2,3,5,6-四氟对二苯甲醛、2,2’-联吡啶-6,6’-二甲醛、[2,2’]-双噻吩-5,5’-二甲醛、噻吩并[3,2-B]噻吩-2,5-二甲醛、9,10-蒽二羧醛、二苯基-2,2’-二甲醛、5-氯-2-羟基间苯二甲醛、6,6’-二羟基-5,5’-二甲氧基联苯-3,3’-二甲醛、1,3,5-三醛基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三醛基-1,3,5-三嗪、苯并[1,2-B:3,4-B’:5,6-B’]三噻吩-2,5,8-三醛、3,4’,5-三醛基-1,1-联苯、三醛基间苯三酚、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、均苯三甲醛、6-异丙基-4-氧代-4H-1-苯并吡喃-3-甲醛、2,4-,6-三溴-1,3,5-间苯三甲醛、2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲醛、三甲酰基甲烷、三联苯四醛、2,3,4,5-四醛基噻吩、1,2,4,5-苯四醛、四醛基苯基硅烷、3,3’,5,5’-四醛基联苯、四醛基四苯乙烯、3,3’,5,5’-四醛基-4,4’-二羟基联苯、2,2’,6,6’-四醛基L-1,1’:3’,1”-三联苯、2,2’,6,6’-四醛基-1,1-联苯、[1,1’:3’,1”-三联苯]-3,3”,5,5”-四醛基、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或多种。
本发明所述的步骤(3)中巯基乙酸及其衍生物为巯基乙酸、2-巯基乙酸、巯基乙酸季戊四醇酯、巯基乙酸乙醇胺、巯基乙酸乙醇胺酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸甘油酯、四巯基乙酸季戊四醇酯、3-(甲硫基)丙基巯基乙酸酯、单巯基乙酸甘油酯、3-甲氧基丁基巯基乙酸酯、S-苄基巯基乙酸、巯基乙酸异辛酯、2-[(4-硝基苯基)甲基硫基]乙酸、2-巯基丙酸丙酯、2-[[2-(3-氟苯基)-5-甲基-1,3-恶唑-4-基]甲基硫基]乙酸、S-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)巯基乙酸、巯基乙酸异丙酯、2-(噻吩-2-基甲基硫基)乙酸、2-[(3-氯苯基)甲基硫基]乙酸、[2-硝基-4-(三氟甲基)苯基]-巯基乙酸、2-[(3,4-二氯苯基)甲基硫基]乙酸、[(4-氯苄基)硫代]乙酸、巯基乙酸甲酯、双巯基乙酸乙二醇酯、巯基乙酸铵、巯基乙酸乙酯、2-[(二苯甲基)巯基]乙酸、十四烷基硫代乙酸、巯基乙酸钾、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、2-[[5-甲基-2-(4-甲基硫基苯基)-1,3-恶唑-4-基]甲基硫基]乙酸、S-硫代苯甲酰巯基乙酸、甲基硫代乙酸、巯基乙酸十八烷基酯、巯基乙酸正辛酯、2-(1H-苯并咪唑-2-基甲巯基)乙酸、S-乙酰硫基乙酸、亚甲基双硫代乙酸、季戊四醇四巯基乙酸酯、二(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、(4-氯苯基硫酚)乙酸、(4,6-二甲基-嘧啶-2-基巯基)乙酸、苯硫基乙酸、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)、4-吡啶巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸十八烷酯、3-巯基丙酸季戊醇酯、3-巯基丙酸2-乙基己基酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸十八烷基酯、(R)-2-羟基-3-巯基丙酸、(2S)-2-羟基-3-巯基丙酸、3-氧代-3-(苯巯基)丙酸、3-氧代-3-对甲苯巯基丙酸、2-(甲基硫代)丙酸、3-巯基丙酸辛基酯、2-巯基丙酸丙酯、3-巯基丙酸-3-甲氧丁酯、2-(4-氯-苯基磺胺)丙酸、3-巯基丙酸环己酯、亚甲基双(3-巯基丙酸)、巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸丁酯、N-乙酰-S-(2-氰乙基)-L-2-氨基-3-巯基丙酸、(R)-2-氨基-3-(2-丙炔基巯基)丙酸、3-巯基丙酸-2-乙己酯、2-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、2-巯基丙酸乙酯、亚甲基双(3-巯基丙酸)、双(3-巯基丙酸)乙二醇、3-(三苯甲硫基)丙酸、3-巯基丙酸甲酯、DL-2-氨基-3-巯基丙酸、甘油巯基丙酸酯、2-氨基-3-巯基丙酸、3-[[4-(三氟甲氧基)苯基]甲巯基]丙酸、3-[对-氯苯基巯基]丙酸、(S)-2-氨基-3-巯基丙酸、3-巯基丙酸十八烷酯、3-(苄硫基)丙酸、2-氨基-3-巯基丙酸甲酯盐酸盐、FMOC-L-半胱氨酸、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、L-2-氨基-3-巯基丙酸、(S)-2-氨基-3-巯基丙酸盐酸盐水合物、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、(S)-2-氨基-3-(苯甲巯基)丙酸、三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯、N-乙酰-L-半胱氨酸、4-巯基苯基乙酸、巯基苯甲酸、2-巯基苯乙酸、4-巯基苯基乙酸、4-巯基苯丙酸、3-巯基己基乙酸酯、3-巯基苯基丁酸中的一种或多种。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明提供了一种新型聚酰亚胺的合成方法，通过巯基乙酸及其衍生物锁定二醛或多醛化合物与二胺封端的聚酰胺酸主链(亚胺)缩聚形成高分子量或交联的聚酰胺酸，亚胺化后得到新结构的聚酰亚胺，该合成方法相比现有合成技术而言具有绿色、环保、简单、高效的优点。并且丰富了现有聚酰亚胺的结构，扩展了聚酰亚胺的性能及其应用领域。
图1是本发明实例1制备的氨基封端的聚酰胺酸的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实例1制备的拥有新结构的聚酰胺酸的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实例1制备的新结构的聚酰亚胺的红外吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。
实施例1
设计一个5000分子量的聚酰胺酸，则两单体的当量比二胺/二酐＝1.1826，过量的氨基摩尔数为二酐摩尔数的0.1826倍。在装有机械搅拌机和氮气保护下的三口圆底烧瓶中加入17.6mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入2.1713g(10.843mmol)的4,4’-二氨基二苯基醚，搅拌至完全溶解后分三批加入2.0g(9.169mmol)的均苯四甲酸二酐，冰浴下搅拌4个小时，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液。再加入过量的氨基摩尔数的1.1倍的对苯二甲醛0.1342g(1.008mmol)，室温下搅拌2个小时。接着再加入对苯二甲醛4倍单量的巯基乙酸0.6978mL(10.046mmol)，室温搅拌5个小时，得到新结构的聚酰胺酸溶液。将得到的新结构的聚酰胺酸溶液均匀的涂在玻璃基板上，放入真空干燥箱中80℃/3h、120℃/h、150℃/h、200℃/h、250℃/h热亚胺化得到新结构的聚酰亚胺。
氨基封端的聚酰胺酸的核磁共振氢谱谱图和拥有新结构的聚酰胺酸核磁共振氢谱谱图如图1与图2所示。图1与图2相比，8.5-6.5ppm之间一些苯环上的峰(e，f，g，h)发生了位移，7.58ppm(k)的峰的消失，3.64ppm(j)、3.22ppm(i)和8.0-8.12(m)的新的峰产生，这些都有力的说明了新结构的聚酰胺酸的顺利合成。测得氨基封端的聚酰胺酸溶液的特性粘数为0.44dL/g，拥有新结构的聚酰胺酸溶液的特性粘数为0.61dL/g。热亚胺化得到的聚酰亚胺的红外光谱图如图3所示，1775.06cm-1处为亚胺环上羰基(C＝O)反对称伸缩振动峰，1712.81cm-1处为亚胺环上羰基(C＝O)的对称伸缩振动峰，1366.69cm-1处为亚胺环上(C-N)的伸缩振动峰，720.69cm-1处为亚胺环羰基(C＝O)的弯曲振动峰，这些峰证明了聚合产物在分子结构上具有聚酰亚胺的特征，说明已成功亚胺化为聚酰亚胺。
实施例2
设计一个15000分子量的聚酰胺酸，则两单体的当量比二胺/二酐＝1.0574，过量的氨基摩尔数为二酐摩尔数的0.0574倍。在装有机械搅拌机和氮气保护下的三口圆底烧瓶中加入16.63mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入1.9414g(9.696mmol)的4,4’-二氨基二苯基醚，搅拌至完全溶解后再每隔10分钟分三批加入2.0g(9.169mmol)的均苯四甲酸二酐，冰浴下搅拌5个小时，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液。再加入过量的氨基摩尔数的1.2倍的对苯二甲醛0.0847g(0.6315mmol)，室温下搅拌5个小时。接着再加入对苯二甲醛5倍单量的巯基乙酸0.2193mL(3.1575mmol)，室温搅拌5个小时，得到拥有新结构的聚酰胺酸溶液。将得到的新结构的聚酰胺酸溶液均匀的涂在玻璃基板上，放入真空干燥箱中80℃/3h、120℃/h、150℃/h、200℃/h、250℃/h热亚胺化得到新结构的聚酰亚胺。
氨基封端的聚酰胺酸的核磁共振氢谱谱图和拥有新结构的聚酰胺酸核磁共振氢谱谱图与实施例1中的图1和图2相似，可以说明新结构聚酰胺酸的顺利合成。测得氨基封端的聚酰胺酸溶液的特性粘数为0.56dL/g，拥有新结构的聚酰胺酸溶液的特性粘数为0.74dL/g。其热亚胺化得到的聚酰亚胺的红外吸收光谱图与实施例1中的图3相似，说明已成功亚胺化为聚酰亚胺。

Claims (10)

1.一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于通过巯基乙酸及其衍生物锁定二醛或多醛化合物与二胺封端的聚酰胺酸主链(亚胺)缩聚形成高分子量或交联的聚酰胺酸，亚胺化后得到新结构的聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)设计一个已知分子量的以氨基封端的聚酰胺酸并计算出其游离的氨基量；
(2)在氮气下，将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入干燥的二酐单体，低温搅拌，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；
(3)再加入与聚酰胺酸溶液中游离的氨/醛基当量比为1:1～5的二醛或多醛化合物与二醛或多醛化合物2～10倍当量的巯基乙酸及其衍生物，室温下搅拌反应，得到分子量增加或交联的聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(3)的聚酰胺酸溶液通过热亚胺或化学亚胺化得到新型结构的聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)中所述的聚酰胺酸为氨基封端。
4.根据权利要求2所述的一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的扩链/交联反应单体为二醛或多醛化合物和巯基乙酸及其衍生物。
5.根据权利要求1所述的一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，在氨基封端的聚酰胺酸溶液中，在二醛或多醛化合物存在下，通过巯基乙酸及其衍生物锁定亚胺反应缩聚形成的新结构通式如下：
式中：n1,n2,n3彼此相等或不相等；等； 等；R3,R4为被取代或未被取代的脂肪族或芳香族；
M为结构并且M＝0～10个连接在R3上。
6.根据权利要求2所述的一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)中极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂，但不仅仅只局限于所列的溶剂。
7.根据权利要求2所述的一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)中二胺单体为4,4’-二氨基二苯基醚、间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3’-二氨基联苯中的一种或几种，但不仅仅只局限于所列的二胺。
8.根据权利要求2所述的一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)中二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,2’-二苯基联苯四酸二酐、4,4’-四甲酸二酐中的一种或几种，但不仅仅只局限于所列的二酐。
9.根据权利要求2所述的一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的步骤(3)中二醛或多醛化合物为乙二醛、戊二醛、4-硝基庚二醛、2-甲基辛二醛、邻苯二甲醛、联苯二甲醛、对苯二甲醛、1,4-二醛基-2-甲基苯、4,4’-氧基二苯甲醛、5-二羟基-1,4-苯二甲醛、2-溴-1,3-二甲醛基苯、2,5-二丙基-1,4-对苯二甲醛、间苯二甲醛、噻吩-3,4-二甲醛、2-氯间苯二甲醛、吲哚-3,6-二甲醛中的一种或几种，但不仅仅只局限于所列的二醛或多醛化合物。
10.根据权利要求2所述的一种新型聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的步骤(3)中巯基乙酸及其衍生物为巯基乙酸、2-巯基乙酸、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸甘油酯、4-吡啶巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、4-巯基苯基乙酸、巯基苯甲酸、2-巯基苯基乙酸、4-巯基苯基乙酸、4-巯基苯丙酸、3-巯基苯基丁酸中的一种或几种，但不仅仅只局限于所列的巯基乙酸及其衍生物。
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