CN114929782A - 经由水热聚合制备混合聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的方法 - Google Patents

经由水热聚合制备混合聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

提供了在水热聚合条件下制备混合聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的方法。所述方法基于多元羧酸、多元羧酸二酐或多元羧酸酰氯酐和多元胺的合适混合物，并提供可用于例如基础设施应用的低成本结构聚合物的途径。

Description

经由水热聚合制备混合聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的 方法
技术领域
本公开内容涉及在水热聚合条件下制备混合聚酰胺、混合聚酰亚胺和混合聚酰胺酰亚胺的方法。所述方法利用多元羧酸、多元羧酸酰氯、多元羧酸二酐或多元羧酸酰氯酐(polycarboxylic acid chloride anhydrides)和多元胺的合适混合物，并提供可用于例如基础设施应用的低成本结构聚合物的途径。
背景技术
聚酰胺和聚酰亚胺是重要的高性能聚合物，原因在于它们具有优异的热、机械和化学性质。芳族聚酰胺纤维(通过液晶纺丝制备)和膜在现代工业中具有大量应用。线性芳族聚酰亚胺是迄今为止最热稳定的聚合物之一，并且它们可用于例如微电子和航空航天工业中的特殊应用。
聚酰胺通常通过二元羧酸与二胺的反应或通过内酰胺的开环聚合来制备。通常，聚合在溶液或熔融相中进行，经由缩合形成低分子量聚酰胺，然后在固相中后缩合以增加粘度。后缩合温度可以在200-250℃的范围内。
芳族聚酰亚胺的经典合成涉及使用高沸点和有毒溶剂、催化剂和高温的芳族二酐和芳族二胺之间的缩合反应，这通常在实际应用中带来技术挑战。由其构建单元形成聚酰亚胺基本上是不可逆的，并且通常，高的化学稳定性使得聚酰亚胺与其它材料既不可溶又不可熔。因此，需要聚酰胺酸中间体的两步浇铸和酰亚胺化(imidizing)。
聚酰胺酰亚胺通常由二胺与羧酸酰氯酐的缩合制备。
术语"水热"是指高于水的沸点的温度和在密闭容器中产生的相应自生压力。水热聚合(HTP)无非是在高温水(HTW)中合成高性能聚合物的一种良性且本征绿色的合成途径。
鉴于对运输燃料的烃需求的预计未来减少，期望确定源自原油的烃料流的替代用途。开发利用源自原油的烃分子的混合物制备混合结构聚合物的通用方法将是有用的。这可以降低制造成本并使这种聚合物可用于要求较低的基础设施应用及其它大批量产品。
此外，期望确定聚酰胺和聚酰亚胺合成的方法，所述合成方法避免有毒溶剂和催化剂。
本公开内容至少部分地达成了这些期望。
本说明书中对任何在先出版物(或从其导出的信息)或任何已知事项的引用不是也不应被视为认可或承认或以任何形式暗示在先出版物(或从其导出的信息)或已知事项形成本说明书所涉及的努力领域中的公知常识的一部分。
发明内容
本公开内容涉及制备聚合物的方法，所述聚合物选自混合聚酰胺、混合聚酰亚胺和混合聚酰胺酰亚胺，所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、一种或多种多元羧酸酐或一种或多种多元羧酸酰氯酐接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰胺、混合聚酰亚胺或混合聚酰胺酰亚胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、两种或更多种多元羧酸酐、两种或更多种多元羧酸酰氯酐或两种或更多种多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
在一些实施方案中，多元羧酸、多元羧酸酰氯、混合多元羧酸/酰氯、多元羧酸酐或多元羧酸酰氯酐是芳族多元羧酸、芳族多元羧酸酰氯、芳族混合多元羧酸/酰氯、芳族多元羧酸酐或芳族多元羧酸酰氯酐。
在一些实施方案中，所述多元胺是芳族多元胺。
在一个实施方案中，所述聚合物是混合聚酰胺和所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯或两种或更多多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
在制备混合聚酰胺的方法的一些实施方案中，多元羧酸是二元羧酸。
在制备混合聚酰胺的方法的一些实施方案中，多元羧酸酰氯是二元羧酸酰氯。
在制备混合聚酰胺的制备方法的一些实施方案中，混合多元羧酸/酰氯是混合二元羧酸/酰氯。
在混合聚酰胺的制备方法的一些实施方案中，多元胺是二胺。
在混合聚酰胺的制备方法的优选实施方案中，多元羧酸是二元羧酸且多元胺是二胺。
在另一个实施方案中，所述聚合物是混合聚酰亚胺和所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸酐与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸酐接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸酐与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰亚胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
在混合聚酰亚胺的制备方法的一些实施方案中，多元羧酸酐是四羧酸二酐。
在混合聚酰亚胺的制备方法的一些实施方案中，多元胺是二胺。
在混合聚酰亚胺的制备方法的优选实施方案中，多元羧酸酐是四羧酸二酐且多元胺是二胺。
在另一个实施方案中，所述聚合物是混合聚酰胺酰亚胺和所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸酰氯酐与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸酰氯酐接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸酰氯酐与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰胺酰亚胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸酰氯酐或两种或更多种多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
在混合聚酰胺酰亚胺的制备方法一些实施方案中，多元羧酸酰氯酐是二元羧酸酰氯酐。
在混合聚酰胺酰亚胺的制备方法的一些实施方案中，多元胺是二胺。
在混合聚酰胺酰亚胺的制备方法的优选实施方案中，多元羧酸酰氯酐是二元羧酸酰氯酐且多元胺是二胺。
本发明公开的方法的优点在于，与通常利用有毒溶剂和催化剂的常规合成方法不同，水热聚合在水中进行。
本发明公开的方法的另一个优点是可以使用包含反应物混合物(作为结构上不同的分子或作为不同的异构体)的低成本原料。这潜在地提供了在大批量商品产品(例如用于基础设施应用的产品)中使用聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的途径。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元羧酸是结构异构体。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元羧酸具有不同的分子式。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元羧酸酰氯是结构异构体。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元羧酸酰氯具有不同的分子式。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种混合多元羧酸/酰氯具有不同的分子式。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种混合多元羧酸/酰氯是结构异构体。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元羧酸酐是结构异构体。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元羧酸酐具有不同的分子式。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元羧酸酰氯酐是结构异构体。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元羧酸酰氯酐具有不同的分子式。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元胺是结构异构体。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元胺具有不同的分子式。
在本文公开的方法中的任一个中，两种或更多种多元胺不是亚苯基二胺的结构异构体。
在本文公开的方法中的任一个中，混合聚酰胺是线性混合聚酰胺。
在本文公开的方法中的任一个中，混合聚酰胺是交联的混合聚酰胺。
在本文公开的方法中的任一个中，混合聚酰亚胺是线性混合聚酰亚胺。
在本文公开的方法中的任一个中，混合聚酰亚胺是交联的混合聚酰亚胺。
在本文公开的方法中的任一个中，混合聚酰胺酰亚胺是线性混合聚酰胺酰亚胺。
在本文公开的方法中的任一个中，混合聚酰胺酰亚胺是交联混合聚酰胺酰亚胺。
在本文公开的实施方案中的任一个中，多元羧酸具有通式：
Ar(COOH)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基和n是大于或等于2的整数。
在一些实施方案中，Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
在一些实施方案中，Ar是非必要取代的多芳族烃(polyaromatic hydrocarbon)或非必要取代的多杂环(polyheterocyclic)。
所述羧酸基(carboxylate)取代基可以在Ar的相同或不同环上。
在本文公开的实施方案中的任一个中，所述多元羧酸酰氯具有通式：
Ar(COCl)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基和n是大于或等于2的整数。
在一些实施方案中，Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
在一些实施方案中，Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
所述酰氯取代基可以在Ar的相同或不同环上。
在本文公开的实施方案中的任一个中，混合多元羧酸/酰氯具有以下通式：
Ar(COOH)m(COCl)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基，并且n和m都是大于或等于1的整数。
在一些实施方案中，Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
在一些实施方案中，Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
所述羧酸基和酰氯取代基可以在Ar的相同或不同环上。
在本文公开的实施方案中的任一个中，多元羧酸酐具有通式：
Ar(COOCO)m
其中Ar表示芳基或取代的芳基和m是大于或等于2的整数。
在一些实施方案中，Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
在一些实施方案中，Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
所述酸酐取代基可以在Ar的相同或不同环上。
在本文公开的实施方案中的任一个中，多元羧酸酰氯酐具有通式：
Ar(COOCO)m(COCl)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基，并且n和m都是大于或等于1的整数。
在一些实施方案中，Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
在一些实施方案中，Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
所述酸酐取代基和酰氯取代基可以独立地在Ar的相同或不同环上。
在本文公开的实施方案中的任一个中，多元胺具有以下通式：
Ar(NH2)p
其中Ar表示芳基或取代的芳基和p是大于或等于2的整数。
在一些实施方案中，Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
在一些实施方案中，Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
所述胺取代基可以在Ar的相同或不同环上。
在一些实施方案中，多元胺选自：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、2,4,6-三甲基-间亚苯基二胺、萘-1,4-二胺、萘-2,3-二胺、萘-1,2-二胺、萘-1,5-二胺、萘-1,8-二胺、菲-9,10-二胺、4-甲基苯-1,3-二胺、2-甲基苯-1,3-二胺、3-甲基苯-1,2-二胺、4-甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,3-二胺、3,4-二甲基苯-1,2-二胺、2,3-二甲基苯-1,4-二胺、2,5-二甲基-1,3-二胺、2,5-二甲基苯-1,4-二胺、6-二甲基苯-1,2-二胺、4,6-二甲基苯-1,3-二胺、2,4-二甲基苯-1,3-二胺，2,3,5,6-四甲基-对亚苯基二胺、4,4'-氧基二苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)二苯胺、5,5'-(六氟异丙叉基)邻甲苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)双(对亚苯基氧基)二苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,1'-联苯基-4，4'-二基二氧基)二苯胺和4,4'-二氨基八氟联苯。
在一些实施方案中，多元羧酸选自：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、[1,1-联苯基]-4,4'-二甲酸、[1,1-联苯基]-2,2'-二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、4,4'-(六氟异丙叉基)双(苯甲酸)、4,4'-磺酰基二苯甲酸、苯六甲酸、1,1-联萘-8,8-二甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸。
在一些实施方案中，两种或更多种多元羧酸酐选自：均苯四酸二酐(苯-1,2,4,5-四甲酸二酐)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、4,4'(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、双环(2,2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和二苯甲酮-3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐。
在一些实施方案中，所述酰氯选自：间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰三氯、萘-1,4-二甲酰二氯、萘-2,6-二甲酰二氯、萘-2,3-二甲酰二氯、萘-1,8-二甲酰二氯、[1,1'-联苯基]-2,2'-二甲酰二氯和[1,1'-联苯基]-4,4'-二甲酰二氯。
在一些实施方案中，多元羧酸酰氯酐选自：偏苯三酰氯、4-(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)苯甲酰氯、4'-(氯代羰基)-[1,1'-联苯基]-4-甲酸、4'-(氯代羰基)-[1,1'-联苯基]-4-甲酸、1,3-二氧代-1,3-二氢萘并[1,2-c]呋喃-7-甲酰氯和6-(氯代羰基)萘-1,2-二甲酸。
在一些优选的实施方案中，两种或更多种多元胺是萘二胺或联苯二胺的结构异构体。
在其它优选的实施方案中，所述两种或更多种多元羧酸是苯二甲酸、萘二甲酸或联苯二甲酸的结构异构体。
通过本文公开的方法形成的聚合物可以是热塑性的。或者，通过本文公开的方法形成的聚合物可以是热固性的。
在本公开内容的另一方面中，提供了通过本文公开的任何一种方法获得或可获得的混合聚酰胺。
在本公开内容的另一方面中，提供了通过本文公开的任何一种方法获得或可获得的混合聚酰亚胺。
在本公开内容的另一方面中，提供了通过本文公开的任何一种方法获得或可获得的混合聚酰胺酰亚胺。
在本公开的另一方面中，提供了混合聚酰胺，其中所述混合聚酰胺衍生自一种或多种多元羧酸和一种或多种多元胺；其中所述多元羧酸选自：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、[1,1-联苯基]-4,4'-二甲酸、[1,1-联苯基]-2,2'-二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、4,4'-(六氟异丙叉基)双(苯甲酸)、4,4'-磺酰基二苯甲酸、苯六甲酸、1,1-联萘-8,8-二甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸；其中所述多元胺选自：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、2,4,6-三甲基-间亚苯基二胺、萘-1,4-二胺、萘-2,3-二胺、萘-1,2-二胺、萘-1,5-二胺、萘-1,8-二胺、菲-9,10-二胺、4-甲基苯-1,3-二胺、2-甲基苯-1,3-二胺、3-甲基苯-1,2-二胺、4-甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,3-二胺、3,4-二甲基苯-1,2-二胺、2,3-二甲基苯-1,4-二胺、2,5-二甲基-1,3-二胺、2,5-二甲基苯-1,4-二胺、6-二甲基苯-1,2-二胺、4,6-二甲基苯-1,3-二胺、2,4-二甲基苯-1,3-二胺，2,3,5,6-四甲基-对亚苯基二胺、4,4'-氧基二苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)二苯胺、5,5'-(六氟异丙叉基)邻甲苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)双(对亚苯基氧基)二苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,1'-联苯基-4，4'-二基二氧基)二苯胺和4,4'-二氨基八氟联苯；
条件是所述聚酰胺衍生自所述多元羧酸中的至少两种或更多种或所述多元胺中的至少两种或更多种。
在本公开的另一方面中，提供了混合聚酰胺，其中所述混合聚酰胺衍生自一种或多种多元羧酸酰氯和一种或多种多元胺；其中所述多元羧酸酰氯选自：间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰三氯、萘-1,4-二甲酰二氯、萘-2,6-二甲酰二氯、萘-2,3-二甲酰二氯、萘-1,8-二甲酰二氯、[1,1'-联苯基]-2,2'-二甲酰二氯和[1,1'-联苯基]-4,4'-二甲酰二氯；其中所述多元胺选自：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、2,4,6-三甲基-间亚苯基二胺、萘-1,4-二胺、萘-2,3-二胺、萘-1,2-二胺、萘-1,5-二胺、萘-1,8-二胺、菲-9,10-二胺、4-甲基苯-1,3-二胺、2-甲基苯-1,3-二胺、3-甲基苯-1,2-二胺、4-甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,3-二胺、3,4-二甲基苯-1,2-二胺、2,3-二甲基苯-1,4-二胺、2,5-二甲基-1,3-二胺、2,5-二甲基苯-1,4-二胺、6-二甲基苯-1,2-二胺、4,6-二甲基苯-1,3-二胺、2,4-二甲基苯-1,3-二胺，2,3,5,6-四甲基-对亚苯基二胺、4,4'-氧基二苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)二苯胺、5,5'-(六氟异丙叉基)邻甲苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)双(对亚苯基氧基)二苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,1'-联苯基-4，4'-二基二氧基)二苯胺和4,4'-二氨基八氟联苯；条件是所述聚酰胺衍生自所述多元羧酸酰氯中的至少两种或更多种或所述多元胺中的至少两种或更多种。
在本公开的另一方面中，提供了混合聚酰亚胺，其中所述混合聚酰亚胺衍生自一种或多种多元羧酸酐和一种或多种多元胺；其中所述多元羧酸酐选自：均苯四酸二酐(苯-1,2,4,5-四甲酸二酐)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、4,4'(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、双环(2,2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和二苯甲酮-3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐；其中所述多元胺选自：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、2,4,6-三甲基-间亚苯基二胺、萘-1,4-二胺、萘-2,3-二胺、萘-1,2-二胺、萘-1,5-二胺、萘-1,8-二胺、菲-9,10-二胺、4-甲基苯-1,3-二胺、2-甲基苯-1,3-二胺、3-甲基苯-1,2-二胺、4-甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,3-二胺、3,4-二甲基苯-1,2-二胺、2,3-二甲基苯-1,4-二胺、2,5-二甲基-1,3-二胺、2,5-二甲基苯-1,4-二胺、6-二甲基苯-1,2-二胺、4,6-二甲基苯-1,3-二胺、2,4-二甲基苯-1,3-二胺，2,3,5,6-四甲基-对亚苯基二胺、4,4'-氧基二苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)二苯胺、5,5'-(六氟异丙叉基)邻甲苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)双(对亚苯基氧基)二苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,1'-联苯基-4，4'-二基二氧基)二苯胺和4,4'-二氨基八氟联苯；条件是所述聚酰胺衍生自所述多元羧酸酐中的至少两种或更多种或所述多元胺中的至少两种或更多种。
在本公开的另一方面中，提供了包含本文公开的聚合物中的任何一种或多种的制品。
所述制品可以是例如汽车发动机部件、电气和电子组件、膜、纤维、基础设施应用中的组件(承载或非承载的)，例如梁、柱和面板。
在本公开的另一方面中，提供了复合材料，其包含任何一种或多种如本文所公开的聚合物和一种或多种其它材料。其它材料可以是一种或多种其它聚合物。
通过参考以下附图和详细描述，将理解本公开的其它特征和优点。
附图说明
图1示出了在实施例1的水热条件下制备的聚酰亚胺的热重分析(TGA)。
图2示出了在实施例1的水热条件下制备的聚酰亚胺的固态13C NMR。
图3示出了在实施例3的水热条件下制备的聚酰亚胺的热重分析(TGA)。
图4示出了在实施例4的水热条件下制备的混合聚酰亚胺的热重分析(TGA)。
具体实施方式
以下是本公开的详细描述，其被提供以帮助本领域技术人员实践本公开。在不脱离本公开的精神或范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本文描述的实施方案进行修改和改变。
尽管与本文所述的那些类似或等同的任何组合物、方法和材料也可用于本公开的实践或试验，但现在描述优选的组合物、方法和材料。
还必须注意的是，如在说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式"一个"、"一种"和"所述"包括复数指示物，除非另有说明。因此，例如，提及"多元胺"可以包括多于一种多元胺，诸如此类。
在整个说明书中，术语"包括"或"包含"或其语法变体的使用应用于指定所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除未具体提及的一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或其组的存在或添加。
除非特别说明或从上下文中显而易见，否则如本文所用，术语"约"应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的两个标准偏差内。"约"可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文中另外澄清，否则本文在说明书和权利要求书中提供的所有数值可以由术语"约"修饰。
本文提供的任何方法可以与本文提供的任何其它方法中的一种或多种组合。
本文提供的范围应理解为所述范围内的所有值的简写。例如，1至50的范围应理解为包括由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50组成的任何数字、数字的组合或子范围。
包括以下定义以提供说明书和权利要求的清楚且一致的理解。如本文所用，所述术语具有以下含义。如本领域技术人员将理解的那样，本说明书中使用的所有其它术语和短语具有其普通含义。这样的普通含义可以通过参考技术词典获得，例如Hawley'sCondensed Chemical Dictionary第14版，作者：R.J.Lewis，John Wiley&Sons，New York，N.Y.，2001。
如本文所用的术语"芳族"是指满足芳香性的Huckel 4n+2规则的环结构部分，并且包括芳基(即，碳环)和杂芳基(也称为杂芳族)结构，包括芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基或烷-杂芳基结构部分，或其低聚物或聚合物类似物。
除非另有说明，本文所用的术语"芳基"是指含有单个芳族环或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳族环与共同的基团如亚甲基或亚乙基结构部分结合)的多个芳族环的芳族取代基或结构。除非另有说明，术语"芳基"是指碳环结构。优选的芳基含有5至24个碳原子，特别优选的芳基含有5至14个碳原子。示例性芳基含有一个芳族环或两个稠合或连接的芳族环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯甲酮等。"取代的芳基"是指被一个或多个取代基基团取代的芳基结构部分，并且术语"含杂原子的芳基"和"杂芳基"是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的芳基取代基。
本文所使用的"多芳族烃"是指具有至少两个环的烃取代基或结构，其中至少一个环是芳族的。聚芳族烃属于芳基化合物的类别，并且可以包含一个或多个具有4元或5元或6元或7元或8元或更多元碳环的芳族环。它们可以是交替的芳族烃(苯环型化合物(benzenoid))或非交替的烃，其可以是非交替的共轭或非交替的非共轭烃。多芳族烃的实例包括但不限于苊、苊烯、蒽嵌蒽、蒽、薁、苯并[a]蒽、苯并[a]芴、苯并[c]菲、苯并芘、苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[ghi]苝、屈(chrysene)、珊瑚烯(corannulene)、蔻(coronene)、二晕苯、二茚并苝、芴、荧蒽、富勒烯、螺烯、并七苯、并六苯、茚、酮烯、萘、卵苯、并五苯、苝、非那林、菲、二氢菲、二萘品并苯、芘、并四苯、苯并菲和它们的异构体或衍生物或组合或稠合形式。
多芳族烃还可以包含含有以上公开的多芳族烃作为较大结构内的片段的结构。
本文所使用的"多杂环"是指具有至少两个环的杂环，其中至少一个是芳族的。多杂环也可称为杂芳族化合物。本文所使用的杂环是在芳族环中包括至少一个杂原子的环状芳族化合物。典型的杂原子包括氧、氮和硫。多杂环的实例包括但不限于，吖啶、苯并咪唑、2H-1-苯并噻吩、苯并噻唑、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[c]噻吩、咔唑、噌啉、二苯并噻吩、亚氨基联甲苯、1H-吲唑、吲哚、吲嗪、异吲哚、异喹啉、1,5-萘啶、1,8-萘啶、菲啶菲咯啉、吩嗪、吩
Figure BDA0003736488630000141
嗪、吩噻嗪、酞嗪、喹唑啉、喹啉、4H-喹嗪、噻蒽和呫吨(xanthene)及其异构体、衍生物或组合。
多杂环还可以包含含有以上公开的多杂环作为较大结构内的片段的结构。
本文所使用的术语"混合聚酰胺"是指衍生自至少两种不同的多元胺和/或至少两种不同的多元羧酸的聚酰胺。
本文所使用的术语"混合聚酰亚胺"是指衍生自至少两种不同的多元胺和/或至少两种不同的多元羧酸酐的聚酰亚胺。
本文所使用的术语"混合聚酰胺酰亚胺"是指衍生自至少两种不同的多元胺和/或至少两种不同的多元羧酸酰氯酐的聚酰胺酰亚胺。
当应用于分子时，本文所使用的术语"至少两种不同的"是指至少两种不同的分子结构或至少两种不同的结构异构体。
本文所使用的术语"混合多元羧酸/酰氯"是指包含一个或多个羧酸基结构部分和一个或多个酰氯结构部分的分子。
本文所使用的术语"多元羧酸酐"是指包含两个或更多个羧酸酐结构部分的分子。
本文所使用的术语"四羧酸二酐"是指包含两个羧酸酐结构部分的分子，例如3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐。
本文所使用的术语"多元羧酸酰氯酐"是指包含一个或多个羧酸酐结构部分和一个或多个酰氯结构部分的分子。
例如，表1举例示出了可用于合成根据本公开的聚合物的许多多元羧酸。
Figure BDA0003736488630000151
Figure BDA0003736488630000161
表2举例示出了可用于合成根据本公开的聚合物的许多多元羧酸酐。
Figure BDA0003736488630000162
表3举例示出了可用于合成任何本文公开的聚合物的许多多元胺。
Figure BDA0003736488630000171
Figure BDA0003736488630000181
以下流程举例示出了根据本发明的示例性实施方案的方法。
流程1-两种结构不同的多元羧酸+一种多元胺
Figure BDA0003736488630000182
流程2-两种异构体多元羧酸+一种多元胺
Figure BDA0003736488630000183
流程3-一种多元羧酸+两种结构不同的多元胺
Figure BDA0003736488630000191
流程4-一种多元羧酸+两种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000192
流程5-两种结构不同的多元羧酸+两种结构不同的多元胺
Figure BDA0003736488630000193
流程6-两种异构体多元羧酸+两种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000194
流程7-两种结构不同的多元羧酸酐+一种多元胺
Figure BDA0003736488630000201
流程8-两种异构体多元羧酸酐+一种多元胺
Figure BDA0003736488630000202
流程9-一种多元羧酸酐+两种结构不同的多元胺
Figure BDA0003736488630000203
流程10-一种多元羧酸酐+两种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000204
流程11：两种异构体多元羧酸酐+两种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000211
流程12：两种结构不同的多元羧酸酐+两种结构不同的多元胺
Figure BDA0003736488630000212
流程13-两种结构不同的多元羧酸酰氯酐+一种多元胺
Figure BDA0003736488630000213
流程14-两种异构体多元羧酸酰氯酐+一种多元胺
Figure BDA0003736488630000214
流程15–一种多元羧酸酰氯酐+两种结构不同的多元胺
Figure BDA0003736488630000221
流程16-一种多元羧酸酰氯酐+两种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000222
流程17-两种异构体多元羧酸酰氯酐+两种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000223
流程18-两种结构不同的多元羧酸酰氯酐+两种结构不同的多元胺
Figure BDA0003736488630000224
流程19-一种多元羧酸+两种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000231
流程20-一种多元羧酸+三种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000232
流程21-一种多元羧酸+四种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000233
流程22-一种多元羧酸酰氯+两种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000234
流程23-一种混合多元羧酸/酰氯+两种异构体多元胺
Figure BDA0003736488630000235
虽然上述示例性流程示出了二元羧酸、二酐和二胺的使用，但本公开还考虑了更高的取代，例如四元羧酸或三胺。在本公开的方法中使用此类分子可以产生交联的聚合物。
水热温度区域在水的标准沸点和超临界温度之间。优选地，本文公开的水热聚合在150℃至250℃的温度下进行。
通常，聚合的反应时间为5分钟至72小时，优选30分钟至48小时。
在聚酰胺合成的情况下，多元胺的胺官能团相对于多元羧酸的羧酸基团或相对于多元羧酸酰氯的酰氯基团或相对于混合多元羧酸/酰氯的羧酸基团和酰氯基团的组合的比例通常选择为约1:1。
在聚酰亚胺合成的情况下，多元胺的胺基团相对于多元羧酸酐的酸酐基团的比例通常选择为约1:1。
在聚酰胺酰亚胺合成的情况下，胺官能团相对于多元羧酸酰氯酐的酰氯基团和酸酐基团的组合的比例通常选择为约1:1。
实施例
实施例1：3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BTD)和4，4'-氧基二苯胺的水热聚合
将在4mL水中的3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BTD)(0.50g，0.00169mol，Mw294.72，mp 299-305℃，1当量)和4，4'-氧基二苯胺(0.340g，0.00169mol，Mw:200.74，mp188-192℃，1当量)装入PTFE衬里的钢水热Parr高压釜反应器中。将高压釜置于200℃的旋转加热烘箱中保持18小时，然后将其冷却至室温。通过用丙酮和水洗涤离析所沉淀的产物。然后在真空烘箱中在60℃下干燥所述材料过夜。通过FT-IR和TGA表征最终聚酰亚胺产物。产量＝0.634g。
图1示出了产物聚酰亚胺的热重分析(TGA)。分析表明聚合物非常稳定，在554℃下仅有10％的重量损失(T10)。
图2示出了产物聚酰亚胺的固态13C NMR谱。
实施例2：苯六甲酸和对亚苯基二胺的水热聚合
将4mL水中的苯六甲酸(MA)(0.50g，0.00146mol，MW 342.17，1当量)和对亚苯基二胺(0.473g，0.00428mol，MW 108.14，3当量)装入PTFE衬里的钢水热高压釜反应器中。将高压釜置于200℃的沙浴中18小时，然后将高压釜冷却至室温。通过用丙酮和水洗涤离析所沉淀的产物。然后在真空烘箱中在60℃下干燥所述材料过夜。通过FT-IR表征最终交联聚酰亚胺产物。产量＝0.6g。
实施例3：3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BTD)和对亚苯基二胺的水热聚合
将在4mL水中的3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BTD)(0.50g，0.00169mol，Mw：294.72，1当量)和对亚苯基二胺(0.183g，0.00169mol，Mw：108.14，1当量)装入PTFE衬里的钢水热Parr高压釜反应器中。将高压釜置于200℃的旋转加热烘箱中18小时，然后将高压釜冷却至室温。通过用丙酮和水洗涤离析所沉淀的产物。然后在真空烘箱中在60℃下干燥所述材料过夜。通过TGA表征最终聚酰亚胺产物。产量＝0.545g。
图3示出了产物聚酰亚胺的热重分析(TGA)。分析表明聚合物非常稳定，在584℃下仅有10％的重量损失(T10)。
实施例4：3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BTD)和混合(对、邻、间亚苯基二胺)的水热聚合
将在4mL水中的3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BTD)(0.50g，0.00169mol，Mw:294.72，1当量)和邻、间、对亚苯基二胺混合物(0.183g，0.00169mol，Mw:108.14，1当量)装入PTFE衬里的钢水热Parr高压釜反应器中。将高压釜置于200℃的旋转加热烘箱中18小时，然后将高压釜冷却至室温。通过用丙酮和水洗涤离析所沉淀的产物。然后在真空烘箱中在60℃下干燥所述材料过夜。通过TGA表征最终聚酰亚胺产物。产量＝0.500g。
图4示出了产物聚酰亚胺的热重分析(TGA)。分析表明，与实施例3的基于单一异构体的产物相比，聚合物具有更低的热稳定性(在388℃下10％重量损失(T10))。
实施例5：3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BTD)、均苯四酸二酐和1,5-二氨基萘的水热聚合
Figure BDA0003736488630000261
(其中：mixed polyimide混合聚酰亚胺)
将在7ml水中的3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(0.147g，0.0005mol，Mw：294.72，0.5当量)和均苯四酸二酐(0.109g，0.0005mol，Mw：218.12)、1,5-二氨基萘(0.158g，0.0005mol，Mw：158.20，0.5当量)装入PTFE衬里的钢水热Parr高压釜反应器中。将高压釜置于210℃的旋转加热烘箱中18小时，然后将高压釜冷却至室温。通过用甲醇、丙酮和水洗涤离析所沉淀的产物。然后在真空烘箱中在60℃下干燥所述材料过夜。通过TGA表征最终聚酰亚胺产物。产量＝0.3g。
实施例6：1,4-对苯二甲酰氯和1,5-二氨基萘的水热聚合
Figure BDA0003736488630000262
将在5mL水中的1,4-对苯二甲酰氯(0.203g，0.0001mol，Mw：203.02，1当量)和1,5-二氨基萘(0.158g，0.0001mol，Mw：158.20，1当量)装入PTFE衬里的钢水热Parr高压釜反应器中。将高压釜置于210℃的沙浴中18小时，然后将高压釜冷却至室温。通过用甲醇、丙酮和水洗涤离析所沉淀的产物。然后在真空烘箱中在60℃下干燥所述材料过夜。通过FT-IR表征最终聚酰胺产物。产量＝0.240g。IR(cm-1):2953,2953,2924,1689,1643,1532,1489,1424,1284。
某些实施方案
在以下段落中提供了根据本公开的方法的某些实施方案。
实施方案1提供制备聚合物的方法，所述聚合物选自混合聚酰胺、混合聚酰亚胺和混合聚酰胺酰亚胺，所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、一种或多种多元羧酸酐或一种或多种多元羧酸酰氯酐接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰胺、混合聚酰亚胺或混合聚酰胺酰亚胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、两种或更多种多元羧酸酐、两种或更多种多元羧酸酰氯酐或两种或更多种多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
实施方案2提供根据实施方案1的方法，其中所述多元羧酸、多元羧酸酰氯、混合多元羧酸/酰氯、多元羧酸酐或多元羧酸酰氯酐是芳族多元羧酸、芳族多元羧酸酰氯、芳族混合多元羧酸/酰氯、芳族多元羧酸酐或芳族多元羧酸酰氯酐。
实施方案3提供根据实施方案1或实施方案2的方法，其中所述多元胺是芳族多元胺。
实施方案4提供根据实施方案1至3中任一个的方法，其中：
所述聚合物是混合聚酰胺和所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯或两种或更多多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
实施方案5提供根据实施方案1至3中任一个的方法，其中：
所述聚合物是混合聚酰亚胺和所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸酐与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸酐接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸酐与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰亚胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
实施方案6提供根据实施方案1至3中任一个的方法，其中：
所述聚合物是混合聚酰胺酰亚胺和所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸酰氯酐与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸酰氯酐接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸酰氯酐与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰胺酰亚胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸酰氯酐或两种或更多种多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
实施方案7提供根据实施方案1至4中任一个的方法，其中：
所述多元羧酸是二元羧酸。
实施方案8提供根据实施方案1至4中任一个的方法，其中：
所述多元羧酸酰氯是二元羧酸酰氯。
实施方案9提供根据实施方案1至4中任一个的方法，其中：
所述混合多元羧酸/酰氯是混合二元羧酸/酰氯。
实施方案10提供根据实施方案1至3和5中任一个的方法，其中所述多元羧酸酐是四元羧酸二酐。
实施方案11提供根据实施方案1至3和6中任一个的方法，其中所述多元羧酸酰氯酐是二元羧酸酰氯酐。
实施方案12提供根据实施方案1至11中任一个的方法，其中所述多元胺是二胺。
实施方案13提供根据实施方案1至12中任一个的方法，其中所述两种或更多种多元羧酸，或两种或更多种多元羧酸酰氯，或两种或更多种混合多元羧酸/酰氯，或两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐是结构异构体。
实施方案14提供根据实施方案1至13中任一个的方法，其中所述两种或更多种多元胺是结构异构体。
实施方案15提供根据实施方案1至12或14中任一个的方法，其中所述两种或更多种多元羧酸，或两种或更多种多元羧酸酰氯，或两种或更多种混合多元羧酸/酰氯，或两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐具有不同分子式。
实施方案16提供根据实施方案1至13或15中任一个的方法，其中所述两种或更多种多元胺具有不同的分子式。
实施方案17提供根据实施方案1至16中任一个的方法，其中所述两种或更多种多元胺不是亚苯基二胺的结构异构体。
实施方案18提供根据实施方案1至17中任一个的方法，其中所述聚合物是线性混合聚酰胺、线性混合聚酰亚胺或线性混合聚酰胺酰亚胺。
实施方案19提供根据实施方案1至17中任一个的方法，其中所述聚合物是交联混合聚酰胺、交联混合聚酰亚胺或交联混合聚酰胺酰亚胺。
实施方案20提供根据实施方案1至4、7或12至19中任一个的方法，其中所述多元羧酸具有以下通式：
Ar(COOH)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基和n是大于或等于2的整数。
实施方案21提供根据实施方案20的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
实施方案22提供根据实施方案20的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
实施方案23提供根据实施方案20的方法，其中所述羧酸基取代基在Ar的相同或不同环上。
实施方案24提供根据实施方案1至4、8或12至19中任一个的方法，其中所述多元羧酸酰氯具有以下通式：
Ar(COCl)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基和n是大于或等于2的整数。
实施方案25提供根据实施方案24的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
实施方案26提供根据实施方案24的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
实施方案27提供根据实施方案24的方法，其中所述酰氯取代基在Ar的相同或不同环上。
实施方案28提供根据实施方案1至4、9或12至19中任一个的方法，其中所述混合多元羧酸/酰氯具有以下通式：
Ar(COOH)m(COCl)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基并且m和n都是大于或等于1的整数。
实施方案29提供根据实施方案28的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
实施方案30提供根据实施方案28的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
实施方案31提供根据实施方案28的方法，其中所述羧酸和酰氯取代基在Ar的相同或不同环上。
实施方案32提供根据实施方案1至3、5、10或12至19中任一个的方法，其中所述多元羧酸酐具有以下通式：
Ar(COOCO)m
其中Ar表示芳基或取代的芳基和m是大于或等于2的整数。
实施方案33提供根据实施方案32的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
实施方案34提供根据实施方案32的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
实施方案35提供根据实施方案32的方法，其中所述酸酐取代基在Ar的相同或不同环上。
实施方案36提供根据实施方案1至3、6或11至19中任一个的方法，其中所述多元羧酸酰氯酐具有以下通式：
Ar(COOCO)m(COCl)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基并且n和m都是大于或等于1的整数。
实施方案37提供根据实施方案36的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
实施方案38提供根据实施方案36的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
实施方案39提供根据实施方案36的方法，其中所述酸酐取代基和酰氯取代基独立地在Ar的相同或不同环上。
实施方案40提供根据实施方案1至39中任一个的方法，其中所述多元胺具有以下通式：
Ar(NH2)p
其中Ar表示芳基或取代的芳基和p是大于或等于2的整数。
实施方案41提供根据实施方案40的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
实施方案42提供根据实施方案40的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
实施方案43提供根据实施方案40的方法，其中所述胺取代基在Ar的相同或不同环上。
实施方案44提供根据实施方案1至43中任一个的方法，其中所述多元胺选自：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、2,4,6-三甲基-间亚苯基二胺、萘-1,4-二胺、萘-2,3-二胺、萘-1,2-二胺、萘-1,5-二胺、萘-1,8-二胺、菲-9,10-二胺、4-甲基苯-1,3-二胺、2-甲基苯-1,3-二胺、3-甲基苯-1,2-二胺、4-甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,3-二胺、3,4-二甲基苯-1,2-二胺、2,3-二甲基苯-1,4-二胺、2,5-二甲基-1,3-二胺、2,5-二甲基苯-1,4-二胺、6-二甲基苯-1,2-二胺、4,6-二甲基苯-1,3-二胺、2,4-二甲基苯-1,3-二胺，2,3,5,6-四甲基-对亚苯基二胺、4,4'-氧基二苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)二苯胺、5,5'-(六氟异丙叉基)邻甲苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)双(对亚苯基氧基)二苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,1'-联苯基-4，4'-二基二氧基)二苯胺和4,4'-二氨基八氟联苯。
实施方案45提供根据实施方案1、4、7或12至23中任一个的方法，其中所述多元羧酸选自：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、[1,1-联苯基]-4,4'-二甲酸、[1,1-联苯基]-2,2'-二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、4,4'-(六氟异丙叉基)双(苯甲酸)、4,4'-磺酰基二苯甲酸、苯六甲酸、1,1-联萘-8,8-二甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸。
实施方案46提供根据实施方案1至4、8、12至19或24至27中任一个的方法，其中所述多元羧酸酰氯选自：间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰三氯、萘-1,4-二甲酰二氯、萘-2,6-二甲酰二氯、萘-2,3-二甲酰二氯、萘-1,8-二甲酰二氯、[1,1'-联苯基]-2,2'-二甲酰二氯和[1,1'-联苯基]-4,4'-二甲酰二氯。
实施方案47提供根据实施方案1至3、5、10、12至19或32至35中任一个的方法，其中所述多元羧酸酐选自：均苯四酸二酐(苯-1,2,4,5-四甲酸二酐)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、4,4'(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、双环(2,2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和二苯甲酮-3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐。
实施方案48提供根据实施方案1至3、6、11至19或36至39中任一个的方法，其中所述多元羧酸酰氯酐选自：偏苯三酰氯、4-(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)苯甲酰氯、4'-(氯代羰基)-[1,1'-联苯基]-4-甲酸、4'-(氯代羰基)-[1,1'-联苯基]-4-甲酸、1,3-二氧代-1,3-二氢萘并[1,2-c]呋喃-7-甲酰氯和6-(氯代羰基)萘-1,2-二甲酸。
实施方案49提供根据实施方案1至48中任一个的方法，其中所述两种或更多种多元胺是萘二胺或联苯二胺的结构异构体。
实施方案50提供根据实施方案1至49中任一个的方法，其中所述两种或更多种多元羧酸是苯二甲酸、萘二甲酸或联苯二甲酸的结构异构体。
实施方案51提供根据实施方案1至50中任一个的方法，其中所述接触在约150至约250℃发生。
实施方案52提供根据实施方案1至51中任一个的方法，其中所述接触进行约30分钟至约48小时。
实施方案53提供通过根据实施方案1至52中任一个的方法获得的混合聚酰胺。
实施方案54提供通过根据实施方案1至52中任一个的方法获得的混合聚酰亚胺。
实施方案55提供通过根据实施方案1至52中任一个的方法获得的混合聚酰胺酰亚胺。
实施方案56提供通过根据实施方案1至52中任一个的方法获得的聚合物，其中所述聚合物是热塑性的。
实施方案57提供通过根据实施方案1至52中任一个的方法获得的聚合物，其中所述聚合物是热固性的。
实施方案58提供包含通过根据实施方案1至52中任一个的方法获得的一种或多种聚合物的制品。
实施方案59提供根据实施方案58的制品，其中所述制品是汽车发动机部件、电气和电子部件、膜、纤维、基础设施应用中的组件，承载或非承载的，例如梁、柱和板材。
实施方案60提供复合材料，其包含一种或多种通过根据实施方案1至52中任一个的方法获得的聚合物和至少一种其它材料。
本文引用的所有专利、专利申请及其它文献全部通过参考并入本文，前提是这样的公开内容与本公开内容不矛盾，并且对于允许这样的并入的所有权限。
本领域技术人员将会想到根据它的各种修改或变化，并且这些修改或变化包括在本申请的精神和范围内，并且认为在所附权利要求的范围内。例如，可以改变成分的相对量以优化期望的效果，可以添加另外的成分，和/或可以用类似的成分代替所描述的成分中的一种或多种。与本公开的系统、方法和过程相关联的附加有利特征和功能将从所附权利要求书而显而易见。此外，本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验确定本文所述的本公开的具体实施方案的许多等同物。这些等同物旨在由以下权利要求书涵盖。

Claims (60)

1.制备聚合物的方法，所述聚合物选自混合聚酰胺、混合聚酰亚胺和混合聚酰胺酰亚胺，所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、一种或多种多元羧酸酐或一种或多种多元羧酸酰氯酐接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰胺、混合聚酰亚胺或混合聚酰胺酰亚胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯、两种或更多种多元羧酸酐、两种或更多种多元羧酸酰氯酐或两种或更多种多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸、多元羧酸酰氯、混合多元羧酸/酰氯、多元羧酸酐或多元羧酸酰氯酐是芳族多元羧酸、芳族多元羧酸酰氯、芳族混合多元羧酸/酰氯、芳族多元羧酸酐或芳族多元羧酸酰氯酐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元胺是芳族多元胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是混合聚酰胺和所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸、多元羧酸酰氯或混合多元羧酸/酰氯或两种或更多多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是混合聚酰亚胺和所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸酐与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸酐接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸酐与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰亚胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是混合聚酰胺酰亚胺和所述方法包括：
(a)使两种或更多种多元羧酸酰氯酐与一种或多种多元胺接触；或
(b)使两种或更多种多元胺与一种或多种多元羧酸酰氯酐接触；或
(c)使两种或更多种多元羧酸酰氯酐与两种或更多种多元胺接触；
其中所述接触在有效形成混合聚酰胺酰亚胺的水热条件下发生；和
其中独立地，所述两种或更多种多元羧酸酰氯酐或两种或更多种多元胺具有不同的分子式或是结构异构体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸是二元羧酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸酰氯是二元羧酸酰氯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合多元羧酸/酰氯是混合二元羧酸/酰氯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸酐是四元羧酸二酐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸酰氯酐是二元羧酸酰氯酐。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元胺是二胺。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种或更多种多元羧酸，或两种或更多种多元羧酸酰氯，或两种或更多种混合多元羧酸/酰氯，或两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐是结构异构体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种或更多种多元胺是结构异构体。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种或更多种多元羧酸，或两种或更多种多元羧酸酰氯，或两种或更多种混合多元羧酸/酰氯，或两种或更多种多元羧酸酐或两种或更多种多元羧酸酰氯酐具有不同分子式。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种或更多种多元胺具有不同的分子式。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种或更多种多元胺不是亚苯基二胺的结构异构体。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是线性混合聚酰胺、线性混合聚酰亚胺或线性混合聚酰胺酰亚胺。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是交联混合聚酰胺、交联混合聚酰亚胺或交联混合聚酰胺酰亚胺。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸具有以下通式：
Ar(COOH)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基和n是大于或等于2的整数。
21.根据权利要求20的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
22.根据权利要求20的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
23.根据权利要求20的方法，其中所述羧酸基取代基在Ar的相同或不同环上。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸酰氯具有以下通式：
Ar(COCl)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基和n是大于或等于2的整数。
25.根据权利要求24的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
26.根据权利要求24的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
27.根据权利要求24的方法，其中所述酰氯取代基在Ar的相同或不同环上。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合多元羧酸/酰氯具有以下通式：
Ar(COOH)m(COCl)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基，而且m和n都是大于或等于1的整数。
29.根据权利要求28的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
30.根据权利要求28的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
31.根据权利要求28的方法，其中所述羧酸和酰氯取代基在Ar的相同或不同环上。
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸酐具有以下通式：
Ar(COOCO)m
其中Ar表示芳基或取代的芳基和m是大于或等于2的整数。
33.根据权利要求32的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
34.根据权利要求32的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
35.根据权利要求32的方法，其中所述酸酐取代基在Ar的相同或不同环上。
36.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸酰氯酐具有以下通式：
Ar(COOCO)m(COCl)n
其中Ar表示芳基或取代的芳基并且n和m都是大于或等于1的整数。
37.根据权利要求36的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
38.根据权利要求36的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
39.根据权利要求36的方法，其中所述酸酐取代基和酰氯取代基独立地在Ar的相同或不同环上。
40.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元胺具有以下通式：
Ar(NH2)p
其中Ar表示芳基或取代的芳基和p是大于或等于2的整数。
41.根据权利要求40的方法，其中Ar选自非必要取代的单芳族环和非必要取代的多芳族环，所述多芳族环稠合在一起、直接连接或经由一个或多个连接基间接连接。
42.根据权利要求40的方法，其中Ar是非必要取代的多芳族烃或非必要取代的多杂环。
43.根据权利要求40的方法，其中所述胺取代基在Ar的相同或不同环上。
44.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元胺选自：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、2,4,6-三甲基-间亚苯基二胺、萘-1,4-二胺、萘-2,3-二胺、萘-1,2-二胺、萘-1,5-二胺、萘-1,8-二胺、菲-9,10-二胺、4-甲基苯-1,3-二胺、2-甲基苯-1,3-二胺、3-甲基苯-1,2-二胺、4-甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,2-二胺、4,5-二甲基苯-1,3-二胺、3,4-二甲基苯-1,2-二胺、2,3-二甲基苯-1,4-二胺、2,5-二甲基-1,3-二胺、2,5-二甲基苯-1,4-二胺、6-二甲基苯-1,2-二胺、4,6-二甲基苯-1,3-二胺、2,4-二甲基苯-1,3-二胺，2,3,5,6-四甲基-对亚苯基二胺、4,4'-氧基二苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)二苯胺、5,5'-(六氟异丙叉基)邻甲苯胺、4,4'-(六氟异丙叉基)双(对亚苯基氧基)二苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,1'-联苯基-4，4'-二基二氧基)二苯胺和4,4'-二氨基八氟联苯。
45.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、[1,1-联苯基]-4,4'-二甲酸、[1,1-联苯基]-2,2'-二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、4,4'-(六氟异丙叉基)双(苯甲酸)、4,4'-磺酰基二苯甲酸、苯六甲酸、1,1-联萘-8,8-二甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸。
46.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸酰氯选自间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰三氯、萘-1,4-二甲酰二氯、萘-2,6-二甲酰二氯、萘-2,3-二甲酰二氯、萘-1,8-二甲酰二氯、[1,1'-联苯基]-2,2'-二甲酰二氯和[1,1'-联苯基]-4,4'-二甲酰二氯。
47.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸酐选自：均苯四酸二酐(苯-1,2,4,5-四甲酸二酐)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、4,4'(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)1,4,5,8-萘四甲酸二酐、
Figure FDA0003736488620000081
-3,4,9,10-四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、双环(2,2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和二苯甲酮-3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐。
48.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸酰氯酐选自：偏苯三酰氯、4-(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)苯甲酰氯、4'-(氯代羰基)-[1,1'-联苯基]-4-甲酸、4'-(氯代羰基)-[1,1'-联苯基]-4-甲酸、1,3-二氧代-1,3-二氢萘并[1,2-c]呋喃-7-甲酰氯和6-(氯代羰基)萘-1,2-二甲酸。
49.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种或更多种多元胺是萘二胺或联苯二胺的结构异构体。
50.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种或更多种多元羧酸是苯二甲酸、萘二甲酸或联苯二甲酸的结构异构体。
51.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在约150至约250℃发生。
52.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触进行约30分钟至约48小时。
53.通过根据权利要求1所述的方法获得的混合聚酰胺。
54.通过根据权利要求1所述的方法获得的混合聚酰亚胺。
55.通过根据权利要求1所述的方法获得的混合聚酰胺酰亚胺。
56.通过根据权利要求1所述的方法获得的聚合物，其中所述聚合物是热塑性的。
57.通过根据权利要求1所述的方法获得的聚合物，其中所述聚合物是热固性的。
58.包含通过根据权利要求1所述的方法获得的一种或多种聚合物的制品。
59.根据权利要求58所述的制品，其中所述制品是汽车发动机部件、电气和电子部件、膜、纤维、基础设施应用中的组件，承载或非承载的，例如梁、柱和板材。
60.复合材料，其包含通过根据权利要求1所述的方法获得的一种或多种聚合物和至少一种其它材料。
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