JPH0948852A - 新規なポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
新規なポリイミド及びその製造方法Info
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- JPH0948852A JPH0948852A JP7261029A JP26102995A JPH0948852A JP H0948852 A JPH0948852 A JP H0948852A JP 7261029 A JP7261029 A JP 7261029A JP 26102995 A JP26102995 A JP 26102995A JP H0948852 A JPH0948852 A JP H0948852A
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- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 広範な有機溶剤に溶解するとともに、耐熱性
に優れ、自立性で可撓性のあるフィルム形成能を有する
新規なポリイミド及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式(A)で表される構造単位を
含有してなり、数平均分子量が4,000〜200,0
00であるポリイミド類。 【化1】 [式中、Arは芳香環を有する二価の基、Rxはベンゼ
ン環を2〜6個有する二価の基、C2〜20のアルキレ
ン、エーテル又はジメチルシロキサン、X1 はNH、N
R(RはC1〜4のアルキル基又はアルコキシ基)又は
S。]
に優れ、自立性で可撓性のあるフィルム形成能を有する
新規なポリイミド及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式(A)で表される構造単位を
含有してなり、数平均分子量が4,000〜200,0
00であるポリイミド類。 【化1】 [式中、Arは芳香環を有する二価の基、Rxはベンゼ
ン環を2〜6個有する二価の基、C2〜20のアルキレ
ン、エーテル又はジメチルシロキサン、X1 はNH、N
R(RはC1〜4のアルキル基又はアルコキシ基)又は
S。]
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶であ
り、かつ低温成形性に優れた新規なポリイミド及びその
製造方法に関する。
り、かつ低温成形性に優れた新規なポリイミド及びその
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、N,N′−(4,4′−メチレン
ジフェニレン)ビスマレイミドに代表されるビスマレイ
ミド化合物を重合体原料として製造されるポリマレイミ
ド系樹脂は、耐熱性に優れていることが知られている。
ビスマレイミド化合物の単独重合体であるポリマレイミ
ド及びそれとアミン類とを共重合させることにより得ら
れるポリマレイミド−ポリアミンは、含浸ワニス、積層
板、成型品等として広範囲の分野に用いられている。一
般に、これらのビスマレイミド系樹脂は、耐熱性の良好
なものであるが、可撓性を付与させることが困難なもの
であり、しかも硬化前の融点が高いために、溶液状態で
使用する必要がある。ところが、ビスマレイミド系樹脂
を溶解させることのできる溶媒としては、N−メチル−
2−ピロリドン及びN,N−ジメチルアセトアミド等の
高沸点の特殊な溶媒に限られていることから、最近では
広範な溶媒に溶解性を有するビスマレイミド化合物が合
成されてきている。しかしながら、このような溶媒に溶
解性の優れたビスマレイミド化合物を用いて合成された
従来のポリマレイミド樹脂及びポリマレイミド−ポリア
ミン樹脂は、不溶不融の樹脂であって、その加工性に劣
るものであり、特に、自立性の可撓性を有するフィルム
形成能が著しく低いという問題があった。
ジフェニレン)ビスマレイミドに代表されるビスマレイ
ミド化合物を重合体原料として製造されるポリマレイミ
ド系樹脂は、耐熱性に優れていることが知られている。
ビスマレイミド化合物の単独重合体であるポリマレイミ
ド及びそれとアミン類とを共重合させることにより得ら
れるポリマレイミド−ポリアミンは、含浸ワニス、積層
板、成型品等として広範囲の分野に用いられている。一
般に、これらのビスマレイミド系樹脂は、耐熱性の良好
なものであるが、可撓性を付与させることが困難なもの
であり、しかも硬化前の融点が高いために、溶液状態で
使用する必要がある。ところが、ビスマレイミド系樹脂
を溶解させることのできる溶媒としては、N−メチル−
2−ピロリドン及びN,N−ジメチルアセトアミド等の
高沸点の特殊な溶媒に限られていることから、最近では
広範な溶媒に溶解性を有するビスマレイミド化合物が合
成されてきている。しかしながら、このような溶媒に溶
解性の優れたビスマレイミド化合物を用いて合成された
従来のポリマレイミド樹脂及びポリマレイミド−ポリア
ミン樹脂は、不溶不融の樹脂であって、その加工性に劣
るものであり、特に、自立性の可撓性を有するフィルム
形成能が著しく低いという問題があった。
【0003】一方、ビスマレイミドと種々のジアミンや
ジチオールとを反応させることにより得られる、いわゆ
るマイケル重付加物に関する研究が数多くなされている
(1985年発行「有機合成化学」第43巻第10号第
932〜940頁及びその引用文献)。この文献には、
ビス(4−マレイミドフェニル)メタンと多くのジアミ
ンやジチオールとの反応生成物が紹介されているが、低
沸点の非アミド系溶剤に溶解するものは殆んど存在しな
い。その中には、低沸点の非アミド系溶剤に溶解する脂
肪族ビスマレイミドから合成されたポリイミドが例示さ
れてはいるが、この脂肪族ビスマレイミドは、合成時の
収率が極めて低いために工業的に使用することは困難で
あるという問題がある。
ジチオールとを反応させることにより得られる、いわゆ
るマイケル重付加物に関する研究が数多くなされている
(1985年発行「有機合成化学」第43巻第10号第
932〜940頁及びその引用文献)。この文献には、
ビス(4−マレイミドフェニル)メタンと多くのジアミ
ンやジチオールとの反応生成物が紹介されているが、低
沸点の非アミド系溶剤に溶解するものは殆んど存在しな
い。その中には、低沸点の非アミド系溶剤に溶解する脂
肪族ビスマレイミドから合成されたポリイミドが例示さ
れてはいるが、この脂肪族ビスマレイミドは、合成時の
収率が極めて低いために工業的に使用することは困難で
あるという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来の技術における上記した問題点を解決するためになさ
れたものである。すなわち、本発明の目的は、広範な有
機溶剤に溶解するとともに、耐熱性に優れ、自立性で可
撓性のあるフィルム形成能を有する新規なポリイミド及
びその製造方法を提供することにある。
来の技術における上記した問題点を解決するためになさ
れたものである。すなわち、本発明の目的は、広範な有
機溶剤に溶解するとともに、耐熱性に優れ、自立性で可
撓性のあるフィルム形成能を有する新規なポリイミド及
びその製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の第一のポリイミ
ドは、下記一般式(1)で表される構造単位からなり、
数平均分子量が4,000〜200,000のポリイミ
ドである。
ドは、下記一般式(1)で表される構造単位からなり、
数平均分子量が4,000〜200,000のポリイミ
ドである。
【化10】 [式中、Arは下記一般式(2)または下記一般式
(3)で表される二価の基を示し、Raはベンゼン環を
2〜6個有する二価の基を示し、X1 はNH、NR(た
だし、Rは炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜
4のアルコキシ基を示す。)またはSを示す。]
(3)で表される二価の基を示し、Raはベンゼン環を
2〜6個有する二価の基を示し、X1 はNH、NR(た
だし、Rは炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜
4のアルコキシ基を示す。)またはSを示す。]
【化11】 (式中、Yは−O−、−CO−、−S−、−SO2 −、
または−C(CH3 )2−を示す。)
または−C(CH3 )2−を示す。)
【化12】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、それぞれ炭素数1
〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を
示す。)
〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を
示す。)
【0006】本発明の第二のポリイミドは、下記一般式
(4)で表される構造単位からなり、数平均分子量が
4,000〜200,000のポリイミドである。
(4)で表される構造単位からなり、数平均分子量が
4,000〜200,000のポリイミドである。
【化13】 [式中、Arは下記一般式(2)または下記一般式
(3)で表される二価の基を示し、Rbは炭素数2〜2
0のアルキレン基、−CH2 CH2 (OCH2 CH2)
n −(ただし、nは1〜8の整数である。)で表される
エーテル鎖または−R′−[Si(CH3 )2 O]m S
i(CH3 )2 −R′−(ただし、R′は炭素数1〜1
0のアルキル基または−CH2 OC6 H4 −を示し、m
は1〜20の整数である。)で表されるジメチルシロキ
サン基を示し、X2 はNH、NR(Rは炭素数1〜4の
アルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示
す。)、
(3)で表される二価の基を示し、Rbは炭素数2〜2
0のアルキレン基、−CH2 CH2 (OCH2 CH2)
n −(ただし、nは1〜8の整数である。)で表される
エーテル鎖または−R′−[Si(CH3 )2 O]m S
i(CH3 )2 −R′−(ただし、R′は炭素数1〜1
0のアルキル基または−CH2 OC6 H4 −を示し、m
は1〜20の整数である。)で表されるジメチルシロキ
サン基を示し、X2 はNH、NR(Rは炭素数1〜4の
アルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示
す。)、
【化14】 またはSを示す。]
【化15】 (式中、Yは−O−、−CO−、−S−、−SO2 −ま
たは−C(CH3 )2 −を示す。)
たは−C(CH3 )2 −を示す。)
【化16】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、それぞれ炭素数1
〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を
示す。)
〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を
示す。)
【0007】本発明の第三のポリイミドは、一般式
(1)で表される構造単位及び一般式(4)で表される
構造単位を任意の割合で含有してなり、数平均分子量が
4,000〜200,000のポリイミドである。この
ポリイミドの場合、一般式(4)で表される構造単位の
比率を高くすることにより、ポリイミドのガラス転移温
度を低下させることができる。
(1)で表される構造単位及び一般式(4)で表される
構造単位を任意の割合で含有してなり、数平均分子量が
4,000〜200,000のポリイミドである。この
ポリイミドの場合、一般式(4)で表される構造単位の
比率を高くすることにより、ポリイミドのガラス転移温
度を低下させることができる。
【0008】上記した第一のポリイミドは、下記一般式
(6)で表されるビスマレイミドと下記一般式(7)で
表される化合物とを、活性水素の存在下で反応させるこ
とにより製造することができる。
(6)で表されるビスマレイミドと下記一般式(7)で
表される化合物とを、活性水素の存在下で反応させるこ
とにより製造することができる。
【化17】 (式中、Arは一般式(2)及び一般式(3)で表され
る二価の基を示す。) HX1 −Ra−X1 H (7) [式中、Raはベンゼン環を2〜6個有する二価の基を
表し、X1 はNH、NR(ただし、Rは炭素数1〜4の
アルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示
す。)またはSを示す。]
る二価の基を示す。) HX1 −Ra−X1 H (7) [式中、Raはベンゼン環を2〜6個有する二価の基を
表し、X1 はNH、NR(ただし、Rは炭素数1〜4の
アルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示
す。)またはSを示す。]
【0009】上記した第二のポリイミドは、一般式
(6)で表されるビスマレイミドと下記一般式(8)で
表される化合物とを、活性水素の存在下で反応させるこ
とにより製造することができる。 HX2 −Rb−X2 H (8) [式中、Rbは炭素数2〜20のアルキレン基、−CH
2 CH2 (OCH2 CH2 )n −(nは1〜8の整数で
ある。)で表されるエーテル鎖または−R′−[Si
(CH3 )2 O]m Si(CH3 )2 −R′−(ただ
し、R′は炭素数1〜10のアルキル基または−CH2
OC6 H4 −を示し、mは1〜20の整数である。)で
表されるジメチルシロキサン基を表し、X2 はNH、N
R(ただし、Rは炭素数1〜4のアルキル基または炭素
数1〜4のアルコキシ基を示す。)、
(6)で表されるビスマレイミドと下記一般式(8)で
表される化合物とを、活性水素の存在下で反応させるこ
とにより製造することができる。 HX2 −Rb−X2 H (8) [式中、Rbは炭素数2〜20のアルキレン基、−CH
2 CH2 (OCH2 CH2 )n −(nは1〜8の整数で
ある。)で表されるエーテル鎖または−R′−[Si
(CH3 )2 O]m Si(CH3 )2 −R′−(ただ
し、R′は炭素数1〜10のアルキル基または−CH2
OC6 H4 −を示し、mは1〜20の整数である。)で
表されるジメチルシロキサン基を表し、X2 はNH、N
R(ただし、Rは炭素数1〜4のアルキル基または炭素
数1〜4のアルコキシ基を示す。)、
【化18】 またはSを示す。] 上記した第三のポリイミドは、一般式(6)で表される
ビスマレイミドと一般式(7)で表される化合物と一般
式(8)で表される化合物とを、活性水素の存在下で反
応させることにより製造することができる。
ビスマレイミドと一般式(7)で表される化合物と一般
式(8)で表される化合物とを、活性水素の存在下で反
応させることにより製造することができる。
【0010】本発明の第一のポリイミド、第二のポリイ
ミド及び第三のポリイミドは、通常、いずれも可溶性の
熱可塑性の樹脂として使用することが可能である。ま
た、その中で、一般式(1)におけるX1 及び一般式
(4)におけるX2 がNHであるときには、ポリイミド
鎖中の第2級アミノ基がマレイミド、酸無水物、イソシ
アナート、エポキシ等との反応性に富むことから、反応
性のポリイミド樹脂、熱硬化性のポリイミド樹脂、光硬
化性のポリイミド樹脂としても使用することができる。
ミド及び第三のポリイミドは、通常、いずれも可溶性の
熱可塑性の樹脂として使用することが可能である。ま
た、その中で、一般式(1)におけるX1 及び一般式
(4)におけるX2 がNHであるときには、ポリイミド
鎖中の第2級アミノ基がマレイミド、酸無水物、イソシ
アナート、エポキシ等との反応性に富むことから、反応
性のポリイミド樹脂、熱硬化性のポリイミド樹脂、光硬
化性のポリイミド樹脂としても使用することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの基本的な構造単位を構成する下記一般式(6)
で表されるビスマレイミドとしては、式中のArが下記
一般式(2)または下記一般式(3)で表されるもので
あり、マレイミド基を分子内に2個有する化合物であ
る。
て詳細に説明する。本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの基本的な構造単位を構成する下記一般式(6)
で表されるビスマレイミドとしては、式中のArが下記
一般式(2)または下記一般式(3)で表されるもので
あり、マレイミド基を分子内に2個有する化合物であ
る。
【化19】 (式中、Arは一般式(2)及び一般式(3)で表され
る二価の基を示す。)
る二価の基を示す。)
【化20】 (式中、Yは−O−、−CO−、−S−、−SO2 −ま
たは−C(CH3 )2 −を示す。)
たは−C(CH3 )2 −を示す。)
【化21】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、それぞれ炭素数1
〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を
示す。)
〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を
示す。)
【0012】上記のビスマレイミドとしては、具体例に
は、次のようなものを挙げることができる。Arが一般
式(2)で表されるビスマレイミドとしては、4,4′
−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ジフェニルエーテ
ル、4,4′−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベン
ゾフェノン、4,4′−ビス(3−マレイミドフェノキ
シ)ジフェニルスルフィド、4,4′−ビス(3−マレ
イミドフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2′−ビ
ス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プロパン等が
挙げられる。また、Arが一般式(3)で表されるビス
マレイミドとしては、ビス(4−マレイミド−2,5−
ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−マレイミド−
2,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−マレイ
ミド−2,5−ジプロピルフェニル)メタン、ビス(4
−マレイミド−2,5−ジイソプロピルフェニル)メタ
ン、ビス(4−マレイミド−2,5−ジブチルフェニ
ル)メタン、ビス(4−マレイミド−2−メチル−5−
エチルフェニル)メタン、ビス(4−マレイミド−2,
5−ジメトキシフェニル)メタン、ビス(4−マレイミ
ド−2,5−ジエトキシフェニル)メタン、ビス(4−
マレイミド−2,5−ジプロポキシフェニル)メタン、
ビス(4−マレイミド−2,5−ジイソプロポキシフェ
ニル)メタン、ビス(4−マレイミド−2,5−ジブト
キシフェニル)メタン、ビス(4−マレイミド−2−メ
トキシ−5−エトキシフェニル)メタン等が挙げられ
る。
は、次のようなものを挙げることができる。Arが一般
式(2)で表されるビスマレイミドとしては、4,4′
−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ジフェニルエーテ
ル、4,4′−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベン
ゾフェノン、4,4′−ビス(3−マレイミドフェノキ
シ)ジフェニルスルフィド、4,4′−ビス(3−マレ
イミドフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2′−ビ
ス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プロパン等が
挙げられる。また、Arが一般式(3)で表されるビス
マレイミドとしては、ビス(4−マレイミド−2,5−
ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−マレイミド−
2,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−マレイ
ミド−2,5−ジプロピルフェニル)メタン、ビス(4
−マレイミド−2,5−ジイソプロピルフェニル)メタ
ン、ビス(4−マレイミド−2,5−ジブチルフェニ
ル)メタン、ビス(4−マレイミド−2−メチル−5−
エチルフェニル)メタン、ビス(4−マレイミド−2,
5−ジメトキシフェニル)メタン、ビス(4−マレイミ
ド−2,5−ジエトキシフェニル)メタン、ビス(4−
マレイミド−2,5−ジプロポキシフェニル)メタン、
ビス(4−マレイミド−2,5−ジイソプロポキシフェ
ニル)メタン、ビス(4−マレイミド−2,5−ジブト
キシフェニル)メタン、ビス(4−マレイミド−2−メ
トキシ−5−エトキシフェニル)メタン等が挙げられ
る。
【0013】また、本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
(7)で表される化合物としては、両末端がアミノ基で
あるジアミンまたは両末端がメルカプト基であるジチオ
ールの2種類がある。 HX1 −Ra−X1 H (7) [式中、Raはベンゼン環を2〜6個有する二価の基を
表し、X1 はNH、NR(ただし、Rは炭素数1〜4の
アルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示
す。)またはSを示す。] 一般式(7)で表される化合物を用いて合成されるポリ
イミドにおいて、溶剤に対する溶解性を向上させるため
には、一般式(7)中のRaは、特に2個以上のベンゼ
ン環が−O−、−S−、−CH2 −、−C(=O)−、
−CONH−、−COO−、−SO2 −、−C(C
H3 )2 −、−C(CF3 )2 −等で直鎖状に結合し、
しかもメタ位またはパラ位で連結されているものである
ことが好ましい。また、これらの各ベンゼン環の水素
は、適宜置換基で置換されていてもよい。
イミドの他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
(7)で表される化合物としては、両末端がアミノ基で
あるジアミンまたは両末端がメルカプト基であるジチオ
ールの2種類がある。 HX1 −Ra−X1 H (7) [式中、Raはベンゼン環を2〜6個有する二価の基を
表し、X1 はNH、NR(ただし、Rは炭素数1〜4の
アルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示
す。)またはSを示す。] 一般式(7)で表される化合物を用いて合成されるポリ
イミドにおいて、溶剤に対する溶解性を向上させるため
には、一般式(7)中のRaは、特に2個以上のベンゼ
ン環が−O−、−S−、−CH2 −、−C(=O)−、
−CONH−、−COO−、−SO2 −、−C(C
H3 )2 −、−C(CF3 )2 −等で直鎖状に結合し、
しかもメタ位またはパラ位で連結されているものである
ことが好ましい。また、これらの各ベンゼン環の水素
は、適宜置換基で置換されていてもよい。
【0014】一般式(7)で表される化合物中の両末端
がアミノ基であるジアミン化合物としては、X1 がNH
である第1級アミンの場合と、X1 がNR(ただし、R
は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)である第2級ア
ミンの場合とがある。一般式(7)で表される化合物が
第1級ジアミンである具体例としては、3,4′−オキ
シジアニリン、4,4′−オキシジアニリン、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメ
タン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメトキ
シジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−
ジエトキシジフェニルメタン、4,4′−ジアミノベン
ズアニリド、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−(イソプロピリデン)ジアニリン、
3,3′−(イソプロピリデン)ジアニリン、4,4′
−ジアミノベンゾフェノン、ビス[2−(4−アミノフ
ェニル)プロパン]ベンゼン、ビス(アミノフェノキ
シ)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)ビフェニル、
ビス(アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、ビス
(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノ
フェノキシフェニル)スルホン、ビス(アミノフェノキ
シフェニル)ケトン、ビス(アミノフェノキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノフェノキシ
フェニル)ビフェニル、ビス(アミノフェノキシフェニ
ル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス[3−(4−
アミノ−α,α′−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジ
フェニルスルホン、4,4′−ビス[3−(4−アミノ
−α,α′−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフ
ェノン、4,4′−ビス[4−(4−アミノ−α,α′
−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホ
ン、4,4′−ビス[4−(4−アミノ−α,α′−ジ
メチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、9,9
−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等が挙げら
れ、これらは混合して用いることも可能である。
がアミノ基であるジアミン化合物としては、X1 がNH
である第1級アミンの場合と、X1 がNR(ただし、R
は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)である第2級ア
ミンの場合とがある。一般式(7)で表される化合物が
第1級ジアミンである具体例としては、3,4′−オキ
シジアニリン、4,4′−オキシジアニリン、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメ
タン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメトキ
シジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−
ジエトキシジフェニルメタン、4,4′−ジアミノベン
ズアニリド、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−(イソプロピリデン)ジアニリン、
3,3′−(イソプロピリデン)ジアニリン、4,4′
−ジアミノベンゾフェノン、ビス[2−(4−アミノフ
ェニル)プロパン]ベンゼン、ビス(アミノフェノキ
シ)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)ビフェニル、
ビス(アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、ビス
(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノ
フェノキシフェニル)スルホン、ビス(アミノフェノキ
シフェニル)ケトン、ビス(アミノフェノキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノフェノキシ
フェニル)ビフェニル、ビス(アミノフェノキシフェニ
ル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス[3−(4−
アミノ−α,α′−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジ
フェニルスルホン、4,4′−ビス[3−(4−アミノ
−α,α′−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフ
ェノン、4,4′−ビス[4−(4−アミノ−α,α′
−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホ
ン、4,4′−ビス[4−(4−アミノ−α,α′−ジ
メチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、9,9
−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等が挙げら
れ、これらは混合して用いることも可能である。
【0015】また、一般式(7)で表される化合物が第
2級ジアミンである具体例としては、4,4′−ジ(N
−メチルアミノ)ジフェニルメタン、3,4′−ジ(N
−メチルアミノ)ジフェニルメタン、4,4′−ジ(N
−メチルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4′−ジ
(N−メチルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4′−
ジ(N−メチルアミノ)ベンズアニリド、4,4′−ジ
(N−メチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3′−ジ
(N−メチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることが
できる。一方、一般式(7)で表される化合物におい
て、官能基X1 がメルカプト基であるジチオールとして
は、3,4′−ジメルカプトジフェニルエーテル、4,
4′−ジメルカプトジフェニルエーテル等のほか、上記
に例示した第1級ジアミンにおいて、「アミノ」を「メ
ルカプト」に置き換えたものまたは「アミノ」を「チオ
ール」に置き換えたものを挙げることができる。
2級ジアミンである具体例としては、4,4′−ジ(N
−メチルアミノ)ジフェニルメタン、3,4′−ジ(N
−メチルアミノ)ジフェニルメタン、4,4′−ジ(N
−メチルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4′−ジ
(N−メチルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4′−
ジ(N−メチルアミノ)ベンズアニリド、4,4′−ジ
(N−メチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3′−ジ
(N−メチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることが
できる。一方、一般式(7)で表される化合物におい
て、官能基X1 がメルカプト基であるジチオールとして
は、3,4′−ジメルカプトジフェニルエーテル、4,
4′−ジメルカプトジフェニルエーテル等のほか、上記
に例示した第1級ジアミンにおいて、「アミノ」を「メ
ルカプト」に置き換えたものまたは「アミノ」を「チオ
ール」に置き換えたものを挙げることができる。
【0016】本発明のポリイミドにおいて、ポリイミド
のさらに他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
(8)で表される化合物としては、両末端がアミノ基で
あるジアミンまたは両末端がメルカプト基であるジチオ
ールの2種類がある。 HX2 −Rb−X2 H (8) [式中、Rbは炭素数2〜20のアルキレン基、−CH
2 CH2 (OCH2 CH2 )n −(ただし、nは1〜8
の整数である。)で表されるエーテル鎖または−R′−
[Si(CH3 )2 O]m Si(CH3 )2 −R′−
(ただし、R′は炭素数1〜10のアルキル基または−
CH2 OC6 H4 −を示し、mは1〜20の整数であ
る。)で表されるジメチルシロキサン基を表し、X2 は
NH、NR(ただし、Rは炭素数1〜4のアルキル基ま
たは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)、
のさらに他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
(8)で表される化合物としては、両末端がアミノ基で
あるジアミンまたは両末端がメルカプト基であるジチオ
ールの2種類がある。 HX2 −Rb−X2 H (8) [式中、Rbは炭素数2〜20のアルキレン基、−CH
2 CH2 (OCH2 CH2 )n −(ただし、nは1〜8
の整数である。)で表されるエーテル鎖または−R′−
[Si(CH3 )2 O]m Si(CH3 )2 −R′−
(ただし、R′は炭素数1〜10のアルキル基または−
CH2 OC6 H4 −を示し、mは1〜20の整数であ
る。)で表されるジメチルシロキサン基を表し、X2 は
NH、NR(ただし、Rは炭素数1〜4のアルキル基ま
たは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)、
【化22】 またはSを示す。] 両末端がアミノ基であるジアミン化合物には、X2 がN
Hである第1級アミンの場合と、X2 がNR(Rは炭素
数1〜4のアルキル基を示す。)である第2級アミンの
場合と、X2 が下記式(5)である環状の第2級アミン
の場合とがある。
Hである第1級アミンの場合と、X2 がNR(Rは炭素
数1〜4のアルキル基を示す。)である第2級アミンの
場合と、X2 が下記式(5)である環状の第2級アミン
の場合とがある。
【化23】
【0017】一般式(8)で表される化合物において、
第1級ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、ジ(アミノエチル)エーテル、1,8−ジアミ
ノ−3,6−ジオキサオクタン、1,11−ジアミノ−
3,6,9−トリオキサウンデカン、1,3−ビス(3
−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、1,3−ビス(10−アミノデシル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−
ビス(3−アミノフェノキシメチル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン及び下記構造式で示される
α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサン等が挙げられ、これらを混合して用いることも可
能である。 H2 NCH2 CH2 CH2 [Si(CH3 )2 O]n S
i(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 NH2 (式中、nは3または7である。)
第1級ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、ジ(アミノエチル)エーテル、1,8−ジアミ
ノ−3,6−ジオキサオクタン、1,11−ジアミノ−
3,6,9−トリオキサウンデカン、1,3−ビス(3
−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、1,3−ビス(10−アミノデシル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−
ビス(3−アミノフェノキシメチル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン及び下記構造式で示される
α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサン等が挙げられ、これらを混合して用いることも可
能である。 H2 NCH2 CH2 CH2 [Si(CH3 )2 O]n S
i(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 NH2 (式中、nは3または7である。)
【0018】一般式(8)で表される化合物において、
官能基X2 がNRで表される第2級ジアミンとしては、
N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジメ
チルプロピレンジアミン、N,N′−ジメチル−1,4
−ジアミノブタン、N,N′−ジメチルヘキサメチレン
ジアミン、N,N′−ジメチルオクタメチレンジアミ
ン、N,N′−ジメチルデカメチレンジアミン、N,
N′−ジメチルヘキサデカメチレンジアミン、N,N′
−ジメチルドデカメチレンジアミン等を挙げることがで
きる。また、その官能基X2 が環状の第2級アミンであ
る具体例としては、1,3−ジ(4−ピペリジル)プロ
パン、1,4−ジ(4−ピペリジル)ブタン、1,6−
ジ(4−ピペリジル)ヘキサン、1,8−ジ(4−ピペ
リジル)オクタン、1,10−ジ(4−ピペリジル)デ
カン等を挙げることができる。さらに、一般式(8)で
表される化合物において、官能基X2 がメルカプト基で
あるジチオールとしては、上記に例示した第1級ジアミ
ン及び第2級ジアミンにおいて、「アミノ」を「メルカ
プト」に置き換えたもの、または「アミン」を「チオー
ル」に置き換えたものを挙げることができる。
官能基X2 がNRで表される第2級ジアミンとしては、
N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジメ
チルプロピレンジアミン、N,N′−ジメチル−1,4
−ジアミノブタン、N,N′−ジメチルヘキサメチレン
ジアミン、N,N′−ジメチルオクタメチレンジアミ
ン、N,N′−ジメチルデカメチレンジアミン、N,
N′−ジメチルヘキサデカメチレンジアミン、N,N′
−ジメチルドデカメチレンジアミン等を挙げることがで
きる。また、その官能基X2 が環状の第2級アミンであ
る具体例としては、1,3−ジ(4−ピペリジル)プロ
パン、1,4−ジ(4−ピペリジル)ブタン、1,6−
ジ(4−ピペリジル)ヘキサン、1,8−ジ(4−ピペ
リジル)オクタン、1,10−ジ(4−ピペリジル)デ
カン等を挙げることができる。さらに、一般式(8)で
表される化合物において、官能基X2 がメルカプト基で
あるジチオールとしては、上記に例示した第1級ジアミ
ン及び第2級ジアミンにおいて、「アミノ」を「メルカ
プト」に置き換えたもの、または「アミン」を「チオー
ル」に置き換えたものを挙げることができる。
【0019】本発明における第一のポリイミドないし第
三のポリイミドは、それぞれ上記した原料等を用いて製
造される新規ポリイミドであって、いずれも数平均分子
量が4,000〜200,000の範囲であることが必
要であり、好ましくは、8,000〜100,000の
範囲のものである。その数平均分子量が4,000未満
の場合には、成膜性が不十分であり、膜が形成されても
膜自体の耐熱性が劣るものとなる。一方、数平均分子量
が200,000を越えて大きい場合は、有機溶剤に対
する溶解性が悪く、また、仮に溶剤に溶解しても、その
溶液の粘度が高いために加工性が困難なものとなる。な
お、本発明でいう数平均分子量は、ゲルパーメーション
クロマトグラフィー(GPC)により測定した値であ
り、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラムとしてS
hodex80M×2を使用し、ポリスチレン換算によ
り算出したものである。
三のポリイミドは、それぞれ上記した原料等を用いて製
造される新規ポリイミドであって、いずれも数平均分子
量が4,000〜200,000の範囲であることが必
要であり、好ましくは、8,000〜100,000の
範囲のものである。その数平均分子量が4,000未満
の場合には、成膜性が不十分であり、膜が形成されても
膜自体の耐熱性が劣るものとなる。一方、数平均分子量
が200,000を越えて大きい場合は、有機溶剤に対
する溶解性が悪く、また、仮に溶剤に溶解しても、その
溶液の粘度が高いために加工性が困難なものとなる。な
お、本発明でいう数平均分子量は、ゲルパーメーション
クロマトグラフィー(GPC)により測定した値であ
り、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラムとしてS
hodex80M×2を使用し、ポリスチレン換算によ
り算出したものである。
【0020】次に、本発明のポリイミドの製造方法につ
いて説明する。本発明のポリイミドは、いずれもビスマ
レイミド化合物とジアミン、ジチオールまたはそれらの
混合物とを、有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミ
ン、トリエチルアミン等の第3級アミン系触媒(反応物
の20重量部以下)の存在下、−10〜200℃、好ま
しくは0〜130℃の温度範囲で1〜48時間反応させ
ることによって得ることができる。特に、ビスマレイミ
ド化合物と反応させるジアミン類ないしジチオール類
が、一般式(8)で表されるような脂肪族系化合物であ
る場合には、脂肪族系ジアミン等はマレイミドとの反応
性が高いために、反応温度は0〜50℃の比較的低温で
あることが好ましい。上記反応に用いる有機溶媒として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−クロ
ロフェノール等のプロトン性のフェノール系溶媒である
か、またはN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン等
の非プロトン性極性溶媒に、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、安息香酸、p−ト
ルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等の酸を、非
プロトン性極性溶媒100重量部に対し1〜100重量
部添加したもの等が挙げられる。これらの活性水素を有
する有機溶媒が反応系内に存在しない場合、ビスマレイ
ミドの反応が制御できないことから、不溶性のポリイミ
ドのみが合成されることとなり、本発明の目的を達成さ
せることができない。また、これらの溶媒に、必要に応
じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニト
ロベンゼン等を混合して用いることも可能である。本発
明においては、ビスマレイミドとジアミンまたはジチオ
ールとの反応は等モルで行うことにより、高重合度のポ
リイミドを製造することができるが、必要に応じて、い
ずれか一方が10モル%以下の過剰量を用いて反応させ
ることによりポリイミドを製造することも可能である。
いて説明する。本発明のポリイミドは、いずれもビスマ
レイミド化合物とジアミン、ジチオールまたはそれらの
混合物とを、有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミ
ン、トリエチルアミン等の第3級アミン系触媒(反応物
の20重量部以下)の存在下、−10〜200℃、好ま
しくは0〜130℃の温度範囲で1〜48時間反応させ
ることによって得ることができる。特に、ビスマレイミ
ド化合物と反応させるジアミン類ないしジチオール類
が、一般式(8)で表されるような脂肪族系化合物であ
る場合には、脂肪族系ジアミン等はマレイミドとの反応
性が高いために、反応温度は0〜50℃の比較的低温で
あることが好ましい。上記反応に用いる有機溶媒として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−クロ
ロフェノール等のプロトン性のフェノール系溶媒である
か、またはN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン等
の非プロトン性極性溶媒に、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、安息香酸、p−ト
ルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等の酸を、非
プロトン性極性溶媒100重量部に対し1〜100重量
部添加したもの等が挙げられる。これらの活性水素を有
する有機溶媒が反応系内に存在しない場合、ビスマレイ
ミドの反応が制御できないことから、不溶性のポリイミ
ドのみが合成されることとなり、本発明の目的を達成さ
せることができない。また、これらの溶媒に、必要に応
じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニト
ロベンゼン等を混合して用いることも可能である。本発
明においては、ビスマレイミドとジアミンまたはジチオ
ールとの反応は等モルで行うことにより、高重合度のポ
リイミドを製造することができるが、必要に応じて、い
ずれか一方が10モル%以下の過剰量を用いて反応させ
ることによりポリイミドを製造することも可能である。
【0021】本発明で得られるポリイミド樹脂は、N−
メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン等の非プロトン
性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、
p−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソホロ
ン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範囲の
有機溶媒に溶解するものであり、また、ガラス転移温度
が低く、低温成形性に優れており、更に200℃程度の
耐熱性を有するものである。
メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン等の非プロトン
性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、
p−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソホロ
ン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範囲の
有機溶媒に溶解するものであり、また、ガラス転移温度
が低く、低温成形性に優れており、更に200℃程度の
耐熱性を有するものである。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。 実施例1 攪拌機を備えたフラスコに、2,2−ビス(p−マレイ
ミドフェノキシフェニル)プロパン28.53g(50
ミリモル)とオクタメチレンジアミン7.21g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを室温で導
入し、6時間攪拌を続けた。次いで、得られたポリイミ
ドワニスをメタノール溶液中に注入することによって、
生成した沈澱を分離し、粉砕、洗浄及び乾燥させる工程
を経ることにより、一般式(4)で表される構造単位か
らなるポリイミド(第二のポリイミド)34.0g(収
率95%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、1715cm-1及び1785
cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、マ
レイミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は
消失していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱
分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。 実施例1 攪拌機を備えたフラスコに、2,2−ビス(p−マレイ
ミドフェノキシフェニル)プロパン28.53g(50
ミリモル)とオクタメチレンジアミン7.21g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを室温で導
入し、6時間攪拌を続けた。次いで、得られたポリイミ
ドワニスをメタノール溶液中に注入することによって、
生成した沈澱を分離し、粉砕、洗浄及び乾燥させる工程
を経ることにより、一般式(4)で表される構造単位か
らなるポリイミド(第二のポリイミド)34.0g(収
率95%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、1715cm-1及び1785
cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、マ
レイミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は
消失していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱
分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。
【0023】このポリイミドの有機溶媒による溶解性
は、ポリイミド濃度を5重量%とし、室温において溶解
状態を観察することにより確認した。その結果、このポ
リイミドは、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリド
ン、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−クロ
ロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテ
ート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン
(THF)及びクロロホルムの各溶媒に可溶であった。
このポリイミドをTHF中の濃度が20重量%となるよ
うに溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した
後、100℃で10分乾燥すると、自立性の強靭なフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験
を行うために、フイルムを180度に折り曲げたとこ
ろ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
は、ポリイミド濃度を5重量%とし、室温において溶解
状態を観察することにより確認した。その結果、このポ
リイミドは、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリド
ン、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−クロ
ロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテ
ート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン
(THF)及びクロロホルムの各溶媒に可溶であった。
このポリイミドをTHF中の濃度が20重量%となるよ
うに溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した
後、100℃で10分乾燥すると、自立性の強靭なフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験
を行うために、フイルムを180度に折り曲げたとこ
ろ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
【0024】実施例2 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)とN,N′−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン7.21g(50ミリモ
ル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、実施例
1と同様の方法で第二のポリイミド33.0g(収率9
2%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、1715cm-1及び1785cm
-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、
マレイミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収
は消失していた。また、その分子量、ガラス転移点及び
熱分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に示
す。得られたポリイミドについて、その溶解性試験及び
可撓性試験を実施例1で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で
得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)とN,N′−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン7.21g(50ミリモ
ル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、実施例
1と同様の方法で第二のポリイミド33.0g(収率9
2%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、1715cm-1及び1785cm
-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、
マレイミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収
は消失していた。また、その分子量、ガラス転移点及び
熱分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に示
す。得られたポリイミドについて、その溶解性試験及び
可撓性試験を実施例1で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で
得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0025】実施例3 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ジ(4
−ピペリジル)プロパン9.32g(50ミリモル)及
びm−クレゾール250mlとを用いて、実施例1と同
様の方法で第二のポリイミド35.0g(収率92%)
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1710cm-1及び1780cm-1に典
型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイ
ミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失
していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得ら
れたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試
験を実施例1で行ったと同様に実施したところ、このポ
リイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ジ(4
−ピペリジル)プロパン9.32g(50ミリモル)及
びm−クレゾール250mlとを用いて、実施例1と同
様の方法で第二のポリイミド35.0g(収率92%)
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1710cm-1及び1780cm-1に典
型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイ
ミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失
していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得ら
れたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試
験を実施例1で行ったと同様に実施したところ、このポ
リイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
【0026】実施例4 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,10−ジア
ミノデカン8.62g(50ミリモル)及びm−クレゾ
ール250mlとを用いて、実施例1と同様の方法で第
二のポリイミド35.0g(収率94%)を得た。得ら
れたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1715cm-1及び1785cm-1に典型的なコハ
ク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二
重結合に由来する690cm-1の吸収は消失していた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も
測定した。それらの結果を表1に示す。得られたポリイ
ミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例
1で行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの
溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様
の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,10−ジア
ミノデカン8.62g(50ミリモル)及びm−クレゾ
ール250mlとを用いて、実施例1と同様の方法で第
二のポリイミド35.0g(収率94%)を得た。得ら
れたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1715cm-1及び1785cm-1に典型的なコハ
ク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二
重結合に由来する690cm-1の吸収は消失していた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も
測定した。それらの結果を表1に示す。得られたポリイ
ミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例
1で行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの
溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様
の結果を得た。
【0027】実施例5 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ビス
(3−アミノプロピル)-1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン12.43g(50ミリモル)及びm−ク
レゾール250mlとを用いて、実施例1と同様の方法
で第二のポリイミド40.0g(収率98%)を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、1717cm-1及び1789cm-1に典型的なコ
ハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の
二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失してい
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度も測定した。それらの結果を表1に示す。得られたポ
リイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を実
施例1で行ったと同様に実施したところ、このポリイミ
ドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと
同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ビス
(3−アミノプロピル)-1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン12.43g(50ミリモル)及びm−ク
レゾール250mlとを用いて、実施例1と同様の方法
で第二のポリイミド40.0g(収率98%)を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、1717cm-1及び1789cm-1に典型的なコ
ハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の
二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失してい
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度も測定した。それらの結果を表1に示す。得られたポ
リイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を実
施例1で行ったと同様に実施したところ、このポリイミ
ドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと
同様の結果を得た。
【0028】実施例6 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,8−ジメル
カプト−3,5−ジオキサオクタン9.11g(50ミ
リモル)及びm−クレゾール250mlとを、触媒とし
てトリエチルアミン1mlを用いて、実施例1と同様の
方法で第二のポリイミド37.0g(収率98%)を得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、1715cm-1及び1785cm-1に典型的
なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド
基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失して
いた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得られた
ポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を
実施例1で行ったと同様に実施したところ、このポリイ
ミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミド
と同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,8−ジメル
カプト−3,5−ジオキサオクタン9.11g(50ミ
リモル)及びm−クレゾール250mlとを、触媒とし
てトリエチルアミン1mlを用いて、実施例1と同様の
方法で第二のポリイミド37.0g(収率98%)を得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、1715cm-1及び1785cm-1に典型的
なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド
基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失して
いた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得られた
ポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を
実施例1で行ったと同様に実施したところ、このポリイ
ミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミド
と同様の結果を得た。
【0029】実施例7 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,6−ジメル
カプトヘキサン7.51g(50ミリモル)及びm−ク
レゾール250mlとを、触媒としてトリエチルアミン
1mlを用いて、実施例1と同様の方法で第二のポリイ
ミド35.6g(収率99%)を得た。得られたポリイ
ミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1715
cm-1及び1785cm-1に典型的なコハク酸イミドの
吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来
する690cm-1の吸収は消失していた。また、その分
子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。そ
れらの結果を表1に示す。得られたポリイミドについ
て、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例1で行った
と同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び
可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,6−ジメル
カプトヘキサン7.51g(50ミリモル)及びm−ク
レゾール250mlとを、触媒としてトリエチルアミン
1mlを用いて、実施例1と同様の方法で第二のポリイ
ミド35.6g(収率99%)を得た。得られたポリイ
ミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1715
cm-1及び1785cm-1に典型的なコハク酸イミドの
吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来
する690cm-1の吸収は消失していた。また、その分
子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。そ
れらの結果を表1に示す。得られたポリイミドについ
て、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例1で行った
と同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び
可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
【0030】実施例8 ビス(4−マレイミド−2−エチル−5−メチルフェニ
ル)メタン22.12g(50ミリモル)とオクタメチ
レンジアミン7.21g(50ミリモル)及びm−クレ
ゾール250mlとを用いて、実施例1と同様の方法で
第二のポリイミド28.0g(収率95%)を得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1715cm-1及び1785cm-1に典型的なコハ
ク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二
重結合に由来する690cm-1の吸収は消失していた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も
測定した。それらの結果を表1に示す。得られたポリイ
ミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例
1で行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの
溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様
の結果を得た。
ル)メタン22.12g(50ミリモル)とオクタメチ
レンジアミン7.21g(50ミリモル)及びm−クレ
ゾール250mlとを用いて、実施例1と同様の方法で
第二のポリイミド28.0g(収率95%)を得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1715cm-1及び1785cm-1に典型的なコハ
ク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二
重結合に由来する690cm-1の吸収は消失していた。
また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も
測定した。それらの結果を表1に示す。得られたポリイ
ミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例
1で行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの
溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様
の結果を得た。
【0031】実施例9 ビス(4−マレイミド−2−エチル−5−メチルフェニ
ル)メタン22.12g(50ミリモル)とN,N′−
ジメチルヘキサメチレンジアミン7.21g(50ミリ
モル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、実施
例1と同様の方法で第二のポリイミド25.0g(収率
85%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、1716cm-1及び1785c
m-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、ま
た、マレイミド基の二重結合に由来する690cm-1の
吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス転移点
及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に
示す。得られたポリイミドについて、その溶解性試験及
び可撓性試験を実施例1で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で
得たポリイミドと同様の結果を得た。
ル)メタン22.12g(50ミリモル)とN,N′−
ジメチルヘキサメチレンジアミン7.21g(50ミリ
モル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、実施
例1と同様の方法で第二のポリイミド25.0g(収率
85%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、1716cm-1及び1785c
m-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、ま
た、マレイミド基の二重結合に由来する690cm-1の
吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス転移点
及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に
示す。得られたポリイミドについて、その溶解性試験及
び可撓性試験を実施例1で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で
得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0032】実施例10 ビス(4−マレイミド−2−エチル−5−メチルフェニ
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,3−ジ
(4−ピペリジル)プロパン9.32g(50ミリモ
ル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、実施例
1と同様の方法で第二のポリイミド30.0g(収率9
5%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、1710cm-1及び1780cm
-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、
マレイミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収
は消失していた。また、その分子量、ガラス転移点及び
熱分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に示
す。得られたポリイミドについて、その溶解性試験及び
可撓性試験を実施例1で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で
得たポリイミドと同様の結果を得た。
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,3−ジ
(4−ピペリジル)プロパン9.32g(50ミリモ
ル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、実施例
1と同様の方法で第二のポリイミド30.0g(収率9
5%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、1710cm-1及び1780cm
-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、
マレイミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収
は消失していた。また、その分子量、ガラス転移点及び
熱分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に示
す。得られたポリイミドについて、その溶解性試験及び
可撓性試験を実施例1で行ったと同様に実施したとこ
ろ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で
得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0033】実施例11 ビス(4−マレイミド−2−エチル−5−メチルフェニ
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,10−
ジアミノデカン8.62g(50ミリモル)及びm−ク
レゾール250mlとを用いて、実施例1と同様の方法
で第二のポリイミド28.0g(収率91%)を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、1715cm-1及び1785cm-1に典型的なコ
ハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の
二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失してい
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度も測定した。それらの結果を表1に示す。得られたポ
リイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を実
施例1で行ったと同様に実施したところ、このポリイミ
ドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと
同様の結果を得た。
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,10−
ジアミノデカン8.62g(50ミリモル)及びm−ク
レゾール250mlとを用いて、実施例1と同様の方法
で第二のポリイミド28.0g(収率91%)を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、1715cm-1及び1785cm-1に典型的なコ
ハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の
二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失してい
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度も測定した。それらの結果を表1に示す。得られたポ
リイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を実
施例1で行ったと同様に実施したところ、このポリイミ
ドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと
同様の結果を得た。
【0034】実施例12 ビス(4−マレイミド−2−エチル−5−メチルフェニ
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,3−ビ
ス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン12.43g(50ミリモル)及びm
−クレゾール250mlとを用いて、実施例1と同様の
方法で第二のポリイミド32.0g(収率93%)を得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、1718cm-1及び1790cm-1に典型的
なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド
基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失して
いた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得られた
ポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を
実施例1で行ったと同様に実施したところ、このポリイ
ミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミド
と同様の結果を得た。
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,3−ビ
ス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン12.43g(50ミリモル)及びm
−クレゾール250mlとを用いて、実施例1と同様の
方法で第二のポリイミド32.0g(収率93%)を得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、1718cm-1及び1790cm-1に典型的
なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド
基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失して
いた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得られた
ポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を
実施例1で行ったと同様に実施したところ、このポリイ
ミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイミド
と同様の結果を得た。
【0035】実施例13 ビス(4−マレイミド−2−エチル−5−メチルフェニ
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,8−ジ
メルカプト−3,5−ジオキサオクタン9.11g(5
0ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを、触媒
としてトリエチルアミン1mlを用いて、実施例1と同
様の方法で第二のポリイミド30.0g(収率96%)
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1715cm-1及び1785cm-1に典
型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイ
ミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失
していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得ら
れたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試
験を実施例1で行ったと同様に実施したところ、このポ
リイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,8−ジ
メルカプト−3,5−ジオキサオクタン9.11g(5
0ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを、触媒
としてトリエチルアミン1mlを用いて、実施例1と同
様の方法で第二のポリイミド30.0g(収率96%)
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1715cm-1及び1785cm-1に典
型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイ
ミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失
していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得ら
れたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試
験を実施例1で行ったと同様に実施したところ、このポ
リイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
【0036】実施例14 ビス(4−マレイミド−2−エチル−5−メチルフェニ
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,6−ジ
メルカプトヘキサン7.51g(50ミリモル)及びm
−クレゾール250mlとを触媒として、トリエチルア
ミン1mlとを用いて、実施例1と同様の方法で第二の
ポリイミド28.0g(収率94%)を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1
715cm-1及び1785cm-1に典型的なコハク酸イ
ミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合
に由来する690cm-1の吸収は消失していた。また、
その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定し
た。それらの結果を表1に示す。得られたポリイミドに
ついて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例1で行
ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性
及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
ル)メタン22.12g(50ミリモル)と1,6−ジ
メルカプトヘキサン7.51g(50ミリモル)及びm
−クレゾール250mlとを触媒として、トリエチルア
ミン1mlとを用いて、実施例1と同様の方法で第二の
ポリイミド28.0g(収率94%)を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1
715cm-1及び1785cm-1に典型的なコハク酸イ
ミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合
に由来する690cm-1の吸収は消失していた。また、
その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定し
た。それらの結果を表1に示す。得られたポリイミドに
ついて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例1で行
ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性
及び可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
【0037】実施例15 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル10.01g(50ミリモル)
及びm−クレゾール250mlとを用いて、反応温度を
100℃にした以外は実施例1と同様の方法で、一般式
(1)で表される構造単位からなるポリイミド(第一の
ポリイミド)38.0g(収率99%)を得た。得られ
たポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
1705cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸
イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結
合に由来する690cm-1の吸収は消失していた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測
定した。それらの結果を表1に示す。このポリイミドの
有機溶媒による溶解性は、ポリイミド濃度を5重量%と
し、室温において溶解状態を観察することにより確認し
た。その結果、このポリイミドは、N−メチル−2−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル
−2−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、p−クロロフェノール、シクロヘキサノン、
カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン(THF)及びクロロホルムの各溶媒
に可溶であった。このポリイミドをTHF中の濃度が2
0重量%となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、100℃で10分乾燥すると、自
立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィ
ルムの可撓性試験を行うために、フイルムを180度に
折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可
撓性を示した。
ロパン28.53g(50ミリモル)と3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル10.01g(50ミリモル)
及びm−クレゾール250mlとを用いて、反応温度を
100℃にした以外は実施例1と同様の方法で、一般式
(1)で表される構造単位からなるポリイミド(第一の
ポリイミド)38.0g(収率99%)を得た。得られ
たポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
1705cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸
イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結
合に由来する690cm-1の吸収は消失していた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測
定した。それらの結果を表1に示す。このポリイミドの
有機溶媒による溶解性は、ポリイミド濃度を5重量%と
し、室温において溶解状態を観察することにより確認し
た。その結果、このポリイミドは、N−メチル−2−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル
−2−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、p−クロロフェノール、シクロヘキサノン、
カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン(THF)及びクロロホルムの各溶媒
に可溶であった。このポリイミドをTHF中の濃度が2
0重量%となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、100℃で10分乾燥すると、自
立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィ
ルムの可撓性試験を行うために、フイルムを180度に
折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可
撓性を示した。
【0038】実施例16 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン9.91g(50ミリモル)及び
m−クレゾール250mlとを用いて、実施例15と同
様の方法で第一のポリイミド38.0g(収率99%)
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1705cm-1及び1780cm-1に典
型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイ
ミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失
していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得ら
れたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試
験を実施例15で行ったと同様に実施したところ、この
ポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例15で得たポ
リイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン9.91g(50ミリモル)及び
m−クレゾール250mlとを用いて、実施例15と同
様の方法で第一のポリイミド38.0g(収率99%)
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1705cm-1及び1780cm-1に典
型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイ
ミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失
していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得ら
れたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試
験を実施例15で行ったと同様に実施したところ、この
ポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例15で得たポ
リイミドと同様の結果を得た。
【0039】実施例17 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)とジ(4−アミノ
−2−エチル−5−メチルフェニル)メタン14.12
g(50ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを
用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド4
2.0g(収率98%)を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1
及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が
認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来する6
90cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの
結果を表1に示す。 得られたポリイミドについて、そ
の溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同
様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓
性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
ロパン28.53g(50ミリモル)とジ(4−アミノ
−2−エチル−5−メチルフェニル)メタン14.12
g(50ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを
用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド4
2.0g(収率98%)を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1
及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が
認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来する6
90cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの
結果を表1に示す。 得られたポリイミドについて、そ
の溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同
様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓
性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
【0040】実施例18 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)とジ(4−アミノ
−2,5−ジメチルフェニル)メタン12.7g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド41.0g
(収率99%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び17
80cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表1に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)とジ(4−アミノ
−2,5−ジメチルフェニル)メタン12.7g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド41.0g
(収率99%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び17
80cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表1に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0041】実施例19 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)とジ(4−アミノ
−2,5−ジエチルフェニル)メタン15.5g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド44.0g
(収率100%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び1
780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表1に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)とジ(4−アミノ
−2,5−ジエチルフェニル)メタン15.5g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド44.0g
(収率100%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び1
780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表1に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0042】実施例20 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン12.42g(50ミリモル)
及びm−クレゾール250mlとを用いて、実施例15
と同様の方法で第一のポリイミド34.0g(収率83
%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、1705cm-1及び1780cm-1
に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マ
レイミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は
消失していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱
分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。
得られたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓
性試験を実施例15で行ったと同様に実施したところ、
このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例15で得
たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン12.42g(50ミリモル)
及びm−クレゾール250mlとを用いて、実施例15
と同様の方法で第一のポリイミド34.0g(収率83
%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、1705cm-1及び1780cm-1
に典型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マ
レイミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は
消失していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱
分解開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。
得られたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓
性試験を実施例15で行ったと同様に実施したところ、
このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例15で得
たポリイミドと同様の結果を得た。
【0043】実施例21 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と4,4′−ジア
ミノベンズアニリド11.37g(50ミリモル)及び
m−クレゾール250mlとを用いて、実施例15と同
様の方法で第一のポリイミド39.5g(収率99%)
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1705cm-1及び1780cm-1に典
型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイ
ミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失
していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得ら
れたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試
験を実施例15で行ったと同様に実施したところ、この
ポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例15で得たポ
リイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と4,4′−ジア
ミノベンズアニリド11.37g(50ミリモル)及び
m−クレゾール250mlとを用いて、実施例15と同
様の方法で第一のポリイミド39.5g(収率99%)
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1705cm-1及び1780cm-1に典
型的なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイ
ミド基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失
していた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解
開始温度も測定した。それらの結果を表1に示す。得ら
れたポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試
験を実施例15で行ったと同様に実施したところ、この
ポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例15で得たポ
リイミドと同様の結果を得た。
【0044】実施例22 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン2
0.53g(50ミリモル)及びm−クレゾール250
mlとを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリ
イミド48.0g(収率98%)を得た。得られたポリ
イミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、170
5cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミド
の吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由
来する690cm-1の吸収は消失していた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。
それらの結果を表1に示す。得られたポリイミドについ
て、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン2
0.53g(50ミリモル)及びm−クレゾール250
mlとを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリ
イミド48.0g(収率98%)を得た。得られたポリ
イミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、170
5cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミド
の吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由
来する690cm-1の吸収は消失していた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。
それらの結果を表1に示す。得られたポリイミドについ
て、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
【0045】実施例23 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ビス
[2−(4−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン
17.23g(50ミリモル)及びm−クレゾール25
0mlとを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポ
リイミド45.0g(収率98%)を得た。得られたポ
リイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、17
05cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミ
ドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に
由来する690cm-1の吸収は消失していた。また、そ
の分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定し
た。それらの結果を表1に示す。得られたポリイミドに
ついて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で
行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解
性及び可撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の
結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ビス
[2−(4−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン
17.23g(50ミリモル)及びm−クレゾール25
0mlとを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポ
リイミド45.0g(収率98%)を得た。得られたポ
リイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、17
05cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミ
ドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に
由来する690cm-1の吸収は消失していた。また、そ
の分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定し
た。それらの結果を表1に示す。得られたポリイミドに
ついて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で
行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解
性及び可撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の
結果を得た。
【0046】実施例24 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,4−ビス
[2−(4−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン
17.23g(50ミリモル)及びm−クレゾール25
0mlとを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポ
リイミド45.0g(収率98%)を得た。得られたポ
リイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、17
05cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミ
ドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に
由来する690cm-1の吸収は消失していた。また、そ
の分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定し
た。それらの結果を表1に示す。得られたポリイミドに
ついて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で
行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解
性及び可撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の
結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,4−ビス
[2−(4−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン
17.23g(50ミリモル)及びm−クレゾール25
0mlとを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポ
リイミド45.0g(収率98%)を得た。得られたポ
リイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、17
05cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミ
ドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に
由来する690cm-1の吸収は消失していた。また、そ
の分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定し
た。それらの結果を表1に示す。得られたポリイミドに
ついて、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で
行ったと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解
性及び可撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の
結果を得た。
【0047】実施例25 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と4,4′−ビス
(4−アミノフェノキシ)ビフェニル18.42g(5
0ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用い
て、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド46.
0g(収率98%)を得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び
1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認め
られ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690
cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果
を表1に示す。得られたポリイミドについて、その溶解
性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実
施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、
実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と4,4′−ビス
(4−アミノフェノキシ)ビフェニル18.42g(5
0ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用い
て、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド46.
0g(収率98%)を得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び
1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認め
られ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690
cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果
を表1に示す。得られたポリイミドについて、その溶解
性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実
施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、
実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0048】実施例26 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン14.62g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド43.0g
(収率99%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び17
80cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン14.62g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド43.0g
(収率99%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び17
80cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0049】実施例27 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン14.62g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド45.0g
(収率98%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び17
80cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン14.62g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド45.0g
(収率98%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び17
80cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0050】実施例28 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と9,9−ビス
(4−アミノフェノキシ)フルオレン8.71g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド37.0g
(収率99%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び17
80cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と9,9−ビス
(4−アミノフェノキシ)フルオレン8.71g(50
ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用いて、
実施例15と同様の方法で第一のポリイミド37.0g
(収率99%)を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び17
80cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認めら
れ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690c
m-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラス
転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果を
表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解性
試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実施
したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実
施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0051】実施例29 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアミノビフェニル12.22g
(50ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用
いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド3
8.0g(収率93%)を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1
及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が
認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来する6
90cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの
結果を表2に示す。得られたポリイミドについて、その
溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアミノビフェニル12.22g
(50ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用
いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド3
8.0g(収率93%)を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1
及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が
認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来する6
90cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの
結果を表2に示す。得られたポリイミドについて、その
溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0052】実施例30 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノビフェニル10.62g(5
0ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用い
て、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド33.
0g(収率84%)を得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び
1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認め
られ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690
cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果
を表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解
性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実
施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、
実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノビフェニル10.62g(5
0ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用い
て、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド33.
0g(収率84%)を得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び
1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認め
られ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690
cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果
を表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解
性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様に実
施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、
実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0053】実施例31 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)とビス[4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン21.63g
(50ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用
いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド4
9.0g(収率97%)を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1
及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が
認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来する6
90cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの
結果を表2に示す。得られたポリイミドについて、その
溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)とビス[4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン21.63g
(50ミリモル)及びm−クレゾール250mlとを用
いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミド4
9.0g(収率97%)を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1
及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が
認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来する6
90cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの
結果を表2に示す。得られたポリイミドについて、その
溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと同様
に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性
は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0054】実施例32 2,2−ビス(p−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン25.93g(50ミリモル)及びm−ク
レゾール250mlとを用いて、実施例15と同様の方
法で第一のポリイミド52.0g(収率95%)を得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、1705cm-1及び1780cm-1に典型的
なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド
基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失して
いた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度も測定した。それらの結果を表2に示す。得られた
ポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を
実施例15で行ったと同様に実施したところ、このポリ
イミドの溶解性及び可撓性は、実施例15で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン25.93g(50ミリモル)及びm−ク
レゾール250mlとを用いて、実施例15と同様の方
法で第一のポリイミド52.0g(収率95%)を得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、1705cm-1及び1780cm-1に典型的
なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド
基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失して
いた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度も測定した。それらの結果を表2に示す。得られた
ポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を
実施例15で行ったと同様に実施したところ、このポリ
イミドの溶解性及び可撓性は、実施例15で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
【0055】実施例33 4,4′−ビス(m−マレイミドフェノキシ)ベンゾフ
ェノ27.83g(50ミリモル)と2,2−ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン20.
53g(50ミリモル)及びm−クレゾール250ml
とを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミ
ド47.0g(収率97%)を得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1718c
m-1及び1788cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸
収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来す
る690cm-1の吸収は消失していた。また、その分子
量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それ
らの結果を表2に示す。得られたポリイミドについて、
その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと
同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可
撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
ェノ27.83g(50ミリモル)と2,2−ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン20.
53g(50ミリモル)及びm−クレゾール250ml
とを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミ
ド47.0g(収率97%)を得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1718c
m-1及び1788cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸
収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来す
る690cm-1の吸収は消失していた。また、その分子
量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それ
らの結果を表2に示す。得られたポリイミドについて、
その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと
同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可
撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
【0056】実施例34 ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]ス
ルフィド28.03g(50ミリモル)と2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン2
0.53g(50ミリモル)及びm−クレゾール250
mlとを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリ
イミド47.5g(収率98%)を得た。得られたポリ
イミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、172
0cm-1及び1790cm-1に典型的なコハク酸イミド
の吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由
来する690cm-1の吸収は消失していた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。
それらの結果を表2に示す。得られたポリイミドについ
て、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
ルフィド28.03g(50ミリモル)と2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン2
0.53g(50ミリモル)及びm−クレゾール250
mlとを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリ
イミド47.5g(収率98%)を得た。得られたポリ
イミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、172
0cm-1及び1790cm-1に典型的なコハク酸イミド
の吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由
来する690cm-1の吸収は消失していた。また、その
分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。
それらの結果を表2に示す。得られたポリイミドについ
て、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
【0057】実施例35 4,4′−ビス(m−マレイミドフェノキシ)ベンゾフ
ェノ29.63g(50ミリモル)と2,2−ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン20.
53g(50ミリモル)及びm−クレゾール250ml
とを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミ
ド49.0g(収率98%)を得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1718c
m-1及び1788cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸
収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来す
る690cm-1の吸収は消失していた。また、その分子
量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それ
らの結果を表2に示す。得られたポリイミドについて、
その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと
同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可
撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
ェノ29.63g(50ミリモル)と2,2−ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン20.
53g(50ミリモル)及びm−クレゾール250ml
とを用いて、実施例15と同様の方法で第一のポリイミ
ド49.0g(収率98%)を得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1718c
m-1及び1788cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸
収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来す
る690cm-1の吸収は消失していた。また、その分子
量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それ
らの結果を表2に示す。得られたポリイミドについて、
その溶解性試験及び可撓性試験を実施例15で行ったと
同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可
撓性は、実施例15で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
【0058】実施例36 2,2−ビス(m−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン6.21g(25ミリモル)とをm−ク
レゾール250ml中に導入し、室温において4時間反
応させた後、更に2,2−ビス(p−アミノフェノキシ
フェニル)プロパン10.26g(25ミリモル)を添
加して100℃で4時間反応させた。得られたポリイミ
ドワニスをメタノール中に注入することによって得られ
た沈澱を分離し、次いで粉砕、洗浄及び乾燥させること
により、一般式(1)で表される構造単位及び一般式
(4)で表される構造単位からなるポリイミド(第三の
ポリイミド)42.0g(収率93%)を得た。得られ
たポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
1705cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸
イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結
合に由来する690cm-1の吸収は消失していた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測
定した。それらの結果を表2に示す。このポリイミドの
有機溶媒による溶解性は、ポリイミド濃度を5重量%と
し、室温において溶解状態を観察することにより確認し
た。その結果、このポリイミドは、N−メチル−2−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル
−2−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、p−クロロフェノール、シクロヘキサノン、
カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン(THF)及びクロロホルムの各溶媒
に可溶であった。このポリイミドをTHF中の濃度が2
0重量%となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、100℃で10分乾燥すると、自
立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィ
ルムの可撓性試験を行うために、フイルムを180度に
折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可
撓性を示した。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン6.21g(25ミリモル)とをm−ク
レゾール250ml中に導入し、室温において4時間反
応させた後、更に2,2−ビス(p−アミノフェノキシ
フェニル)プロパン10.26g(25ミリモル)を添
加して100℃で4時間反応させた。得られたポリイミ
ドワニスをメタノール中に注入することによって得られ
た沈澱を分離し、次いで粉砕、洗浄及び乾燥させること
により、一般式(1)で表される構造単位及び一般式
(4)で表される構造単位からなるポリイミド(第三の
ポリイミド)42.0g(収率93%)を得た。得られ
たポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
1705cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸
イミドの吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結
合に由来する690cm-1の吸収は消失していた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測
定した。それらの結果を表2に示す。このポリイミドの
有機溶媒による溶解性は、ポリイミド濃度を5重量%と
し、室温において溶解状態を観察することにより確認し
た。その結果、このポリイミドは、N−メチル−2−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル
−2−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、p−クロロフェノール、シクロヘキサノン、
カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン(THF)及びクロロホルムの各溶媒
に可溶であった。このポリイミドをTHF中の濃度が2
0重量%となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、100℃で10分乾燥すると、自
立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィ
ルムの可撓性試験を行うために、フイルムを180度に
折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可
撓性を示した。
【0059】実施例37 2,2−ビス(m−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,8−ジメル
カプト−3,5−ジオキサオクタン4.56g(25ミ
リモル)とをm−クレゾール250ml中に導入し、室
温において4時間反応させた後、更に2,2−ビス(p
−アミノフェノキシフェニル)プロパン10.26g
(25ミリモル)を添加して100℃で4時間反応させ
た。得られたポリイミドワニスをメタノール中に注入す
ることによって得られた沈澱を分離し、次いで粉砕、洗
浄及び乾燥させることにより、第三のポリイミド41.
0g(収率95%)を得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び
1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認め
られ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690
cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果
を表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解
性試験及び可撓性試験を実施例36で行ったと同様に実
施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、
実施例36で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,8−ジメル
カプト−3,5−ジオキサオクタン4.56g(25ミ
リモル)とをm−クレゾール250ml中に導入し、室
温において4時間反応させた後、更に2,2−ビス(p
−アミノフェノキシフェニル)プロパン10.26g
(25ミリモル)を添加して100℃で4時間反応させ
た。得られたポリイミドワニスをメタノール中に注入す
ることによって得られた沈澱を分離し、次いで粉砕、洗
浄及び乾燥させることにより、第三のポリイミド41.
0g(収率95%)を得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、1705cm-1及び
1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの吸収が認め
られ、また、マレイミド基の二重結合に由来する690
cm-1の吸収は消失していた。また、その分子量、ガラ
ス転移点及び熱分解開始温度も測定した。それらの結果
を表2に示す。得られたポリイミドについて、その溶解
性試験及び可撓性試験を実施例36で行ったと同様に実
施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、
実施例36で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0060】実施例38 2,2−ビス(m−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン6.21g(25ミリモル)とをm−ク
レゾール250ml中に導入し、室温において4時間反
応させた後、更に4,4′−ジアミノジフェニルメタン
4.96g(25ミリモル)を添加して100℃で4時
間反応させた。得られたポリイミドワニスをメタノール
中に注入することによって得られた沈澱を分離し、次い
で粉砕、洗浄及び乾燥させることにより、第三のポリイ
ミド37.0g(収率93%)を得た。得られたポリイ
ミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1705
cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの
吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来
する690cm-1の吸収は消失していた。また、その分
子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。そ
れらの結果を表2に示す。得られたポリイミドについ
て、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例36で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例36で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン6.21g(25ミリモル)とをm−ク
レゾール250ml中に導入し、室温において4時間反
応させた後、更に4,4′−ジアミノジフェニルメタン
4.96g(25ミリモル)を添加して100℃で4時
間反応させた。得られたポリイミドワニスをメタノール
中に注入することによって得られた沈澱を分離し、次い
で粉砕、洗浄及び乾燥させることにより、第三のポリイ
ミド37.0g(収率93%)を得た。得られたポリイ
ミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1705
cm-1及び1780cm-1に典型的なコハク酸イミドの
吸収が認められ、また、マレイミド基の二重結合に由来
する690cm-1の吸収は消失していた。また、その分
子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度も測定した。そ
れらの結果を表2に示す。得られたポリイミドについ
て、その溶解性試験及び可撓性試験を実施例36で行っ
たと同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及
び可撓性は、実施例36で得たポリイミドと同様の結果
を得た。
【0061】実施例39 2,2−ビス(m−マレイミドフェノキシフェニル)プ
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,8−ジメル
カプト−3,5−ジオキサオクタン4.56g(25ミ
リモル)とをm−クレゾール250ml中に導入し、室
温において4時間反応させた後、更に4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン4.96g(25ミリモル)を添加
して100℃で4時間反応させた。得られたポリイミド
ワニスをメタノール中に注入することにより得られた沈
澱を分離し、次いで粉砕、洗浄及び乾燥させることによ
り、第三のポリイミド36.0g(収率95%)を得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、1705cm-1及び1780cm-1に典型的
なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド
基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失して
いた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度も測定した。それらの結果を表2に示す。得られた
ポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を
実施例36で行ったと同様に実施したところ、このポリ
イミドの溶解性及び可撓性は、実施例36で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
ロパン28.53g(50ミリモル)と1,8−ジメル
カプト−3,5−ジオキサオクタン4.56g(25ミ
リモル)とをm−クレゾール250ml中に導入し、室
温において4時間反応させた後、更に4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン4.96g(25ミリモル)を添加
して100℃で4時間反応させた。得られたポリイミド
ワニスをメタノール中に注入することにより得られた沈
澱を分離し、次いで粉砕、洗浄及び乾燥させることによ
り、第三のポリイミド36.0g(収率95%)を得
た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、1705cm-1及び1780cm-1に典型的
なコハク酸イミドの吸収が認められ、また、マレイミド
基の二重結合に由来する690cm-1の吸収は消失して
いた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始
温度も測定した。それらの結果を表2に示す。得られた
ポリイミドについて、その溶解性試験及び可撓性試験を
実施例36で行ったと同様に実施したところ、このポリ
イミドの溶解性及び可撓性は、実施例36で得たポリイ
ミドと同様の結果を得た。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】 表1および表2中、分子量測定は、GPCによる数平均
分子量を測定したものであり、テトラヒドロフランを溶
離液とし、カラムはShodex80M×2を使用して
行った。分子量値は、ポリスチレン換算によるものであ
る。ガラス転移点は、DSCによる示差熱分析(窒素
中、10℃/分で昇温)により測定し、また、熱分解開
始温度は、熱重量分析(TGA)(窒素中、10℃/分
で昇温)により測定したものである。
分子量を測定したものであり、テトラヒドロフランを溶
離液とし、カラムはShodex80M×2を使用して
行った。分子量値は、ポリスチレン換算によるものであ
る。ガラス転移点は、DSCによる示差熱分析(窒素
中、10℃/分で昇温)により測定し、また、熱分解開
始温度は、熱重量分析(TGA)(窒素中、10℃/分
で昇温)により測定したものである。
【0064】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、上記した試験結
果等から明らかなように、低沸点溶媒から高沸点溶媒に
わたる各種の広範な有機溶媒に溶解するばかりでなく、
その溶解度も高いことから成型加工し易いという利点を
有し、しかも低いガラス転移温度を有しながらも耐熱性
に優れた樹脂である。したがって、本発明で得られるポ
リイミド樹脂は、ワニス、成型品、接着剤及び構造材料
等の広い分野において利用することが可能である。
果等から明らかなように、低沸点溶媒から高沸点溶媒に
わたる各種の広範な有機溶媒に溶解するばかりでなく、
その溶解度も高いことから成型加工し易いという利点を
有し、しかも低いガラス転移温度を有しながらも耐熱性
に優れた樹脂である。したがって、本発明で得られるポ
リイミド樹脂は、ワニス、成型品、接着剤及び構造材料
等の広い分野において利用することが可能である。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表される構造単位か
らなり、数平均分子量が4,000〜200,000で
あるポリイミド。 【化1】 [式中、Arは下記一般式(2)または下記一般式
(3)で表される二価の基を示し、Raはベンゼン環を
2〜6個有する二価の基を示し、X1 はNH、NR(た
だし、Rは炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜
4のアルコキシ基を示す。)またはSを示す。] 【化2】 (式中、Yは−O−、−CO−、−S−、−SO2 −、
または−C(CH3 )2−を示す。) 【化3】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、それぞれ炭素数1
〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を
示す。) - 【請求項2】 下記一般式(4)で表される構造単位か
らなり、数平均分子量が4,000〜200,000で
あるポリイミド。 【化4】 [式中、Arは下記一般式(2)または下記一般式
(3)で表される二価の基を示し、Rbは炭素数2〜2
0のアルキレン基、−CH2 CH2 (OCH2 CH2)
n −(ただし、nは1〜8の整数である。)で表される
エーテル鎖または−R′−[Si(CH3 )2 O]m S
i(CH3 )2 −R′−(ただし、R′は炭素数1〜1
0のアルキル基または−CH2 OC6 H4 −を示し、m
は1〜20の整数である。)で表されるジメチルシロキ
サン基を示し、X2 はNH、NR(ただし、Rは炭素数
1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基
を示す。)、 【化5】 またはSを示す。] 【化6】 (式中、Yは−O−、−CO−、−S−、−SO2 −ま
たは−C(CH3 )2 −を示す。) 【化7】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、炭素数1〜4のア
ルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。) - 【請求項3】 一般式(1)で表される構造単位及び一
般式(4)で表される構造単位を任意の割合で含有して
なり、数平均分子量が4,000〜200,000であ
るポリイミド。 - 【請求項4】 下記一般式(6)で表されるビスマレイ
ミドと下記一般式(7)で表される化合物とを、活性水
素の存在下で反応させることを特徴とする請求項1記載
のポリイミドの製造方法。 【化8】 (式中、Arは一般式(2)及び一般式(3)で表され
る二価の基を示す。) HX1 −Ra−X1 H (7) [式中、Raはベンゼン環を2〜6個有する二価の基を
表し、X1 はNH、NR(ただし、Rは炭素数1〜4の
アルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示
す。)またはSを示す。] - 【請求項5】 一般式(6)で表されるビスマレイミド
と下記一般式(8)で表される化合物とを、活性水素の
存在下で反応させることを特徴とする請求項2記載のポ
リイミドの製造方法。 HX2 −Rb−X2 H (8) [式中、Rbは炭素数2〜20のアルキレン基、−CH
2 CH2 (OCH2 CH2 )n −(ただし、nは1〜8
の整数である。)で表されるエーテル鎖または−R′−
[Si(CH3 )2 O]m Si(CH3 )2 −R′−
(ただし、R′は炭素数1〜10のアルキル基または−
CH2 OC6 H4 −を示し、mは1〜20の整数であ
る。)で表されるジメチルシロキサン基を表し、X2 は
NH、NR(ただし、Rは炭素数1〜4のアルキル基ま
たは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)、 【化9】 またはSを示す。] - 【請求項6】 一般式(6)で表されるビスマレイドと
一般式(7)で表される化合物と一般式(8)で表され
る化合物とを、活性水素の存在下で反応させることを特
徴とする請求項3記載のポリイミドの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7261029A JP2932052B2 (ja) | 1995-05-31 | 1995-09-14 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
US08/649,565 US5696235A (en) | 1995-05-31 | 1996-05-17 | Polyimide AMD process for producing the same |
KR1019960018803A KR100190330B1 (ko) | 1995-05-31 | 1996-05-30 | 신규한 폴리이미드 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15547395 | 1995-05-31 | ||
JP7-155473 | 1995-05-31 | ||
JP7261029A JP2932052B2 (ja) | 1995-05-31 | 1995-09-14 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0948852A true JPH0948852A (ja) | 1997-02-18 |
JP2932052B2 JP2932052B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=26483469
Family Applications (1)
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JP7261029A Expired - Fee Related JP2932052B2 (ja) | 1995-05-31 | 1995-09-14 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
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JP (1) | JP2932052B2 (ja) |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6974620B1 (en) | 2000-02-28 | 2005-12-13 | Toray Industries, Inc. | Polyester film for heat-resistant capacitor, metallized film thereof, and heat-resistant film capacitor containing the same |
JP2009249633A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Air Products & Chemicals Inc | 低温硬化用途向けの硬化剤 |
WO2013129629A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
WO2013129628A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
JP2021017537A (ja) * | 2019-07-24 | 2021-02-15 | 株式会社クラレ | 硬化性組成物ならびにそれを用いた耐熱性及び靭性に優れる硬化物 |
WO2022025274A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート、繊維強化樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法、熱可塑性樹脂発泡成形体、熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法、及び発泡樹脂複合体 |
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---|---|---|---|---|
EP1281727A4 (en) * | 1999-11-10 | 2004-08-04 | Kaneka Corp | SOLUBLE POLYIMIDES AND COMPOSITION CONTAINING THEM, ADHESIVE FILM, FILM LAMINATED WITH ADHESIVE TO COVER AN ACCELERATOR TUBE AND LAMINATED FILM WITH ADHESIVE TO COVER AN ACCELERATING QUENDER |
KR100552989B1 (ko) | 2004-02-12 | 2006-02-17 | 한국화학연구원 | 전유기 박막트랜지스터 절연체용 감광성 폴리아믹산 및이로부터 제조된 폴리이미드 수지 |
CN108484910B (zh) * | 2018-04-13 | 2020-05-22 | 苏州大学 | 基于双马来酰亚胺的热固性形状记忆树脂及其制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3741942A (en) * | 1971-07-16 | 1973-06-26 | Gen Electric | Polyimides |
DE3924867A1 (de) * | 1989-07-27 | 1991-01-31 | Basf Ag | Bismaleinimid-harze |
CA2028312C (en) * | 1990-04-11 | 1996-03-12 | Norimasa Yamaya | Thermosetting resin forming composition and process for preparing same |
US5457154A (en) * | 1991-01-21 | 1995-10-10 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Bisimide compounds, polyimide resin composition prepared therefrom, and carbon fiber-reinforced polyimide resin composition |
US5194567A (en) * | 1991-04-08 | 1993-03-16 | Dayco Products, Inc. | Reaction injection moldable (RIM) thermoset polyimide elastomers |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP7261029A patent/JP2932052B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-05-17 US US08/649,565 patent/US5696235A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-30 KR KR1019960018803A patent/KR100190330B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6974620B1 (en) | 2000-02-28 | 2005-12-13 | Toray Industries, Inc. | Polyester film for heat-resistant capacitor, metallized film thereof, and heat-resistant film capacitor containing the same |
JP2009249633A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Air Products & Chemicals Inc | 低温硬化用途向けの硬化剤 |
US8735512B2 (en) | 2008-04-09 | 2014-05-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Curing agent for low temperature cure applications |
US9334409B2 (en) | 2008-04-09 | 2016-05-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Curing agent for low temperature cure applications |
WO2013129629A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
WO2013129628A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
JP2021017537A (ja) * | 2019-07-24 | 2021-02-15 | 株式会社クラレ | 硬化性組成物ならびにそれを用いた耐熱性及び靭性に優れる硬化物 |
WO2022025274A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート、繊維強化樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法、熱可塑性樹脂発泡成形体、熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法、及び発泡樹脂複合体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2932052B2 (ja) | 1999-08-09 |
US5696235A (en) | 1997-12-09 |
KR100190330B1 (ko) | 1999-06-01 |
KR960041232A (ko) | 1996-12-19 |
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