KR100200540B1 - 폴리이미드 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광범위한 유기용매에 용해되는 동시에, 내열성이 뛰어난 신규 폴리이미드 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 폴리이미드는 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 함유하고, 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000인 것을 특징으로 한다.
(식중, X는 - SO2- 또는 - C (= O) - OCH2CH2O - C (= O) 을 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다.)

Description

폴리이미드 및 그의 제조 방법
본 발명은 유기용매에 가용성이며, 또한 내열성이 뛰어난 새로운 폴리이미드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 내열성이 뛰어나지만, 그 대부분이 불용성이기 때문에 가공성이 떨어진다. 그때문에 폴리이미드를 필름등으로 성형하기 위하여 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유기용매에 용해시킨 와니스(varnish)를 사용하여 성형 가공하고 이어서 고온하에서 탈수 폐환 반응으로 이미드화를 수행함으로써, 폴리이미드의 성형체를 얻는 방법이 채용되고 있다. 그러나 폴리아미드산 와니스는 가수분해나 아미드 결합의 교환 반응이 쉽게 진행되기 때문에 저분자량의 형태로의 변화나 겔화를 방지하기 위하여 저온에서 보존할 필요가 있고, 또한 그 사용되는 용매가 흡수하기 쉽기 때문에 흡수한 수지가 와니스로부터 석출된다는 문제가 있었다. 또한, 필름 등으로 성형한 후에는, 이미드화 반응중에 생성되는 축합수가 성형물중에 기포를 만든다는 문제가 있었다. 더욱이 이미드화 반응을 실시하는데는 300℃ 이상의 고온이 필요하기 때문에 내열성이 없는 기재상에 폴리이미드 피막을 제공하는 것은 매우 곤란하였다.
그래서 폴리이미드에 관한 상기 문제를 해결하기 위하여, 유기 용매에 가용성이거나 또는 연화점을 가짐으로, 성형 가공이 가능한 폴리이미드를 얻기 위한 연구 개발이 실시되고 지금까지 다수의 제안이 행하여지고 있다. 예를 들면, 일본국 특개소 62-10051호 공보에는 하기식(12)로 표시되는 디아민과 피로멜리트산으로부터 수득될 수 있는 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리이미드는 300℃ 이상의 연화점을 가지며, 성형 가공성을 갖지만, 유기 용매에는 난용성이기 때문에, 필름 등의 성형에는 전구체인 폴리아미드산의 와니스를 사용할 필요가 있어 상기 문제점을 여전히 갖는다.
(식중, X˝는 -SO2- 또는- C (= O) -을 나타낸다)
또한, 일본국 특개평 1-263116호 공보 및 특개평 1-263117호 공보에는 4, 4´ - 메틸렌비스(2, 6-디알킬아닐린)과 비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 등의 테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드가 개시되어 있다. 이 폴리이미드는 N-메틸-2-피롤리돈이나 m-크레졸에 가용성이며 400℃ 이상에 유리 전이온도를 갖는다. 그러나, 이것들의 용매는 고비점이기 때문에 도포 작업 등에 의한 필름이나 피막의 성형에는 적합하지 않다.
또한, 일본국 특공소 43-18914호 공보에는 p-페닐렌 비스(트리멜리테이트)이무수물과 벤지딘, 4, 4´-디아미노디페닐 에테르 등의 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드가 개시되고, 또한, 특공소 43-5911호 공보에는 비스페놀 A 비스트리멜리테이트 이무수물이 폴리이미드의 원료로 되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이것들의 방법으로 얻어지는 폴리이미드가 저극성 용매에 용해되는 것에 관해서는 보고되어 있지 않다.
특개소 60-258225호 공보에는 1, 4-비스(p-아미노쿠밀)벤젠과 방향족산 또는 지방족산의 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드가 개시되어 있다. 이 폴리이미드는 N-메틸-2-피롤리돈에 가용이며, 유리 전이온도가 200℃ 보다 낮은 이점을 가졌으나 저극성 용매 및 저비점 용매에는 불용성이며, 또한, 기계적인 강도에 관해서는 내열성이 낮다는 문제가 있다. 또한, 일본국 특개평 2-11633호 공보에는 상기 식(12)와 같은 디아민과 비스페놀 A 비스트리멜리테이트 이무수물로 부터 폴리이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 폴리이미드는 N-메틸-2-피롤리돈 뿐만 아니라 N, N-디메틸포름아미드나 디옥산 등에도 용해되는 것이지만, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에는 불용성이며, 또한, 상기 디아민의 제조가 어려운 점도 있어 이 폴리이미드의 제조방법은 공업적으로 실시할 가능성이 낮다.
일본국 특개평 5-78481호 공보에는 식(8)로 표시되는 디아민과 비스페놀 A 비스트리멜리테이트 이무수물 등 또는 하기 식 (13)으로 표시되는 이무수물로 부터 얻어지는 폴리이미드가 개시되어 있다. 이 폴리이미드는 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드 뿐만 아니라 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔 등에 용해되지만, 그 원료의 산 이무수물은 고순도로 제조하는 것이 곤란하기 때문에 공업적으로 제조하는 것은 부적당하다. 또한, 식(8)로 표시되는 디아민(이 특허에서는 R1= R2= R3= R4= 이소프로필)과 비스페놀 A 비스트리멜리테이트 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드는 충분한 가요성을 갖는 것이 얻어지지 않는다.
그래서 본 발명은 종래의 기술에 있어서, 상기와 같은 실정을 감안하여 그의 개선을 도모하고자 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 광범위한 유기용매에 용해되는 동시에 내열성이 뛰어난 신규 폴리이미드 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 폴리이미드는 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 함유하며 수평균 분자량이 4,000 ~ 200,000임을 특징으로 한다.
(식중, X는 - SO2- 또는 - C (= O) - OCH2CH2O - C (= O) - 을 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다).
본 발명의 제1의 폴리이미드는 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위로 이루어지고 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000인 폴리이미드이다.
본 발명의 제2의 폴리이미드는 하기 식(2) 및 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지고 수평균 분자량이 4,000 ~ 200,000의 폴리이미드로서, 이 양 구조 단위가 임의의 비율로 함유되는 폴리이미드이다. 이 폴리이미드의 경우, 식(3)으로 표시되는 구조 단위의 비율을 높게함으로써 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다.
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다.)
(식중, R5, R6, R7및 R8은 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다.)
본 발명의 제3의 폴리이미드는 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위, 또는 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위와 하기 식(4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지고, 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000의 폴리이미드이다. 이 폴리이미드에 있어서 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위 또는 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조 단위가 40 ~ 99몰%이며, 식(4)로 표시되는 구조 단위가 60 ~ 1몰%인 것이 바람직하다. 식(4)의 구조 단위가 60몰%를 초과하면 용매에 의한 용해성이 현저하게 저하한다. 특히, 용매에 대한 높은 용해성 또는 용해도를 필요로 하는 경우에는 식(4)의 구조 단위는 30몰%이하인 것이 바람직하다. 또한, 식(4)의 구조 단위가 1몰%미만의 폴리이미드는 제1 및 제2의 폴리이미드와 그 특성에 있어서 하등 변함이 없고, Ar기를 도입한 것에 의한 효과는 거의 발현되지 않는다.
[식중, X는 -SO2- 또는 -C (= O) - OCH2CH2O - C (= O) - 을 나타내고, Ar은 벤젠고리 1 ~ 6개를 갖는 2가의 기를 표시한다. 단, Ar이 하기 식을 나타내는 경우를 제외한다.
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다)]
본 발명의 제4의 폴리이미드는 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위, 또는 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위와 하기 식(5)로 표시되는 구조 단위의 구조 단위로 이루어지고 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000의 폴리이미드이다. 이 폴리이미드에 있어서 식(1)로 표시되는 구조 단위, 또는 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조 단위는 40 ~ 99몰%이며, 식(5)로 표시되는 구조 단위는 60 ~ 1몰%인 것이 바람직하다. 식(5)의 구조 단위가 60몰%를 초과하면 용매에 대한 용해성이 현저하게 저하하고, 또한 유리전이점 및 열분해 개시 온도도 현저하게 저하한다. 특히 높은 열 분해 개시온도를 필요로 하는 경우에는, 식(5)의 구조 단위는 30몰 % 이하인 것이 바람직하다. 또한, 식(5)의 구조 단위가 1몰%미만의 폴리이미드는 제1의 폴리이미드 및 제2의 폴리이미드와 그 특성에 있어서 하등변화가 없고, R 기를 도입하는 것에 의한 효과는 거의 발현되지 않는다.
[식중, X는 - SO2- 또는 C (= O) - OCH2CH2O -C (= O) - 을 나타내고, R은 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기 또는 -R´-[Si(CH3)2O]nSi(CH3)2-R´ -(단, R1은 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기 또는 페녹시메틸렌기를 나타내고 n은 1 ~ 20의 정수를 나타낸다)로 표시되는 디메틸실록산기를 나타낸다].
본 발명의 제5의 폴리이미드는 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위, 또는 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위와 하기 식(6)으로 표시되는 구조 단위의 구조 단위로 이루어지고 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000의 폴리이미드이다. 이 폴리이미드에 있어서, 식(1)로 표시되는 구조 단위 또는 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조 단위가 40 ~ 99몰%이며, 식 (6)으로 표시되는 구조 단위가 60~1몰%인 것이 바람직하다. 식(6)의 구조 단위가 60몰%를 초과하면 용매 용해성이 현저하게 저하한다. 특히, 높은 용해성 또는 용해도를 필요로 하는 경우에는 식(6)의 구조 단위는 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한 식(6)의 구조 단위가 1몰% 미만의 폴리이미드는 제1의 폴리이미드 및 제2의 폴리이미드와 그 특성에 있어서 하등 변화가 없고, 식(6)의 구조 단위 도입의 효과는 거의 발현되지 않는다.
(식중 X´는 직접 결합, -O-,-C (= O)-, -C(CH3)2-, - C (CF3)2- 을 나타내고, R9, R10, R11및 R12는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다).
상기 제1의 폴리이미드 및 제2의 폴리이미드는 하기 식(7)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 식(8)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(식중, X는 - SO2- 또는 - C (= O) -OCH2CH2O -C (= O) - 을 나타낸다.)
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타내고, Y는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)
상기 제3의 폴리이미드는 식(7)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 식(8)로 표시되는 화합물 및 식(9)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Y-Ar-Y (9)
[식중, Ar은 벤젠고리를 1 ~ 6개 갖는 2 가의 기를 나타내고, Y는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. 단, Ar이 하기 식을 나타내는 경우를 제외한다.
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다.)]
상기 제4의 폴리이미드는 식(7)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 식(8)로 표시되는 화합물 및 식(10)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Y-R-Y (10)
[식중, R은 탄소수 2 ~ 20 알킬렌기또는-R´- [Si(CH3)2O]nSi(CH3)2R´- (단, R´은 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기 또는 페녹시메틸렌기를 나타내고, n은 1 ~ 20의 정수를 나타낸다)로 표시되는 디메틸 실록산기를 나타내고, Y는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다].
상기 제5의 폴리이미드는 식(7)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 식(11)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 식(8)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(식중, X´는 직접 결합, -O-, -C (= O)- , - C(CH3)2- , - C (CF3)2- 을 나타낸다.)
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 기본적인 구조 단위를 구성하는 하기 식(7)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로는, 식중의 X가 - SO2- 또는 - C (= O) - OCH2CH2O - C (= O) - 인 2종류의 화합물, 즉 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물이 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 다른 기본적인 구조 단위를 구성하는 하기 식(8)로 표시되는 디페닐메탄 유도체로서는 그의 관능기 Y가 아미노기 또는 이소시아네이트기인 것이 있다.
상기 관능기 Y가 아미노기인 디아민류로는 다음의 것을 들 수 있다. 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라메틸디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 -3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라(n 프로필)디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라이소프로필디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라부틸페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´- 디메틸 - 5, 5´- 디에틸디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 3, 3´-디메틸 - 5, 5´- 디이소프로필디패날메탄, 4, 4´- 디아미노-3'3-디에틸-5,5'- 이이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노- 3,3'- 디에틸-5,5'- 디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노- 3, 3´-디에틸 - 5, 5´- 디부틸디페닐메탄, 4, 4´-디아미노 - 3, 3´-디이소프로필 5, 5´-디부틸디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 5 - 디메틸 - 3´, 5´- 디에틸디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노- 3, 5 - 디메틸 3´, 5´-디이소프로필디페닐메탄, 4, 4´-디아미노- 3, 5 - 디메틸 3´, 5´- 디부틸디페닐메탄 4, 4´- 디아미노 - 3, 5 디에틸 3´, 5´- 디이소프로필디페닐메탄, 4, 4´-디아미노 - 3, 5 - 디에틸 3´, 5´- 디부틸디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노- 3, 5- 디이소프로필 -3´, 5´- 디부틸디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 -3, 3, 5, 5´- 테트라메톡시디페닐메탄, 4, 4´-디아미노 -3, 3´, 5, 5´- 테트라에톡시디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라 (n 프로폭시) 디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´-테트라이소프로폭시디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 3, 3´, 5, 5´-테트라부톡시디페닐메탄 등이다. 또한, 식(8)로 표시되는 디페닐메탄 유도체에 있어서, 관능기 Y가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류로서는 상기 예시한 디아민류에 있어서 『아미노』를 『이소시아네이트』로 치환한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 식(7) 및 식(8)과 반응시켜서 제3의 폴리이미드를 얻기 위하여 사용하는 하기 식(9)로 표시되는 화합물에, 식중의 Ar은 벤젠 고리를 1 ~ 6개 갖는 기로 이루어진다. 얻어지는 폴리이미드의 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해서는 Ar은 특히 2개 이상의 벤젠 고리가 - O -, - S -, - CH2-, - C (= O) -, - CONH -, - COO -, - SO2-, - C (CH3)2-, - C (CF3)2등에 직쇄상으로, 더욱이 메타 위치 또는 파라 위치에서 연결되는 것이 바람직하다. 또한, 이것들의 각 벤젠고리의 수소는 선택적인 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 단, Ar가 하기 식을 나타내는 경우를 제외한다.
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다.)
Y- Ar -T (9)
식(9)로 표시되는 화합물에 있어서의 관능기 Y가 아미노기인 디아민류로서 사용되는 것을 구체적으로 예시하면, p - 페닐렌디아민, m - 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 3, 4´- 옥시디아닐린, 4, 4´- 옥시디아닐린, 4, 4´- 디아미노디페닐메탄, 3, 4´- 디아미노디페닐메탄, 3, 3´-디아미노디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´- 디메틸디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 3, 3´- 디에틸디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´- 디메톡시 디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´-디에톡시디페닐메탄, 4, 4´- 디아미노벤즈아닐리드, 4, 4´-디아미노벤조페논, 3, 3´- 디아미노벤조페논, 4, 4´- 디아미노디페닐술폰, 3, 3´- 디아미노디페닐술폰, 4, 4´-(이소프로필리덴)디아닐린, 3, 3´- (이소프로필리덴)디아닐린, 4, 4´- 디아미노벤조페논, 비스[2-(4-아미노페닐)프로판]벤젠, 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)비페닐, 비스(아미노페녹시)디페닐에테르, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰, 비스(아미노페녹시페닐)케톤, 비스(아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노페녹시페닐)비페닐, 비스(아미노페녹시페닐)디페닐에테르, 4, 4´- 비스[3 - (4 - 아미노 - α, α´- 디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4, 4´ - 비스[4 - (4- 아미노 -α, α´- 디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4, 4´ - 비스[4 - (4 - 아미노- α, α´-디메틸벤질)페녹시]벤조페논 등을 들수 있고, 이것들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 식(9)로 표시되는 화합물에 있어서 관능기 Y가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트 류로서는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루이렌 디이소시아네이트 등외에 상기 예시한 디아민 류에 있어서, 아미노가 이소시아네이트로 치환된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 식(7) 및 식(8)과 반응시켜서 제4의 폴리이미드를 얻기 위하여 사용하는 하기 식(10)으로 표시되는 화합물로는, 식중의 R이 탄소수 2 ~ 20의 2가의 알킬기 또는 - R´- [Si(CH3)2O]n Si (CH3)2- R´- (단, R´은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 페녹시 메틸기를 나타내고, n은 1 ~ 20의 정수를 나타낸다)로 표시되는 디메틸실록산기이며, 구체적으로는 1, 3 - 비스(3 - 아미노프로필) - 1, 1, 3, 3 테트라메틸디실록산, 1, 3 - 비스(10 - 아미노데실) - 1, 1, 3, 3- 테트라메틸디실록산, 비스(m - 아미노페녹시메틸) - 1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실록산 및 하기 구조식으로 표시되는 α, ω - 비스(3 - 아미노프로필)폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
(식중 n은 3 또는 7이다.)
Y-R-Y (10)
식(10)으로 표시되는 화합물에 있어서의 관능기Y가 아미노기인 디아민류로서 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1, 4 - 디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸디아민, 헥사데카메틸디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(3 - 아미노프로필)테트라메틸디실록산, 아미노프로필 말단의 디메틸실록산 4 량체, 8 량체, 비스 (3 - 아미노페녹시메틸)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있고, 이것들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 식(10)으로 표시되는 화합물로서 관능기Y가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류에는 상기 예시한 다이민에 있어서 아미노를 이소시아네이트와 치환한 것을 들 수 있다.
상기 식(8), 식(9) 및 식(10)으로 표시되는 화합물에 있어서 관능기 Y가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류는 상기 예시한 대응하는 디아민을 상법에 따라 포스겐과 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 식(7) 및 식(8)과 반응시켜 제5의 폴리이미드를 얻기 위하여 사용하는 식(11)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로는 식중의 X´가 직접 결합, - O -, - C (= O) - , - C (CH3)2-, - C (CF3)2의 5종류의 것이며, 구체적으로는 3, 3´, 4, 4´- 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3, 3´, 4, 4´- 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3, 3´, 4, 4´- 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 4, 4´- (이소프로피리덴) 디프탈산 무수물, 4, 4´- (헥사플루오로이소프로피리덴) 디프탈산무수물이며, 이것들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 제1의 폴리이미드 내지 제5의 폴리이미드는 각각 상기 원료 등을 사용하여 제조되는 신규 폴리이미드로서 어느 것이나 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000의 범위인 것이 필요하며, 바람직하게는 8,000 ~ 100,000의 범위이다. 그의 수 평균 분자량이 4,000미만의 경우에는 성막성이 불충분하며 막이 형성되더라도 막 자체의 내열성이 떨어진다. 한편, 수 평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우, 유기용매에 대한 용해성이 나쁘고, 또한, 용매에 용해되더라도 그 용액의 점도가 높기 때문에 가공성이 열화된다.
또한, 본 발명에서 말하는 수 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이며, 테트라히드로푸란을 용리액으로 하고 컬럼으로 Shodex 80 M, x2을 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 산출한 것이다.
다음에 본 발명의 폴리이미드 제조 방법에 관하여 설명한다.
폴리이미드의 제조원료에 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 사용하는 폴리이미드의 제조 방법으로는 하기 방법이 있다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기용매중 필요에 따라 트리부틸아민, 트리에틸아민, 아인산 트리페닐 등의 촉매(반응물의 20중량부 이하)의 존재하에서, 100℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상으로 가열함으로 직접 폴리이미드를 얻는 방법이 있다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기용매중에서, 100℃ 이하에서 반응시킴으로 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 얻은 후, 필요에 따라 p -톨루엔술폰산 등의 탈수 촉매(테트라카르복실산 이무수물의 1 ~ 5배 몰)을 가하고, 이어서 이 용액을 가열하여 이미드화 반응시킴으로써 폴리이미드를 얻는 방법이 있다. 또한, 상기 폴리이미드산을 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등과 같은 카르보디이미드 화합물 등의 탈수 폐환제 및 필요에 따라 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 트리에틸아민 등의 폐환 촉매(탈수 폐환제 및 폐환 촉매는 테트라카르복실산 이무수물의 2 ~ 10배 몰)을 첨가하여, 실온 ~ 100℃ 정도의 비교적 저온에서 폐환 반응시키는 방법 등이 있다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매로서는, N - 메틸 - 2- 피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산 트리아미드, 1, 3 - 디메틸 - 2 - 이미다졸리돈 등의 비양성자성 극성용매, 페놀, 크레졸, 크실레놀, p - 클로로페놀 등의 페놀계 용매 등을 들수 있다. 또한, 필요에 따라 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글림, 디글림, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클렌, 니트로벤젠 등을 상기 용매와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 제조원료로 테트라카르복실산 이무수물과 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 상기 폴리이미드를 직접 얻는 방법에 준하여 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이 경우에, 반응 온도는 실온이상, 특히 60℃ 이상이 바람직하다.' 본 발명에 있어서는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트를 등 몰량으로 반응시킴으로써 고중합도의 폴리이미드를 얻을 수 있으나 필요에 따라, 어느 한 쪽을 10 몰% 이하의 과잉량의 범위에서 사용하여 폴리이미드를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에서 얻어지는 폴리이미드 수지는 N- 메틸 - 2 - 피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1, 3- 디메틸 - 2 - 이미다졸리돈 등의 비양성자성 극성 용매, 페놀, 크레졸, 크실레놀, p - 클로로페놀 등의 페놀계 용매, 이소포론, 시클로헥사논, 카르비톨아세테이트, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 광범위한 유기용매에 가용성이며, 또한, 400℃ 이상에서, 열 분해 개시온도를 갖는 것이다.
본 발명의 폴리이미드는 상기와 같이 저비점 용매로부터 고비점 용매에 걸친 광범위의 유기용매에 용해될 뿐 아니라 그 용해도도 높은 것이기 때문에, 성형 가공이 용이하다는 이점을 가지며, 또한 동시에 연화온도를 가지면서 내열성이 뛰어난 것이다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 폴리이미드는 와니스, 성형품, 접착제 및 구조 재로 등으로서 그의 응용범위를 확대시킬 수 있다.
[실시예]
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
교반기를 갖춘 플라스크에 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라메틸디페닐메탄 12.72g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 -2 - 피롤리돈 150㎖을 빙냉하에 도입하여, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 이 용액을 40℃에서 3시간 반응시켜서 폴리아미드산을 합성하였다. 얻어진 폴리아미드산에 톨루엔 50㎖과 p - 톨루엔 술폰산 1.0g을 가하여 160℃로 가열하고, 톨루엔과 공비하여 유출하는 수분을 분리하면서 3시간 동안 이미드화 반응을 수행하였다. 톨루엔을 유거한 후, 얻어진 폴리이미드 와니스를 메탄올 중에 주입하여 얻어진 침전물을 분리, 분쇄, 세정 및 건조시키는 공정을 거침으로써 식(1)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 제1의 폴리이미드 27.4g을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시온도를 측정한 결과는 표 1에 나타난다.
이 폴리이미드의 용해성은 5중량%의 농도로 실온에서 12시간 방치한 후의 용해상태를 관찰함으로서 확인하였다. 이 결과 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, N, N -디메틸아세트아미드, N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1, 3 - 디메틸- 2 - 아미다조리돈, 페놀, 크레졸, 크실레놀, p - 클로로페놀, 시클로헥사논, 칼비톨아세테이트, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF)의 각 용매에 가용하였다.
이 폴리이미드를 THF에 20중량%의 농도가 되도록 용해시켜서, 얻어진 와니스를 유리판상에 유연한 후, 100℃에서 10분간 건조하여, 거의 무색 투명한 자립성의 강인한 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 가요성 시험을 수행하기 위하여 필름을 180°로 굽힐때, 필름은 균일없이 양호한 가요성을 나타내었다.
[실시예 ]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 15.52g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 식(1)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 제1의 폴리이미드 30.0g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또, 얻어진 폴리이미드에 대하여, 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 1에서 행한 바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 1에서 얻은 폴리이미드와 동일하였다.
[실시예 3]
4, 4´- 디아미노 -3, 3´, 5, 5´- 테트라메틸디페닐메탄 12.72g(50밀리몰), 에틸렌글리코올 비스트리메리테이트 이무수물 20.51g(50밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(1)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 제1의 폴리이미드 30.0g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 1에서와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 1에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 4]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 15.52g(50밀리몰), 에틸렌 글리코올비스트리메리테이트 이무수물 20.51g(50밀리몰) 및 N -메틸 -2 - 피롤리돈 150㎖을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(1)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 제1의 폴리이미드 33.5g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 1에서 행한 바와 같이 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 1에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 5]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페릴 15.52g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 13.34g(37.5밀리몰)과 에틸렌글리코올 비스트리메리테이트 이무수물 5.13g(12.5밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 제2의 폴리이미드 37.6g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시온도의 측정 결과를 표1에 나타낸다.
이 폴리이미드의 용해성은 5중량%의 농도로 실온에서 12시간 방치한 후의 용해 상태를 관찰하여 확인하였다. 그 결과, N- 메틸 - 2 - 피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1, 3 - 디메틸 - 2 - 이미다조리돈, 페놀, 크레졸, 크시레놀, p- 클로로페놀, 시클로헥사논, 카르보비톨아세테이트, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF)의 각 용매에 가용성 이었다.
이 폴리이미드를 THF에 20중량%의 농도가 되도록 용해시켜, 얻어진 와니스를 유리판상에 유연한 후, 100℃에서 10분간 건조하여, 거의 무색 투명한 자립성의 강인한 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 가요성 시험을 행하기 위하여 필름을 180°로 굽힌 결과, 필름은 균일없이 양호한 가요성을 나타내었다.
[실시예 6]
4, 4´- 디아미노 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 15.52g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 8.89g(25밀리몰), 에틸렌 글리코올 비스트리메리테이트 이무수물 10.26g(25밀리몰) 및 N -메틸- 2 - 피롤리돈 150㎖을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 제2의 폴리이미드 31.2g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 5에서와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 5에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 7]
4, 4´- 디아미노 3, 3´, 5, 5´- 테트라메틸디페닐메탄 12.72g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 4.48g(12.5밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리메리테이트 이무수물 15.39g(37.5밀리몰) 및 N -메틸- 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 제2의 폴리이미드 29.3g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 5에서 행한 바와 같이 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 5에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 8]
4, 4´- 디아미노- 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 7.76g(25밀리몰), 2, 2 -비스[4 - (4 - 아미노페녹시)페닐]프로판 10.26g(25밀리몰), 3,3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N -메틸 - 2 -피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 제3의 폴리이미드 32.4g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
이 폴리이미드의 용해성은 5중량%의 농도로 실온에서 12시간 방치한 후의 용해 상태를 관찰하여 확인하였다. 그 결과, N - 메틸 -피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N -디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1, 3- 디메틸 - 2 - 이미다조리돈, 페놀, 크레졸, 크시레놀, p - 클로로페놀, 시클로헥사논, 카르비톨아세테이트, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF)의 각 용매에 가용성이었다.
이 폴리이미드 수지를 THF에 20중량%의 농도가 되도록 용해시켜서, 얻어진 와니스를 유리판상에 유연한 후, 100℃에서 10분간 건조하여 거의 무색 투명한 자립성의 강인한 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 가요성 시험을 수행하기 위하여, 필름을 180°로 굽힌 바, 필름은 균열없이 양호한 가요성을 나타내었다.
[실시예 9]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 11.64g(37.5밀리몰), 3, 4´- 옥시디아니린 2.50g(12.5밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 -2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 식(4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제3의 폴리이미드 28.1g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 8에서 행한 바와 같이 동일하게 실시한 결과 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 8에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 10]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 11.64g(37.5밀리몰), 1, 3- 비스(4 - 아미노페녹시)벤젠 3.65g(12.5밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(4)로 표시되는 제3의 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 29.5g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또, 얻어진 폴리이미드에 대하여, 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 8에서 행한 바와 같이 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 8에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 11]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 11.64g(37.5밀리몰), 1, 3- 비스[2-(4 -아미노페닐) 이소프로피리리덴]벤젠 4.31g(12.5밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 식(4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제3의 폴리이미드 30.1g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 8에서 행한 바와 같이 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 8에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 12]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 11.64g(37.5밀리몰),비스[4- (3 - 아미노페녹시)페닐]술폰 5.41g(12.5밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 2 - 피롤리돈 150㎖을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제3의 폴리이미드 31.2g를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여, 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 8에서 행한 바와 같이 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예8에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 13]
4, 4´- 디아미노- 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 11.64g(37.5밀리몰), 4, 4´- 비스[3 - (4- 아미노 - α, α´-디메틸벤질)페녹시]벤조페놀 7.91g(12.5밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 식(4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제3의 폴리이미드 33.9g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 8에서 행한 바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예8 에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 14]
4, 4´- 디아미노- 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 7.76g(25밀리몰), 1, 3- 비스(3 - 아미노프로필) - 1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실록산 6.21g(25밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 식(5)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제4의 폴리이미드 28.6g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
이 폴리이미드의 용해성은 5중량%의 농도로 실온에서 12시간 방치한 후의 용해상태를 관찰함으로서 확인하였다. 그 결과, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1, 3 - 디메틸 -2 - 이미다조린, 페놀, 크레졸, 크시레놀, p - 클로로페놀, 시클로헥사논, 카르비톨아세테이트, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF)의 각 용매에 가용성이었다.
이 폴리이미드 THF에 20중량%의 농도가 되도록 용해시켜서, 얻어진 와니스를 유리판상에 유연한 후, 100℃에서 10분간 건조하여, 거의 무색 투명한 자립성의 강인한 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 가요성 시험을 행하기 위하여, 필름을 180°로 굽힌 바, 필름은 균일하는 일 없이 양호한 가요성을 나타내었다.
[실시예 15]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 11.64g(37.5밀리몰), 1, 3- 비스(3 - 아미노프로필) - 1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실록산 3.11g(12.5밀리몰), 에틸렌글리코올 비스트리메리테이트 이무수물 20.51g(50밀리몰) 및 N- 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(5)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제4의 폴리이미드 30.1g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 14에서 행한 바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 14에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 16]
4, 4´- 디아미노- 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 11.64g(40밀리몰), 옥타메틸렌디아민 1.44g(10밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 식(5)로 표시되는 구조단위를 함유하는 제4의 폴리이미드 27.1g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 14와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 14에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 17]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 711.64g(37.5밀리몰), 1, 3- 비스(3 - 아미노프로필) - 1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실록산 3.11g(12.5밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(5)로 표시되는 구조 단위를 포함한 제4의 폴리이미드 27.8g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또, 그 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 14에서 행한 바와 같이 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 14에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 18]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 12.42g(40밀리몰), 1, 3- 비스(3 - 아미노프로필) - 1, 1, 3, 3 테트라메틸디실록산 2.48g(10밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 17.91g(50밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(5)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제4의 폴리이미드 27.9g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 14에서 행한 바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 14에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 19]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 15.52g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 10.75g(40밀리몰), 4, 4´- (헥사플루오로이소프로피리덴)디푸탈산 무수물 4.44g(10밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 식(6)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제5의 폴리이미드 수지 27.5g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
이 폴리이미드의 용해성은 5중량%의 농도로 실온에서 12시간 방치한 후의 용해 상태를 관찰함으로써 확인하였다. 그 결과 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1, 3- 디메틸 - 2- 이미다조리돈, 페놀, 크레졸, 크시레놀, p -클로로페놀, 시클로헥사논, 카르비톨아세테이트, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF)의 각 용매에 가용성 이었다.
이 폴리이미드를 THF에 20중량%의 농도가 되도록 용해시켜서, 얻어진 와니스를 유리판상에 유연한 후, 100℃에서 10분간 건조하여, 거의 무색 투명한 자립성의 강인한 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 가요성 시험을 행하기 위하여, 필름을 180°로 굽힌 결과, 필름은 균일없이 양호한 가요성을 나타내었다.
[실시예 20]
4, 4´- 디아미노- 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 15.52g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 8.96g(25밀리몰), 비페닐테트라카르복시산 이무수물 7.36g(25밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 -피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(6)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제5 폴리이미드 28.5g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 19에서 행한 바와 같이 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 19에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 21]
4, 4´- 디아미노- 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 15.52g(50밀리몰), 에틸렌글리코올비스트리메리테이트무수물 10.26g(25밀리몰), 비페닐테트라카르복시산 이무수물 7.36g(25밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 식(6)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제5의 폴리이미드 29.8g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 19에서 행한 바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 19에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 22]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 15.52g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 13.43g(37.5밀리몰), 벤조페논테트라카르복시산 이무수물 4.03g(12.5밀리몰) 및 N - 메틸 2- 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(6)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제5의 폴리이미드 29.6g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 19에서 행한바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 19에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 23]
4, 4´- 디아미노- 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 15.52g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 13.43g(37.5밀리몰), 디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물 3.88g(12.5밀리몰) 및 N -메틸 -2- 피롤리돈 150㎖를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 식(6)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제5의 폴리이미드 29.5g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 19에서 행한 바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 19에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 24]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 15.52g(50밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 13.43g(37.5밀리몰), 4, 4´- (이소프로피리덴) 디푸탈산 무수물 4.20g(12.5밀리몰) 및 N -메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 식(6)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제5의 폴리이미드 30.1g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 19에서 행한 바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 19에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 25]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라에틸디페닐메탄 7.76g(25밀리몰), 1, 3- 비스(3 - 아미노프로필) - 1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실록산 6.21g(25밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 8.96g(25밀리몰), 에틸렌글리코올 비스트리메리테이트 무수물 10.26g(25밀리몰) 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(6)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 제5의 폴리이미드 26.7g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 19에서 행한 바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 19에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
[실시예 26]
4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´- 테트라메틸디페닐메탄 6.36g(25밀리몰), 4, 4´- 디아미노 - 3, 3´, 5, 5´ -테트라에틸디페닐메탄 7.76g(25밀리몰), 3, 3´, 4, 4´- 디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 8.96g(25밀리몰), 에틸렌 글리코올 비스트리메리테이트 무수물 10.26g(25밀리몰) 및 N -메틸 - 2 - 피롤리돈 150㎖를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 식(6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제5의 폴리이미드 30.0g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1720㎝-1및 1780㎝-1에 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그의 분자량, 유리 전이점 및 열 분해 개시 온도를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리이미드에 대하여 용해성 시험 및 가요성 시험을 실시예 19에서 행한 바와 동일하게 실시한 결과, 이 폴리이미드의 용해성 및 가요성은 실시예 19에서 얻은 폴리이미드와 동일한 결과를 나타내었다.
분자량 측정은, 테트라히드로푸란을 용리액으로 하고, 컬럼은 Shodex 80 M x 2를 사용하여 행하였다. 분자량 값은 폴리스티렌 환산에 의한 것이다. 유리 전이점은 시차 열분석(질소중, 10℃/분 으로 승온)에 의해 측정하며, 또한, 열 분해 개시 온도는 열중량 분석(질소중, 10℃/분 으로 승온)에 의해 측정한 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 함유하고, 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000인 폴리이미드 :
    (식중, X는 - SO2- 또는 - C (= O) OCH2CH2O - C (= O) - 을 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 식(1)로 표시되는 구조 단위가 하기 식(2) 및 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 :
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다.)
    (식중, R5, R6, R7및 R8은 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지고, 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000의 폴리이미드 :
    [식중, X는 - SO2-또는 C (= O) - OCH2CH2O - C (= O) 을 나타내고, Ar은 벤젠고리를 1 ~ 6개를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 단, Ar가 하기 식을 나타내는 경우를 제외한다.
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다.)]
  4. 제3항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위가 40 ~ 99몰%이며, 상기 식(4)로 표시되는 구조 단위가 60 ~ 1몰%인 폴리이미드.
  5. 제3항 또는 4항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위가 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 폴리이미드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(5)로 표시되는 구조 단위로 이루어지고 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000인 폴리이미드.
    [식중, X는 - SO2- 또는 - C (= O) - OCH2CH2O- C (= O) - 을 나타내고, R은 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기 또는- R´-[Si(CH3)2O]nSi (CH3)2-R´ - (단, R1은 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기 또는 페녹시메틸렌기를 나타내고, n은 1 ~ 20의 정수를 나타낸다)로 표시되는 디메틸실록산기를 나타낸다.]
  7. 제6항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위가 40 ~ 99몰%이며, 상기 식(5)로 표시되는 구조 단위가 60 ~ 1몰%인 폴리이미드.
  8. 제6항 또는 7항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위가 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 폴리이미드.
  9. 제1항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(6)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지고, 수 평균 분자량이 4,000 ~ 200,000인 폴리이미드.
    (식중, X´는 직접 결합, -O-, -C (= O) - , - C(CH3)2- , - C (CF3)2- 을 나타내고, R9, R10, R11및 R12은 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위가 40 ~ 99몰%이며, 상기 식(6)으로 표시되는 구조 단위가 60 ~ 1몰%인 폴리이미드.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조 단위가 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 폴리이미드.
  12. 하기 식(7)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 식(8)로 표시되는 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 제1항에 기재된 폴리이미드의 제조방법.
    (식중, X는 - SO2-또는 -C (= O) - OCH2CH2O - C (= O) - 을 나타낸다.)
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, Y는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)
  13. 상기 식(7)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을, 상기 식(8)로 표시되는 화합물 및 하기 식(9)로 표시되는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 제3항에 기재된 폴리이미드의 제조방법.
    Y Ar Y (9)
    [식중, Ar은 벤젠고리를 1 ~ 6개 함유하는 2 가의 기를 나타내고, Y는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. 단, Ar가 하기 식을 나타내는 경우를 제외한다.
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다.)]
  14. 상기 식(7)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을, 상기 식(8)로 표시되는 화합물 및 하기 식(10)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 폴리이미드의 제조방법.
    Y-R Y (10)
    [식중, R은 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기 또는 R´- [Si(CH3)2O]nSi (CH3)2R´- (단, R´은 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기 또는 페녹시메틸렌기를 나타내고, n은 1 ~ 20의 정수를 나타낸다)로 표시되는 디메틸 실록산기를 나타내고, Y는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다].
  15. 상기 식(7)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을, 상기 식(8)로 표시되는 화합물 및 하기 식(11)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제9항에 기재된 폴리이미드의 제조방법.
    (식중, X´는 직접 결합, -O-, -C (= O)-, -C(CH3)2- , -C (CF3)2- 을 나타낸다.
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