JPS6210051A - 新規エ−テルジアミンおよびそれらの製造方法 - Google Patents
新規エ−テルジアミンおよびそれらの製造方法Info
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- JPS6210051A JPS6210051A JP14916885A JP14916885A JPS6210051A JP S6210051 A JPS6210051 A JP S6210051A JP 14916885 A JP14916885 A JP 14916885A JP 14916885 A JP14916885 A JP 14916885A JP S6210051 A JPS6210051 A JP S6210051A
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- Japan
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- resins
- hydroxyphenyl
- dihalogenobenzophenone
- aminophenyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ□−を示す）で表わ
される新規エーテルジアミンおよびそれらの製造方法に
関する。更に詳しくは、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物とそれらを４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンまた
は４．４′−ジハロゲノジフェニルスルホンと２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノフェニル〕
プロパンを非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下に反
応させて製造する方法に関する。
される新規エーテルジアミンおよびそれらの製造方法に
関する。更に詳しくは、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物とそれらを４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンまた
は４．４′−ジハロゲノジフェニルスルホンと２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノフェニル〕
プロパンを非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下に反
応させて製造する方法に関する。
前記一般式（Ｉ）で表わされる新規エーテルジアミンは
、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびピスマレイミ
ド樹脂等の原料として有用であり、可撓性や成形加工性
の優れた性質を有する各種樹脂が型造できる。
、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびピスマレイミ
ド樹脂等の原料として有用であり、可撓性や成形加工性
の優れた性質を有する各種樹脂が型造できる。
（従来技術〕
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、かつ
て型造された例がな（、その用途は知られていなかった
。したがって、それらの型造法も知られておらず、従来
、４．４′−ジハロゲノペンゾフエノンマｔ、：ハ４．
４’ −ジハロゲノジフェニルスルホンとアミンフェノ
ールを反応させて、４．４’−ビス（アミノフェノキジ
ノベンゾフェノン、４．４’−ビス（アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン化合物を製造する例が知られてい
る程度である（例えばドイツ公開特許１．９０９．５２
０）。しかしながら、４．４′−ジハロゲノベンゾフェ
ノンまたは４．４’−ジハロゲノジフェニルスルホンと
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノ
フェニル〕プロパンを反応させて一般式（Ｉ） ｕｌｏ Ｃ！Ｈ，（■）（式中、Ｘ
は−ＣＯ−または−５０２−を示す〕で表わされる新規
エーテルジアミンの製造方法については全（知られてい
ない。
て型造された例がな（、その用途は知られていなかった
。したがって、それらの型造法も知られておらず、従来
、４．４′−ジハロゲノペンゾフエノンマｔ、：ハ４．
４’ −ジハロゲノジフェニルスルホンとアミンフェノ
ールを反応させて、４．４’−ビス（アミノフェノキジ
ノベンゾフェノン、４．４’−ビス（アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン化合物を製造する例が知られてい
る程度である（例えばドイツ公開特許１．９０９．５２
０）。しかしながら、４．４′−ジハロゲノベンゾフェ
ノンまたは４．４’−ジハロゲノジフェニルスルホンと
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノ
フェニル〕プロパンを反応させて一般式（Ｉ） ｕｌｏ Ｃ！Ｈ，（■）（式中、Ｘ
は−ＣＯ−または−５０２−を示す〕で表わされる新規
エーテルジアミンの製造方法については全（知られてい
ない。
（発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、可撓性や成形加工性の優れた各種樹脂
の原料となる新規エーテルジアミンおよびそれらの製造
方法を提供することである。
の原料となる新規エーテルジアミンおよびそれらの製造
方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、本発明の目的を達成すべ（鋭意検討した
。その結果、本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる新
規エーテルジアミンが、例えばこれらの化合物を原料と
するポリイミド樹脂が優れた性能を有することがわかっ
た。すなわち、前記式（Ｉ）で表わされる新規エーテル
ジアミンとピロメリット酸無水物からなるポリイミド樹
脂のガラス転移温度（Ｔ＃ ）はそれぞれ２１７°Ｃ（
Ｘが−Ｃ０−）、２８０℃（Ｘが一８Ｏ□−）であり、
また耐熱性も空気中における５％重量減少がともに５０
０℃以上と成形加工性、熱安定性とも極めて有用なポリ
イミド樹脂が得られた。すなわち、本発明は例えば、ポ
リイミド樹脂原料として有用な新規エーテルジアミンと
これらの化合物を４，４′−ジハロゲノベンゾフェノン
または４．４’−ジクロロジフェニルスルホント２−（
４−ヒドロキシフェニル）−２−（アミノフェニル〕プ
ロパンを非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下に反応
させることを特徴とする新規エーテルジアミ／の製造方
法である。
。その結果、本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる新
規エーテルジアミンが、例えばこれらの化合物を原料と
するポリイミド樹脂が優れた性能を有することがわかっ
た。すなわち、前記式（Ｉ）で表わされる新規エーテル
ジアミンとピロメリット酸無水物からなるポリイミド樹
脂のガラス転移温度（Ｔ＃ ）はそれぞれ２１７°Ｃ（
Ｘが−Ｃ０−）、２８０℃（Ｘが一８Ｏ□−）であり、
また耐熱性も空気中における５％重量減少がともに５０
０℃以上と成形加工性、熱安定性とも極めて有用なポリ
イミド樹脂が得られた。すなわち、本発明は例えば、ポ
リイミド樹脂原料として有用な新規エーテルジアミンと
これらの化合物を４，４′−ジハロゲノベンゾフェノン
または４．４’−ジクロロジフェニルスルホント２−（
４−ヒドロキシフェニル）−２−（アミノフェニル〕プ
ロパンを非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下に反応
させることを特徴とする新規エーテルジアミ／の製造方
法である。
本発明の方法で使用する原料は、４，４′−ジハロゲノ
ベンゾフェノンまたは４．４′−ジハロゲノジフェニル
スルホンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
’−アミノフェニル）プロバンチアリ、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）フロ
パンは、４．４’−ジハロゲノベンゾフェノンまたは４
．４′−ジハロゲノジフェニルスルホンに対して２倍モ
ル以上あれば良（、好ましくは２〜３倍モル量である。
ベンゾフェノンまたは４．４′−ジハロゲノジフェニル
スルホンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
’−アミノフェニル）プロバンチアリ、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）フロ
パンは、４．４’−ジハロゲノベンゾフェノンまたは４
．４′−ジハロゲノジフェニルスルホンに対して２倍モ
ル以上あれば良（、好ましくは２〜３倍モル量である。
本発明の方法で使用される４、４′−ジハロゲノベンゾ
フェノ／としては、４，４′−ジクロロベンゾフェノン
、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン、４．４’−ジ
ブロムベンゾフェノン等であり、また、４，４′−ジハ
ロゲノジフェニルスルホンとしては、４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン、４．４’−ジフルオロジフェニ
ルスルホン、４，４′−シフロムジフェニルスルホン等
であり、工業的には、４，４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、４．４’−ジクロロジフェニルスルホンが用いられ
る。また、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
’−アミノフェニル）フロパンハ、インプロペニルフェ
ノールおよび多量体とアニリンの反応で工業的に容易に
型造できる（特開昭５５−６４５５２）。
フェノ／としては、４，４′−ジクロロベンゾフェノン
、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン、４．４’−ジ
ブロムベンゾフェノン等であり、また、４，４′−ジハ
ロゲノジフェニルスルホンとしては、４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン、４．４’−ジフルオロジフェニ
ルスルホン、４，４′−シフロムジフェニルスルホン等
であり、工業的には、４，４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、４．４’−ジクロロジフェニルスルホンが用いられ
る。また、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
’−アミノフェニル）フロパンハ、インプロペニルフェ
ノールおよび多量体とアニリンの反応で工業的に容易に
型造できる（特開昭５５−６４５５２）。
本発明の方法で使用する塩基性アルカリ金属化合物は、
アルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩およびアルコキシ
ド類であり、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびリ
チウムエトキシド等が挙げられる。これは単独はぐり論
、２種類以上を併用しても特に差しつかえない。
アルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩およびアルコキシ
ド類であり、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびリ
チウムエトキシド等が挙げられる。これは単独はぐり論
、２種類以上を併用しても特に差しつかえない。
これら塩基性アルカリ金属化合物は、原料の２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノフェニル〕
プロパンと当量以上あれば良く、好ましくは１〜１．５
倍量である。次にこの方法における反応溶媒としては、
非プロトン性極性溶媒を使用する。
ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノフェニル〕
プロパンと当量以上あれば良く、好ましくは１〜１．５
倍量である。次にこの方法における反応溶媒としては、
非プロトン性極性溶媒を使用する。
この非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ
’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、
１．３−ジメチル−２−イミダゾリトンおよびリン酸へ
キサメチルトリアミド等が挙げられる。これら溶剤の使
用量は特に限定されないが、通常、原料に対して１〜１
０重量倍で十分である。反応温度は、通常、１００〜２
４０’Ｃの範囲であり、好ましくは１２０〜２００ ”
Ｃの範囲である。
アミド、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ
’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、
１．３−ジメチル−２−イミダゾリトンおよびリン酸へ
キサメチルトリアミド等が挙げられる。これら溶剤の使
用量は特に限定されないが、通常、原料に対して１〜１
０重量倍で十分である。反応温度は、通常、１００〜２
４０’Ｃの範囲であり、好ましくは１２０〜２００ ”
Ｃの範囲である。
本発明の方法においては、４級アンモニア塩、４級ホス
ホニウム塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエー
テル、クリプテートのような含窒素鎖状ポリエーテル、
ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルの
ような相間移動触媒および銅粉、銅塩などを反応促進剤
として加えてもよい。
ホニウム塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエー
テル、クリプテートのような含窒素鎖状ポリエーテル、
ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルの
ような相間移動触媒および銅粉、銅塩などを反応促進剤
として加えてもよい。
本発明の方法における一般的な実施態様としては、所定
ｔの２−（４−ヒドロキシフェニル〕−２−（４’−ア
ミノフェニル〕プロパン、アルカリ金属化合物および溶
剤を装入し、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（
４’−アミノフェニルノプロパンをアルカリ金属塩とし
たのち、４．４’−ジハロゲノベンゾフェノン、４，４
′−ジハロゲノジフェニルスルホンを加え反応させるか
、あるいはあらかじめ４，４′−ジハロゲノベンゾフェ
ノンまたは４，４′−ジハロゲノジフェニルスルホンを
含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させる
かのいずれであっても良い。勿論、これらに限定される
ものでなく、その他の方法により実施することが出来る
。反応系内に水が生成する場合、それを除去する方法と
しては、窒素ガス等を通気させることによって反応系中
、徐々に系外に除去する方法、あるいはベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用して共沸
により系外へ取り除く方法でも良い。この反応の終点は
、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラ
フィーにより原料または未反応中間体（モノ置換体〕の
減少を見ながら決定することができる。
ｔの２−（４−ヒドロキシフェニル〕−２−（４’−ア
ミノフェニル〕プロパン、アルカリ金属化合物および溶
剤を装入し、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（
４’−アミノフェニルノプロパンをアルカリ金属塩とし
たのち、４．４’−ジハロゲノベンゾフェノン、４，４
′−ジハロゲノジフェニルスルホンを加え反応させるか
、あるいはあらかじめ４，４′−ジハロゲノベンゾフェ
ノンまたは４，４′−ジハロゲノジフェニルスルホンを
含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させる
かのいずれであっても良い。勿論、これらに限定される
ものでなく、その他の方法により実施することが出来る
。反応系内に水が生成する場合、それを除去する方法と
しては、窒素ガス等を通気させることによって反応系中
、徐々に系外に除去する方法、あるいはベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用して共沸
により系外へ取り除く方法でも良い。この反応の終点は
、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラ
フィーにより原料または未反応中間体（モノ置換体〕の
減少を見ながら決定することができる。
反応終了後、上記の方法により得られた反応液をそのま
ま水等に排出するか、また濾過によって無機塩を除去し
た後、溶媒を濃縮して粗製品を得る。得られた粗鯛品を
溶剤により再結晶を行なうか、あるいは塩酸など鉱酸の
添加によって鉱酸塩として析出させ中和して目的物を得
る方法がある。
ま水等に排出するか、また濾過によって無機塩を除去し
た後、溶媒を濃縮して粗製品を得る。得られた粗鯛品を
溶剤により再結晶を行なうか、あるいは塩酸など鉱酸の
添加によって鉱酸塩として析出させ中和して目的物を得
る方法がある。
（作用および効果〕
本発明は新規なエーテルジアミンおよびそれらの製造方
法を提供するものである。本発明のジアミンをモノマー
として用いたポリイミド樹脂は、熱安定性が極めて良く
、さらに成形加工が容易であるという特長がある。すな
わち、本発明の新規エーテルジアミンは、ポリイミド樹
脂原料として、あるいはポリアミド樹脂、ビスマレイミ
ド樹脂等の原料としても有用な化合物を提供するもので
ある。また、これらの化合物を４，４′−ジハロゲノベ
ンゾフェノンまたは４，４′−ジハロゲノジフェニルス
ルホンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４′
−アミノフェニル〕プロパンを用いテ非プロトン性極性
溶剤中、塩基の存在下で反応させることにより高純度、
好収率で製造できる方法を提供するものであり、本発明
は、その工業的意義の大きいものである。
法を提供するものである。本発明のジアミンをモノマー
として用いたポリイミド樹脂は、熱安定性が極めて良く
、さらに成形加工が容易であるという特長がある。すな
わち、本発明の新規エーテルジアミンは、ポリイミド樹
脂原料として、あるいはポリアミド樹脂、ビスマレイミ
ド樹脂等の原料としても有用な化合物を提供するもので
ある。また、これらの化合物を４，４′−ジハロゲノベ
ンゾフェノンまたは４，４′−ジハロゲノジフェニルス
ルホンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４′
−アミノフェニル〕プロパンを用いテ非プロトン性極性
溶剤中、塩基の存在下で反応させることにより高純度、
好収率で製造できる方法を提供するものであり、本発明
は、その工業的意義の大きいものである。
（実施例〕
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例１
１１セパラブルフラスコに４，４′−ジクロロベンゾフ
ェノン５７９ （０，２３モル）、２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−（４’−アミノフェニル〕プロパン
１１０．９（０，４８モル〕と９６％水酸化カリウム２
９．２９ （０，４９モル〕および１，３−ジメチル−
２−イミダゾリトン７５０ｍＡ’を装入し１６０℃で８
時間反応する。反応終了後、冷却して濾過して無機塩を
除去する。次にこのｆ液を減圧蒸留により溶剤を留去し
た後、冷却して６５チ塩酸５７ｇ、５０％ＩＰＡ水溶液
５００ｍ１を装入して加熱溶解させろ。次に食塩ｓ口ｙ
装入し、攪拌しながら２０℃に冷却すると塩酸塩結晶が
析出する。これを濾過し再び５０％ＩＰＡ水溶液３５０
ｍ１で加熱溶解し、食塩ろ５，９を装入し冷却して塩酸
塩結晶を析出させ、Ｆ別後、塩酸塩結晶を水溶液中にて
アンモニア水により中和し、濾過、水洗、乾燥してベン
ゼンとｎ−ヘフリンの混合溶媒により再結晶を行ない、
４，４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル）−７エノキシ〕ベンゾフエノンの白色結晶
を得た。収量Ｉ Ｏ１，５，９（収ｆｓ７ｏ％〕、高速
液体クロマトグラフィーによる紳度は９９０係であった
。
ェノン５７９ （０，２３モル）、２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−（４’−アミノフェニル〕プロパン
１１０．９（０，４８モル〕と９６％水酸化カリウム２
９．２９ （０，４９モル〕および１，３−ジメチル−
２−イミダゾリトン７５０ｍＡ’を装入し１６０℃で８
時間反応する。反応終了後、冷却して濾過して無機塩を
除去する。次にこのｆ液を減圧蒸留により溶剤を留去し
た後、冷却して６５チ塩酸５７ｇ、５０％ＩＰＡ水溶液
５００ｍ１を装入して加熱溶解させろ。次に食塩ｓ口ｙ
装入し、攪拌しながら２０℃に冷却すると塩酸塩結晶が
析出する。これを濾過し再び５０％ＩＰＡ水溶液３５０
ｍ１で加熱溶解し、食塩ろ５，９を装入し冷却して塩酸
塩結晶を析出させ、Ｆ別後、塩酸塩結晶を水溶液中にて
アンモニア水により中和し、濾過、水洗、乾燥してベン
ゼンとｎ−ヘフリンの混合溶媒により再結晶を行ない、
４，４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル）−７エノキシ〕ベンゾフエノンの白色結晶
を得た。収量Ｉ Ｏ１，５，９（収ｆｓ７ｏ％〕、高速
液体クロマトグラフィーによる紳度は９９０係であった
。
ＯＨＮ （０４３Ｈ４゜Ｎ２）
ＭＳ： ６３５ （Ｍ＋ １ ）＋
ＩｒＬ（ＫＢｒ 、 Ｃｍ ’ ） ：３４５０と
ろろ６０ （ＮＨ２基〕、１６２５（カルボニル基〕、
１２４７（エーテル結合） 実施例２ １１セパラブルフラスコに４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン６５ｇ（０，２３モル〕、２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパ
ン１１０．９と炭酸カリウム６２．４Ｉおよび１，６−
シメチルー２−イミダゾリトン７５［１ｍｌを装入して
１６０〜１７０℃で２００時間反応る。反応終了後、室
温まで冷却した後沢過して無機塩を除去する。次にこの
沢液を減圧蒸留により溶剤を留去した後、冷却して３５
多塩酸７０９．４５％ＩＰＡ水溶液３８０１ｒＬｌを装
入し加熱溶解させる。次に食塩３８ｇ装入し攪拌しなが
ら２０℃に冷却すると塩酸塩結晶が析出する。これを濾
過し再び５０ ％ ＩＰＡ水溶液５８０ｍ１で加熱溶解
させ、食塩を３８．！９装入し２０℃冷却して塩酸塩結
晶を析出させ、沢別後水溶液中にてアンモニア水により
中和し、濾過、洗浄、乾燥してベンゼンとｎ−へキサン
の混合溶媒により再結晶を行ない、４，４′−ビス（４
−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）−フェ
ノキシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶を得た。収量Ｉ
Ｏ９，１ｊｉ （収率７１％〕、高速液体クロマトグ
ラフィーによるＭ度は９９０係であった。
ろろ６０ （ＮＨ２基〕、１６２５（カルボニル基〕、
１２４７（エーテル結合） 実施例２ １１セパラブルフラスコに４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン６５ｇ（０，２３モル〕、２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパ
ン１１０．９と炭酸カリウム６２．４Ｉおよび１，６−
シメチルー２−イミダゾリトン７５［１ｍｌを装入して
１６０〜１７０℃で２００時間反応る。反応終了後、室
温まで冷却した後沢過して無機塩を除去する。次にこの
沢液を減圧蒸留により溶剤を留去した後、冷却して３５
多塩酸７０９．４５％ＩＰＡ水溶液３８０１ｒＬｌを装
入し加熱溶解させる。次に食塩３８ｇ装入し攪拌しなが
ら２０℃に冷却すると塩酸塩結晶が析出する。これを濾
過し再び５０ ％ ＩＰＡ水溶液５８０ｍ１で加熱溶解
させ、食塩を３８．！９装入し２０℃冷却して塩酸塩結
晶を析出させ、沢別後水溶液中にてアンモニア水により
中和し、濾過、洗浄、乾燥してベンゼンとｎ−へキサン
の混合溶媒により再結晶を行ない、４，４′−ビス（４
−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）−フェ
ノキシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶を得た。収量Ｉ
Ｏ９，１ｊｉ （収率７１％〕、高速液体クロマトグ
ラフィーによるＭ度は９９０係であった。
”）ｆ＋＠ｉｆＬ ７５，２０５，８９４．１０４．
７８Ｍ５ ： ６６９（Ｍ＋１ ）＋ ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ ） ： ３４２０ （ＮＨ２基
つ、１１４５と１２９０（Ｓｏ２基〕、１２４０（エー
テル結合〕実施例６〜１３ 溶剤の種類および使用量と使用アルカリ剤、反応温度、
反応時間を表−１に変えたほか、実施例１．２と同様な
方法で目的物を得た。結果を表−１に示す。
７８Ｍ５ ： ６６９（Ｍ＋１ ）＋ ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ ） ： ３４２０ （ＮＨ２基
つ、１１４５と１２９０（Ｓｏ２基〕、１２４０（エー
テル結合〕実施例６〜１３ 溶剤の種類および使用量と使用アルカリ剤、反応温度、
反応時間を表−１に変えたほか、実施例１．２と同様な
方法で目的物を得た。結果を表−１に示す。
参考例！
攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
４．４′−ビス〔４−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル〕−フェノキシ〕ベンゾフェノン３１．６９
（０，０５モル〕とＮ、 Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ド１２７．５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下において
、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（Ｏ，ＯＳモル〕
を溶液温度が３０℃を越えない様に注意しながら分割し
て加え、室温で約２０時間攪拌した。
４．４′−ビス〔４−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル〕−フェノキシ〕ベンゾフェノン３１．６９
（０，０５モル〕とＮ、 Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ド１２７．５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下において
、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（Ｏ，ＯＳモル〕
を溶液温度が３０℃を越えない様に注意しながら分割し
て加え、室温で約２０時間攪拌した。
得られたポリアミド酸の３５℃％ ０．５％濃度での対
数粘度はｔ １５ ｄｔｌ１９であった。このポリアミ
ド酸溶液を一部取りガラス板上にキャストした後、１０
０℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱して、淡黄
色透明のポリイミドフィルムを得た。
数粘度はｔ １５ ｄｔｌ１９であった。このポリアミ
ド酸溶液を一部取りガラス板上にキャストした後、１０
０℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱して、淡黄
色透明のポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムのガラス転移温度は２１７”Ｃ
（ＴＭＡ針人法〕、また５チ重量減少温度は５１０”Ｃ
（ＤＴＡ−ＴＧで測定〕であった。さらにこのポリイミ
ドフィルムを予備加熱したスチール（冷間圧延網、ＪＩ
Ｓ３１４１．５ｐｅｃ／ＳＤ、２５Ｘ１０ＤＸ１．６）
間に挿入し３４０℃、２０に９／ｃｒＩＬで５分間加圧
圧着させた。このものの室温での引張剪断力は、２１０
に９／ｃ７！であった。（測定方法はＪＩＳ、に−６８
４８およびに−６８５０に拠る。〕また、上記ポリアミ
ド酸溶液１００ｇにＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド６
７ｇを加え、攪拌しながら窒素雰囲気下において７０℃
まで加熱した後、８．４ｇ（０，０８２モルノの無水酢
酸および２．０８，９（０，０２１モル〕のトリエチル
アミンを約３０分かけて滴下した。滴下後約６０分で粉
末が析出してくるが、さらに加熱下で１時間攪拌をつづ
けた後、７０℃で熱濾過し淡黄色の粉末を得た。この粉
末はＩＲ分析の結果よりポリイミド粉であることを確認
した。上記ポリイミド粉を１５０℃で ゛１０時間乾燥
した後、３３０℃、１５分、１５０ｋｇ／ｃｎｌの圧力
で成形し、淡褐色透明のポリイミド成形体を得た。
（ＴＭＡ針人法〕、また５チ重量減少温度は５１０”Ｃ
（ＤＴＡ−ＴＧで測定〕であった。さらにこのポリイミ
ドフィルムを予備加熱したスチール（冷間圧延網、ＪＩ
Ｓ３１４１．５ｐｅｃ／ＳＤ、２５Ｘ１０ＤＸ１．６）
間に挿入し３４０℃、２０に９／ｃｒＩＬで５分間加圧
圧着させた。このものの室温での引張剪断力は、２１０
に９／ｃ７！であった。（測定方法はＪＩＳ、に−６８
４８およびに−６８５０に拠る。〕また、上記ポリアミ
ド酸溶液１００ｇにＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド６
７ｇを加え、攪拌しながら窒素雰囲気下において７０℃
まで加熱した後、８．４ｇ（０，０８２モルノの無水酢
酸および２．０８，９（０，０２１モル〕のトリエチル
アミンを約３０分かけて滴下した。滴下後約６０分で粉
末が析出してくるが、さらに加熱下で１時間攪拌をつづ
けた後、７０℃で熱濾過し淡黄色の粉末を得た。この粉
末はＩＲ分析の結果よりポリイミド粉であることを確認
した。上記ポリイミド粉を１５０℃で ゛１０時間乾燥
した後、３３０℃、１５分、１５０ｋｇ／ｃｎｌの圧力
で成形し、淡褐色透明のポリイミド成形体を得た。
参考例２
攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
４．４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル〕−フェノキシ〕ジフェニルスルホン３３．
４ｇ（０，０５モル）とＮ、 Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド１３２．９ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下におい
て、ピロメリット酸二無水物１０９．９（０，０５モル
ノを溶液温度が３０℃を越えない様に注意しながら分割
して加え、室温で約２０時間攪拌した。
４．４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル〕−フェノキシ〕ジフェニルスルホン３３．
４ｇ（０，０５モル）とＮ、 Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド１３２．９ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下におい
て、ピロメリット酸二無水物１０９．９（０，０５モル
ノを溶液温度が３０℃を越えない様に注意しながら分割
して加え、室温で約２０時間攪拌した。
得られたポリアミド酸の３５℃、０．５％濃度での対数
粘度は１．４ ｓ ｄｌ／ｇであった。このポリアミド
酸溶液を一部とり、ガラス板上にキャストした後、１０
０℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱して淡黄色
透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムのガラス転移温度は２８０℃（ＴＭＡ針人法）、ま
た５％重重量減少度は、５０２℃（ＤＴＡ−ＴＧで測定
〕であった。
粘度は１．４ ｓ ｄｌ／ｇであった。このポリアミド
酸溶液を一部とり、ガラス板上にキャストした後、１０
０℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱して淡黄色
透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムのガラス転移温度は２８０℃（ＴＭＡ針人法）、ま
た５％重重量減少度は、５０２℃（ＤＴＡ−ＴＧで測定
〕であった。
さらにこのポリイミドフィルムを予備加熱したスチール
（冷間圧延網、ＪＩＳ ３１４１．５ｐｅｃ／ＳＤ。
（冷間圧延網、ＪＩＳ ３１４１．５ｐｅｃ／ＳＤ。
２５Ｘ１００Ｘ１．６）間に挿入し、３４０℃、２０ｋ
ｇ／ｉで５分間加圧圧着させた。
ｇ／ｉで５分間加圧圧着させた。
このものの室温での引張剪断力は、２７０に９／ｄであ
った。（測定法はＪＩＳ Ｋ−６８４８およびに−６８
５０に拠る。〕 また上記ポリアミド酸溶１１００ｇに、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド６７９を加え、攪拌しながら窒素雰囲
気下において７０℃まで加熱した後、８．０６ｇ（０，
０８モル〕の無水酢酸および２．０ｇ（０，０２モル〕
のトリエチルアミンを滴下後、２時間反応を行なった。
った。（測定法はＪＩＳ Ｋ−６８４８およびに−６８
５０に拠る。〕 また上記ポリアミド酸溶１１００ｇに、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド６７９を加え、攪拌しながら窒素雰囲
気下において７０℃まで加熱した後、８．０６ｇ（０，
０８モル〕の無水酢酸および２．０ｇ（０，０２モル〕
のトリエチルアミンを滴下後、２時間反応を行なった。
この溶液を冷却後８５０！！の水に排出し、淡黄緑色粉
末の沈澱を得た。
末の沈澱を得た。
この沈澱をＦ別後、１５０℃で１０時間乾燥した。この
粉末はＩＲ分析の結果よりポリイミド粉であることを確
認した。このポリイミド粉を、３５０℃、２０分間、１
５０ ｋｙ／ｃｒｉ、の圧下で成形したところ淡褐色の
ポリイミド成形体を得た。
粉末はＩＲ分析の結果よりポリイミド粉であることを確
認した。このポリイミド粉を、３５０℃、２０分間、１
５０ ｋｙ／ｃｒｉ、の圧下で成形したところ淡褐色の
ポリイミド成形体を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは−ＣＯ−またはＳＯ＿２−を示す）で表わ
される新規エーテルジアミン。 ２）４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンまたは４，４
′−ジハロゲノジフェニルスルホンと２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（４′−アミノフェニル）プロパ
ンを非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下で反応させ
ることを特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式、表
等があります▼（ I ） （式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−を示す）で表
わされる新規エーテルジアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14916885A JPS6210051A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 新規エ−テルジアミンおよびそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14916885A JPS6210051A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 新規エ−テルジアミンおよびそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210051A true JPS6210051A (ja) | 1987-01-19 |
Family
ID=15469281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14916885A Pending JPS6210051A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 新規エ−テルジアミンおよびそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6210051A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663287A (en) * | 1995-03-03 | 1997-09-02 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Polyimide and process for producing the same |
| KR100255271B1 (ko) * | 1997-12-11 | 2000-05-01 | 윤덕용 | 폴리이미드 담지 전이금속착체 에폭시화 촉매 및 그를 이용한 에폭시화합물의 제조방법 |
| KR20190134499A (ko) | 2018-05-24 | 2019-12-04 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 안테나, 플라즈마 처리 장치 및 플라즈마 처리 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1930255A1 (de) * | 1969-06-13 | 1970-12-17 | Bayer Ag | Neuartige Aminoarylaether und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS58177945A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 新規な芳香族ジアミンおよびその製造方法 |
-
1985
- 1985-07-09 JP JP14916885A patent/JPS6210051A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1930255A1 (de) * | 1969-06-13 | 1970-12-17 | Bayer Ag | Neuartige Aminoarylaether und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS58177945A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 新規な芳香族ジアミンおよびその製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663287A (en) * | 1995-03-03 | 1997-09-02 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Polyimide and process for producing the same |
| KR100255271B1 (ko) * | 1997-12-11 | 2000-05-01 | 윤덕용 | 폴리이미드 담지 전이금속착체 에폭시화 촉매 및 그를 이용한 에폭시화합물의 제조방법 |
| KR20190134499A (ko) | 2018-05-24 | 2019-12-04 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 안테나, 플라즈마 처리 장치 및 플라즈마 처리 방법 |
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