JPH0551579B2 - - Google Patents

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JPH0551579B2
JPH0551579B2 JP85276878A JP27687885A JPH0551579B2 JP H0551579 B2 JPH0551579 B2 JP H0551579B2 JP 85276878 A JP85276878 A JP 85276878A JP 27687885 A JP27687885 A JP 27687885A JP H0551579 B2 JPH0551579 B2 JP H0551579B2
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業の利用分野） 本発明は、式（）で表される２，６−ビス
（４−アミノフエノキシ）ピリジンの製造方法に
関する。この２，６−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ピリジン（以下、ｐ−APP）と略記する）
はかつて製造された例がないためその用途は知ら
れていない。この化合物は本発明者らが新規に製
造し、ポリイミド樹脂の原料として有用であるこ
とを見出したものである。
また、ポリアミド樹脂、ビスマレイミドの原料
およびエポキシ樹脂の硬化剤にも利用できる。
（発明の技術背景） 従来、本発明のｐ−APPと類似の構造を有す
る化合物としては、ビス（アミノフエノキシ）ベ
ンゼン類が知られている。この化合物を用いた全
芳香族ポリイミド樹脂は、高強度、高耐熱の性質
を有することが知られている。
本発明のｐ−APPを用いたポリイミド樹脂も
同様に高強度、高耐熱の性質を有する。例えば、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と縮合
させたものから強靱なフイルムが得られ、耐熱性
を示す。
空気中における５％重量減少温度は500℃以上
である。
さらに、本発明の化合物は分子の芳香核内に窒
素原子を有するため、ｐ−APPを用いたポリイ
ミド樹脂においては金属イオンとの配位能力が向
上する。この結果、金属との接着性や金属イオン
をドープすることによる導電性の向上などが期待
できる。
このように本発明のｐ−APPを用いた全芳香
族ポリイミド樹脂は優れた性質を示し、有用であ
ることがわかつた。
（発明が解決しようとする問題点） 従来、芳香核内に窒素原子を有し、高強度、高
耐熱の性質と特殊な性質を併せ持つポリイミド樹
脂は全く知られておらず、このような樹脂の原料
となる化合物の開発が待ち望まれていた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような課題に対し鋭意検討
を行つた。その結果、２，６−ジハロゲノピリジ
ンと４−アミノフエノールから製造できるｐ−
APPが上記課題を満足させ得ることを見い出し、
本発明を完成させた。
すなわち、本発明は式（） で表される２，６−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ピリジンおよび一般式（） （式中、Ｘはクロルまたはブロムを示す）で表
される２，６−ジハロゲノピリジンと４−アミノ
フエノールを塩基の存在下、非プロトン性極性溶
剤中で反応させることを特徴とする２，６−ビス
（４−アミノフエノキシ）ピリジンの製造方法で
ある。
このｐ−APPは以下のようにして製造できる。
使用する原料の２，６−ジハロゲノピリジン
は、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジブロ
モピリジンであり、工業的には安価な２，６−ジ
クロロピリジンが好ましい。この２，６−ジハロ
ゲノピリジン類は、ピリジンをハロゲン化するこ
とにより製造されている（大有機化学（朝倉書
店）、16巻、20頁）。
４−アミノフエノールは２，６−ジハロゲノピ
リジンに対して２〜５倍モル、好ましくは2.1〜
３倍モルを使用する。
本発明の方法で使用する塩基はアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキシド
類であり、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムエトキ
シド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウム
エトキシド等があげられる。工業的にはカリウム
およびナトリウムの水酸化物、炭酸塩が使用され
る。これらは単独は勿論、２種以上を併用しても
とくに差支えない。
これら塩基の使用量は、原料の４−アミノフエ
ノールと当量以上あればよく、好ましくは１〜
1.5当量で十分である。
次に、この方法における反応溶剤としては、非
プロトン性極性溶剤類を使用する。
この非プロトン性極性溶剤類としては、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、リン酸ヘキサメ
チルトリアミド、ジメチルスルホンおよびスルホ
ラン等が挙げられる。これら溶剤の使用量は、特
に限定されないが、通常、原料に対し１〜10重量
倍あれば十分である。
なお、この反応では４級アンモニウム塩、４級
リン塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエ
ーテル、クリプテートのような含窒素大環状ポリ
エーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレ
ングリコールおよびそのアルキルエーテルのよう
な相間移動触媒、銅粉および銅塩などを反応促進
剤として加えてもよい。
以上の原料および反応剤を用いてｐ−APPを
得る反応に於ける一般的な実施態様としては、所
定量の４−アミノフエノール、塩基および溶剤を
装入し、４−アミノフエノールをアルカリ金属塩
とした後、２，６−ジハロゲノピリジンを添加し
て反応させるか、あるいはあらかじめ２，６−ジ
ハロゲノピリジンを含む全原料を同時に加え、そ
のまま昇温して反応させるか何れであつてもよ
い。勿論これらに限定されるものではなく、その
他の態様により適宜実施される。
反応系内に水が生成する場合に、それを除去す
る方法として、窒素ガス等を通気させることによ
つて、反応中、徐々に系外に排出させる方法があ
るが、一般的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンを少量使用して共沸により系
外へと取り除く方法が多用される。
反応温度は80〜240℃の範囲、好ましくは、120
〜200℃の範囲である。
反応終了後、濃縮し、あるいはそのまま水等に
排出して目的物を得る。
この反応の終点は薄層クロマトグラフイーまた
は高速液体クロマトグラフイーにより未反応中間
体の減少を見ながら決定することができる。
（作用および効果） 本発明のｐ−APPは、エーテル結合と芳香核
内に窒素原子を持つジアミンである。このため、
新規な用途として芳香族テトラカルボン酸二無水
物と反応させたポリイミド樹脂があり、このもの
は高強度、高耐熱の性質を有する。加えて核内の
窒素原子に起因する金属イオンとの配位性能が期
待され、このようなポリイミド樹脂は導電性フイ
ルム等の有用な新素材としてコンピユータ産業、
航空宇宙産業等の各種分野へ提供できる可能性の
あるものである。
本発明は、工業的に容易に入手できる原料を用
い、簡単な操作で高純度のｐ−APPを高い収率
で製造することができる上に、有害な廃棄物等が
生成しない製造方法を提供するものであり、新規
な化合物とその製造方法を提供するものとしてそ
の工業的意義は大きい。
（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
実施例 １ 攪拌装置および水分離器を備えた200mlフラス
コに４−アミノフエノール22.4g（0.205モル）、96
％フレーク状苛性カリウム12.8g（0.22モル）、ジ
メチルスルホキシド100mlおよびトルエン10mlを
装入し、攪拌下に窒素ガスを通気させながら昇温
し、トルエンの還流状態で反応系内の水分を水分
離器により除去した。次に、内温を100℃に下げ
た後、２，６−ジクロロピリジン14.8g（0.1モル）
を装入し、再び昇温して内温を135〜145℃に保つ
た。
同温度で８時間反応を行つて終了した。反応液
を冷却後、水500mlに排出すると褐色の塊状物が
析出した。これを濾過、水洗後、乾燥して粗２，
６−ビス（４−アミノフエノキシ）ピリジン
27.5gを得た（収率93.9％）。
この粗２，６−ビス（４−アミノフエノキシ）
ピリジンをエタノールで２回再結晶して白色針状
晶の純品を得た。融点は152.5〜154.5℃で元素分
析およびマススペクトルの結果はつぎの通りであ
る。
元素分析値（C17H15N3O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.61 5.15 14.33 分析値（％） 69.51 5.20 14.37 MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 293，185，157，92，65 実施例 ２ 攪拌装置を備えた200mlフラスコに２，６−ジ
クロロピリジン14.8g（0.1モル）、４−アミノフエ
ノール22.9g（0.21モル）、無水炭酸カリウム20.7g
（0.08モル）および１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン115mlを装入し、攪拌下に窒素ガス
を通気させながら内温180〜190℃で８時間反応を
行つた。反応終了後、濾過して無機塩を除いた
後、減圧、濃縮して溶剤の大部分を回収した。こ
の残渣の褐色油状物に35％塩酸水溶液15.6gとす
い84gからなる希塩酸水溶液を加え加熱溶解させ
た。この溶解液に活性炭を加え脱色させ濾過し
た。濾液にイソプロパノール100mlを加えた後、
アンモニア水で中和する白色針状晶の結晶が析出
した。濾過、乾燥して２，６−ビス（４−アミノ
フエノキシ）ピリジン27.2g（収率92.8g）を得た。
融点は152〜154℃であつた。
実施例 ３ 原料に２，６−ジブロモピリジン23.7g（0.1モ
ル）96％フレーク状苛性ソーダ9.2g（0.22モル）
および溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
100mlを用い、反応を115〜125℃で10時間反応を
行つた以外は実施例１と同様に行つてエタノール
で再結晶を行つた。ｐ−APP22.0g（収率75.1％）
を得た。融点は152.5〜154.5℃であつた。
実施例 ４ 実施例１の条件で塩基にナトリウムメチラート
11.6g（0.215モル）および溶剤にスルホランを用
い、反応を160〜170℃で８時間反応を行つた。エ
タノールで再結晶を行つた。ｐ−APP21.5g（収率
73.4％）を得た。融点は152〜154℃であつた。
実施例 ５ 実施例２の条件で塩基に無水炭酸ソーダ21.2g
（0.2モル）および溶剤にＮ−メチルピロリドンを
用い、反応促進剤としてトリス（３，６−ジオキ
サヘプチル）アミン（ローヌプーラン社、略称
TDA−１）0.3gを加え反応を180〜190℃で12時
間行つた。ｐ−APP25.5g（収率73.4％）を得た。
融点は152〜154℃であつた。
参考例 反応器に２，６−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ピリジン7.325g（0.025モル）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド50mlを装入し、窒素シール下
に室温に保ちながら３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物7.894g（0.0245モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割投入
し、投入終了後24時間攪拌した。かくして得られ
たポリアミド酸の対数粘度は0.63dl／ｇであつ
た。このポリアミド酸をガラス板上にキヤストし
た後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
て淡褐色透明の強靱なフイルムを得た。このフイ
ルムの５％熱重量減少温度は503℃であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） で表される２，６−ビス（４−アミノフエノキ
    シ）ピリジン ２ 一般式（） （式中、Ｘはクロルまたはブロムを示す）で表
    される２，６−ジハロゲノピリジンと４−アミノ
    フエノールを塩基の存在下、非プロトン性極性溶
    剤中で反応させることを特徴とする２，６−ビス
    （４−アミノフエノキシ）ピリジンの製造方法。
JP60276878A 1985-12-11 1985-12-11 ２，６−ビス（４−アミノフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法 Granted JPS62138472A (ja)

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