JP2507416B2 - 新規エ−テルジアミンおよびその製造方法 - Google Patents
新規エ−テルジアミンおよびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、4,4′−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホンおよびその製造方
法に関する。更に詳しくは、4,4′−ジハロゲノジフェ
ニルスルホンと４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを非プロトン性極溶媒中、塩基の存在下で反
応させて得られる4,4′−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホンに関する。
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホンおよびその製造方
法に関する。更に詳しくは、4,4′−ジハロゲノジフェ
ニルスルホンと４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを非プロトン性極溶媒中、塩基の存在下で反
応させて得られる4,4′−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホンに関する。
本発明の4,4′−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホンは、かって製造さ
れた例がなく、その用途も知られていない。
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホンは、かって製造さ
れた例がなく、その用途も知られていない。
しかしながら、その構造上、耐熱性高分子のモノマ
ー、とくにポリアミド、ポリイミドおよびポリアミノビ
スマレイミド樹脂等の基幹原料として有用である。
ー、とくにポリアミド、ポリイミドおよびポリアミノビ
スマレイミド樹脂等の基幹原料として有用である。
（従来技術） 従来、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
より得られるポリイミドは種々の優れた物性、特に耐熱
性が良好なことが知られ、今後更に耐熱性が要求される
分野に広く利用されることが期待されている。
より得られるポリイミドは種々の優れた物性、特に耐熱
性が良好なことが知られ、今後更に耐熱性が要求される
分野に広く利用されることが期待されている。
しかしながら、従来公知のポリイミド樹脂は、優れた
耐熱性を有するものの加工性に乏しく、また加工性の向
上を目的として開発されたものは逆に耐熱性、耐溶剤性
に劣る等の種々の問題点を有している。例えば式（II） で表されるような基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名Kapton Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性は優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。
耐熱性を有するものの加工性に乏しく、また加工性の向
上を目的として開発されたものは逆に耐熱性、耐溶剤性
に劣る等の種々の問題点を有している。例えば式（II） で表されるような基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名Kapton Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性は優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。
また式（III） で表されるような基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ULTEM）は加
工製に優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足できる樹脂
ではない。
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ULTEM）は加
工製に優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足できる樹脂
ではない。
で表されるような基本骨格を有するポリスルホン（米ユ
ニオン・カーバイト社製；商品名UDEL Polysulfone）は
ガラス転移温度が195℃と低く、更に、式（Ｖ） で表されるような基本骨格を有するポリエーテルスルホ
ン（英インペリアル・ケミカル社製；商品名VICTREX Po
lyethersulfone）はガラス転移温度が225℃とポリスル
ホンに比べて耐熱性が向上するものの、従来のポリイミ
ドに比べれば耐熱性の面で満足できるものではない。
ニオン・カーバイト社製；商品名UDEL Polysulfone）は
ガラス転移温度が195℃と低く、更に、式（Ｖ） で表されるような基本骨格を有するポリエーテルスルホ
ン（英インペリアル・ケミカル社製；商品名VICTREX Po
lyethersulfone）はガラス転移温度が225℃とポリスル
ホンに比べて耐熱性が向上するものの、従来のポリイミ
ドに比べれば耐熱性の面で満足できるものではない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、ポリイミド樹脂が本来有する優れた
耐熱性に加え、優れた加工性を有する多目的用途に使用
可能なポリイミド樹脂の原料となる新規な化合物、すな
わち、芳香族エーテルジアミンを提供することである。
耐熱性に加え、優れた加工性を有する多目的用途に使用
可能なポリイミド樹脂の原料となる新規な化合物、すな
わち、芳香族エーテルジアミンを提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記のような課題達成のため、すでに
種々のジアミンを合成し、それらを原料としてポリイミ
ド樹脂を製造し、その性能の評価を行ってきた。その結
果、式（Ｉ） で表される4,4′−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホンを原料とするポリ
イミド樹脂が優れた性能を示すことを見出した。
種々のジアミンを合成し、それらを原料としてポリイミ
ド樹脂を製造し、その性能の評価を行ってきた。その結
果、式（Ｉ） で表される4,4′−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホンを原料とするポリ
イミド樹脂が優れた性能を示すことを見出した。
すなわち、前記式（Ｉ）で表される新規エーテルジア
ミンとピロメリット酸二無水物とからなるポリイミド樹
脂は、ガラス転移温度（Tg）が290℃、融点が420℃であ
り、また耐熱性も空気中における５％重量減少が500℃
以上と成形加工性、熱安定性とも極めて優れている。
ミンとピロメリット酸二無水物とからなるポリイミド樹
脂は、ガラス転移温度（Tg）が290℃、融点が420℃であ
り、また耐熱性も空気中における５％重量減少が500℃
以上と成形加工性、熱安定性とも極めて優れている。
したがって、本発明の化合物は、耐熱性の極めて優れ
たポリイミド樹脂の原料として非常に有用な4,4′−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェ
ニルスルホンおよびその製造方法である。
たポリイミド樹脂の原料として非常に有用な4,4′−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェ
ニルスルホンおよびその製造方法である。
本発明の方法で使用する原料は、4,4′−ジハロゲノ
ジフェニルスルホンおよび４−アミノ−４′−ヒドロキ
シジフェニルエーテルである。
ジフェニルスルホンおよび４−アミノ−４′−ヒドロキ
シジフェニルエーテルである。
使用量は、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニル
エーテルを4,4′−ジハロゲノジフェニルスルホンに対
して２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モル量である。
エーテルを4,4′−ジハロゲノジフェニルスルホンに対
して２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モル量である。
本発明の方法で使用される4,4′−ジハロゲノジフェ
ニルスルホンとしては、4,4′−ジクロロジフェニルス
ルホン、4,4′−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4′
−ジブロムジフェニルスルホン等であり、工業的には、
4,4′−ジクロロジフェニルスルホンが使用される。
ニルスルホンとしては、4,4′−ジクロロジフェニルス
ルホン、4,4′−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4′
−ジブロムジフェニルスルホン等であり、工業的には、
4,4′−ジクロロジフェニルスルホンが使用される。
また、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエー
テルは、ハイドロキノンとｐ−クロロニトロベンゼンを
縮合して得られる４−ニトロ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルエーテルを還元することにより容易に製造できる。
テルは、ハイドロキノンとｐ−クロロニトロベンゼンを
縮合して得られる４−ニトロ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルエーテルを還元することにより容易に製造できる。
本発明の方法で使用する塩基は、アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびアルコキシド類であ
り、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素リチウム、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポ
キシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
およびリチウムエトキシド等が挙げられる。これらは単
独は勿論、２種以上を併用しても特に差し支えない。
化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびアルコキシド類であ
り、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素リチウム、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポ
キシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
およびリチウムエトキシド等が挙げられる。これらは単
独は勿論、２種以上を併用しても特に差し支えない。
これらの塩基は、原料の4,4′−ジハロゲノジフェニ
ルスルホンに対して２倍当量以上、好ましくは、２〜３
倍当量を使用する。
ルスルホンに対して２倍当量以上、好ましくは、２〜３
倍当量を使用する。
次にこの方法における反応溶媒としては、非プロトン
性極性溶媒を使用する。
性極性溶媒を使用する。
この非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルススホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリドン、1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびリン酸ヘキサメ
チルトリアミド等が挙げられる。
ムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルススホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリドン、1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびリン酸ヘキサメ
チルトリアミド等が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、
原料に対して１〜10重量倍で十分である。反応温度は、
通常、100〜240℃の範囲であり、好ましくは120〜200℃
の範囲である。
原料に対して１〜10重量倍で十分である。反応温度は、
通常、100〜240℃の範囲であり、好ましくは120〜200℃
の範囲である。
本発明の方法においては、４級アンモニア塩、４級ホ
スホニウム塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエ
ーテル、クリプテートのような含窒素環状ポリエーテ
ル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコール
およびアルキルエーテルのような相間移動触媒および銅
粉、銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。
スホニウム塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエ
ーテル、クリプテートのような含窒素環状ポリエーテ
ル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコール
およびアルキルエーテルのような相間移動触媒および銅
粉、銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。
本発明の方法における一般的な実施態様としては、所
定量の４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、塩基および溶媒を装入し、４−アミノ−４′−ヒド
ロキシジフェニルエーテルをアルカリ金属塩とした後、
4,4′−ジハロゲノジフェニルスルホンを加えて反応さ
せるか、あるいは予め4,4′−ジハロゲノジフェニルス
ルホンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反
応させるかのいずれであってもよい。勿論、これらに限
定されるものではなく、その他の方法により実施するこ
とも出来る。反応系内に水が生成する場合、それを除去
する方法としては、窒素ガス等を通気させることによっ
て反応中に徐々に系外に除去する方法、あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用
して共沸により系外へ取り除く方法でもよい。この反応
の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロ
マトグラフィーにより原料または未反応中間体（モノ置
換体）の減少を見ながら決定をすることができる。
定量の４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、塩基および溶媒を装入し、４−アミノ−４′−ヒド
ロキシジフェニルエーテルをアルカリ金属塩とした後、
4,4′−ジハロゲノジフェニルスルホンを加えて反応さ
せるか、あるいは予め4,4′−ジハロゲノジフェニルス
ルホンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反
応させるかのいずれであってもよい。勿論、これらに限
定されるものではなく、その他の方法により実施するこ
とも出来る。反応系内に水が生成する場合、それを除去
する方法としては、窒素ガス等を通気させることによっ
て反応中に徐々に系外に除去する方法、あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用
して共沸により系外へ取り除く方法でもよい。この反応
の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロ
マトグラフィーにより原料または未反応中間体（モノ置
換体）の減少を見ながら決定をすることができる。
反応終了後、上記の方法により得られた反応液をその
まま水等に排出するか、または濾過によって無機塩を除
去した後、溶媒を濃縮して粗製品を得、得られた粗製品
を溶剤により再結晶を行うか、または塩酸など鉱酸の添
加によって鉱酸塩として析出させ中和して目的物を得る
ことができる。
まま水等に排出するか、または濾過によって無機塩を除
去した後、溶媒を濃縮して粗製品を得、得られた粗製品
を溶剤により再結晶を行うか、または塩酸など鉱酸の添
加によって鉱酸塩として析出させ中和して目的物を得る
ことができる。
（作用および効果） 本発明は新規なエーテルジアミンおよびそれらの製造
方法を提供するものである。本発明のジアミンをモノマ
ーとして用いたポリイミド樹脂は、熱安定性が極めて良
く、さらに成形加工性が容易であるという特徴がある。
すなわち、本発明の新規エーテルジアミンは、ポリイミ
ド樹脂原料として、あるいはポリアミド樹脂、ビスマレ
イミド樹脂等の原料として有用な化合物である。
方法を提供するものである。本発明のジアミンをモノマ
ーとして用いたポリイミド樹脂は、熱安定性が極めて良
く、さらに成形加工性が容易であるという特徴がある。
すなわち、本発明の新規エーテルジアミンは、ポリイミ
ド樹脂原料として、あるいはポリアミド樹脂、ビスマレ
イミド樹脂等の原料として有用な化合物である。
また、これらの化合物を、4,4′−ジハロゲノジフェ
ニルスルホンと４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを用いて、非プロトン性極性溶媒中、塩基の
存在下で反応させ高純度、高収率で製造する方法を提供
するものであり、本発明は、その工業的意義の大きいも
のである。
ニルスルホンと４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを用いて、非プロトン性極性溶媒中、塩基の
存在下で反応させ高純度、高収率で製造する方法を提供
するものであり、本発明は、その工業的意義の大きいも
のである。
（実施例） 以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
実施例１ 攪拌機、温度計および冷却管を装備した反応フラスコ
に４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル15
0.9g（0.75モル）、96％水酸化カリウム42.8g（0.73モ
ル）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン450g、ト
ルエン45gを装入し、攪拌下に窒素ガスを通気させなが
ら昇温し、トルエンの還流状態で反応系内の水分を水分
離器により除去した。
に４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル15
0.9g（0.75モル）、96％水酸化カリウム42.8g（0.73モ
ル）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン450g、ト
ルエン45gを装入し、攪拌下に窒素ガスを通気させなが
ら昇温し、トルエンの還流状態で反応系内の水分を水分
離器により除去した。
次も内温を100℃以下に下げたのち、4,4′−ジクロル
ジフェニルスルホン102.6g（0.357モル）を1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン205gに溶解した溶液を滴下
し、再び昇温して内温を180〜190℃に保った。同温度で
４時間反応を行って終了した反応液を冷却後、メチルア
ルコールに排出すると、結晶が析出した。これを濾過、
洗浄後、２−メトキシエタノールにより再結晶を行い、
白色の結晶を得た。
ジフェニルスルホン102.6g（0.357モル）を1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン205gに溶解した溶液を滴下
し、再び昇温して内温を180〜190℃に保った。同温度で
４時間反応を行って終了した反応液を冷却後、メチルア
ルコールに排出すると、結晶が析出した。これを濾過、
洗浄後、２−メトキシエタノールにより再結晶を行い、
白色の結晶を得た。
収量 183g（収率83.0％） mp 212〜214℃ 元素分析値（C36H28O6N2S） C H N Ｓ 計算値（％）70.12 4.58 4.54 5.20 分析値（％）70.30 4.38 4.56 5.43 IR（KBr,cm-1）3450,3350:アミノ基 1240 ：エーテル結合 1150 ：スルホン NS（FD法）:616（M+） 実施例２および３ 実施例１において、溶媒として使用した1,3ジメチル
−２−イミダゾリジノンをジメチルスルホキシドに替え
（実施例２）、また塩基として使用した水酸化カリウム
を水酸化ナトリウム30.4（0.73モル）に替える外は全く
同様に反応を行った。
−２−イミダゾリジノンをジメチルスルホキシドに替え
（実施例２）、また塩基として使用した水酸化カリウム
を水酸化ナトリウム30.4（0.73モル）に替える外は全く
同様に反応を行った。
目的生成物を収量165g（収率75％）（実施例２）およ
び159g（収率72％）で得た。
び159g（収率72％）で得た。
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ） で表される4,4′−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン。 - 【請求項２】4,4′−ジハロゲノジフェニルスルホンと
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテルを非
プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下で反応させること
を特徴とする4,4′−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095299A JP2507416B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 新規エ−テルジアミンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095299A JP2507416B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 新規エ−テルジアミンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264564A JPS63264564A (ja) | 1988-11-01 |
| JP2507416B2 true JP2507416B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=14133893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62095299A Expired - Fee Related JP2507416B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 新規エ−テルジアミンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507416B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02145568A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-05 | Tosoh Corp | ビスフタルイミド類の製造法 |
| JP2606914B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1997-05-07 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| CN104447441A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-03-25 | 常州大学 | 一种同时含四大取代侧基和扭曲非共平面结构芳香二胺单体及其制备方法 |
-
1987
- 1987-04-20 JP JP62095299A patent/JP2507416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63264564A (ja) | 1988-11-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |