JPH01186865A - ビスシトラコンイミド化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なビスマレイミド系化合物およびその製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、イミド構造を有する樹脂は、電気絶縁性、耐熱性
、寸法安定性などの面ですぐれた性能金有し、産業上広
く利用されている。例えば、電気絶縁材料用耐熱性熱硬
化性樹脂としては、ポリマレイミド系樹脂、ポリアミン
変性ポリマレイミド系樹脂等が公知であり、含浸ワニス
、積層板、ＩＣ封止剤、成形品等に広く利用されている
。

これらの原料となるマレイミド系化合物として、一般に
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタンが用いられ
ている。

しかし、４．４’−ビスマレイミドジフェニルメタンは
、耐熱性にすぐれた高分子材料としての特性は有するも
のの、溶剤への溶解性が悪いため、含浸ワニス、積層板
、ＩＣ封止剤等に用いる場合は、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシドな
ど極性の強い溶剤が必要である（これらに溶解させたの
ち含浸させて加熱し、樹脂にする）。これらの溶剤は、
吸湿性が強く、高沸点であり、高価で、かつ安全衛生面
等に極めて大きな問題がある。

従りて、耐熱性にすぐれた高分子材料としての特性を有
しながら溶剤への溶解性にすぐれたビスマレイミド系化
合物が強く求められている。

〔発明が解決しようとする間眺点〕

本発明の目的は、高分子材料としての耐熱性をそなえ、
更には溶剤溶解性にすぐれ、取り扱い性の非常にすぐれ
た新規なビスマレイミド系化合物およびその製法を提供
することにるる。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者等は
、このような問題に鑑み、本発明の目的を達成すべく、
鋭意検討してきた。その結果、下記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるビスシトラコンイミド化合物が耐熱性にすぐれた
高分子材料としての特性を有しながら、溶剤への溶解性
にすぐれており、しかも該化合物は、安価な原料である
下記一般式（ＩＩ）で表わされるジアミノ化合物と無水
シトラコン酸を縮合脱水反応させることにより中間生成
物を得、さらにこれヲ環化脱水反応させるととにより高
収率で容易に得られることを見い出して、本発明を完成
するにいたった。

ＣＩ） （式中、イミド基は、エーテル基に対して、メタ又はパ
ラ位を示す。） （ｎ） （式中、アミノ基はエーテル基に対して、メタ又は／ｆ
う位を示す。） さらに本発明の詳細な説明する０ ｆｉｌにすぐれた耐熱性を有する高分子材料としての特
性を有する指標の一例として、熱分析による空気中にお
ける５％Ｘ＊減少温減少水す０いずれの場合も温度は４
００ｔ：以上と高く１耐熱性は十分満足できるものであ
る。

次くい表２にビスマレイミド系化合物の溶解度を示す。

表２ （Ｉ剤１００　ｇｒ＆ｃ２０℃で溶解する試料ｇｒ数を
溶鵡度とする。） 本発明の化合物は、従来のビスマレイミド系化合物に比
べ有機溶剤に対する溶解性が非常にすぐれていることが
明らかである。このため、従来品では使用せざるを得な
かりたＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを初めとする吸
湿性の強い、しかも高膏点で高価な、かつ又安全衛生面
等に極めて間ｆｆｌ力′ある溶剤から、吸湿性が少なく
、低沸点で安価ｌあすかつ安全性の高い溶剤に置き換え
ることができ、作業性が極めて優位になる。

次に、本発明の化合物の製造方法について述べる。原料
として使用されるジアミノ化合物は、前記−数式（ｎ）
で表わされる化合物であυ、具体的には４，４′−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンおよび、
４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホンである。

これらのジアミノ化合物は、公知の方法により得られる
。例えば、４．４”−ジクロロジフェニルスルポンと、
前者はｍ−アミノフェノールを、後者はｐ−アミノフェ
ノールとの縮合により、それぞれ高純度でかつ好収率で
容易に得られる。

本発明の化合物を製造する方法については、通常第一段
階で、前記−数式（Ｉ［］で表わされるジアミノ化合物
と無水シトラコン酸を有機溶媒中で灰化させて、−数式
（Ｖ） ［、Ｖ］ （式中１アミド基は、エーテル基に対し、メタ又は／臂
う位を示す。Ｒ，Ｒ’は一方は水素原子、他方はメチル
基を示す。）で表わされるビスシトラコンアミド酸を製
造する◎ 上記有機溶媒としては、一般にクロロポルム、塩化メチ
レン、ジクロ党エタン、トリクロロエチレンナトのハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シフ
鴛ヘキサノン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、エーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、メチルセロソルッなどのエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香
族化合物、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ｌ−メチル−２−ビルリジノン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性
溶媒などが挙げられる。これらの溶媒の使用量は特に限
定されないが、通常、原料に対して０．５〜１０重量倍
である。

次に、第２段階において、前記−数式〔ｖ〕で表わされ
るビスシトラコンアミド酸を環化脱水させて前記−数式
ＣＩ）で表わされるビスシトラコンイミド化合物を生成
させる。この方法としては、無水酢酸を脱水剤として用
い、反応を塩基および触媒の存在下に有機溶媒中で行な
う公知の方法が用いられる（例えば特公昭４６−２３２
５０号、特公昭４９−４０２３１号、ｆＦ公昭５９−５
２６６０号各公報に記載）。この際、無水酢酸の使用量
は上限に関して特に制限はないが、通常前記−数式〔ｖ
〕で表わされるビスシトラコンアミド酸に対して、２〜
４倍モルの範囲である。

使用される触媒は、アルカリ土類金属の酸化物、鉄（ｎ
オ！ヒｍ　）　、ニッケル（ＩＩ）、マンガン（■およ
び■）、銅（Ｉおよび■）またはコバルト（■および■
）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などであり、特
に好ましくは酢酸二ｙケル（ｎ）　、酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）　、酸化マグネシウムである。これらの触媒は２種
類以上を併用しても差し支えない。使用量は、前記−数
式ＣＶ）で表わされるビスシトラコンアミド酸に対し５
ｘ１０〜０゜１モルの範囲である。

本発明の方法の実施態様は、上記に限定されずまたとえ
ば第１段階で生成する前記−数式（Ｖ）で表わされるビ
スシトラコンアミド酸は、前記−数式（Ｉ）で表わされ
るビスシトラコンイミド化合物を製造するためＫは、必
ずしも単離する必要はなく、その１１同一溶媒中で第２
段階の環化脱水反応を行なうこともできる。

反応終了後冷却し、水または水・メタノール中に排出し
上置液を分離し、タール状物を取り出し、これを精製す
ることにより前記−数式ＣＩ）で表わされるビスシトラ
コンイミド化合物が得られる。

精製方法としては、タール状物を有機溶媒に溶かし、希
薄な炭酸す）　ＩＪウム水溶液で中和後水洗し、油分を
減圧下で乾固するか、又は油分を冷却し、析出する結晶
をＦ別、範固しでもよい。

精製溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタン、トリク四ロエチレン等のハロダン化炭化水
素、メチルイソブチルケトン１メチルエチルケトン等の
ケトン類、ベンゼン、トルエン、ヤシリン、クロロベン
ゼン等の芳香族化合物等が使用される。これらの溶媒の
使用量は、特に限定されるも０ではないが、通常、原料
に対して０．５〜２０倍量である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る。

実施例１ 攪拌機、温度計、空冷管および滴下口を装備した２１容
反応フラスコに、無水シトラコン酸１２３ｇｒとアセト
ン２０ＱＩＩｌ１７ｔ−仕込み、これに、４．４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン２１６
　ｇｒ　ｔ−アセトン４００−に溶解させたものを室温
で１時間で滴下させ、同温度で２時間攪拌を続け、その
後、５℃まで冷却し、析出した結晶をＦ別、乾燥し、４
．４’−ビス（３−シトラコンアミド酸フェノキシ）ジ
フェニルスルホンの淡黄色結晶物ａ　２２　ｇｒ　（シ
アミンに対して収率９８チ）を得た。　ｍｐ　１７２℃
。ＩＲ分析（ＫＢｒ法）で３．３００ｓ＋　　ＫＮＨ基
、１，７１０ｃｍ　　にカル−ニル基、１．２６０５Ｉ
　　にエーテル結合、１．１４０３　にスルホンの吸収
が認められた。

元素分析の結果を表３に示す。

表　　３ 次に、攪拌機、温度計、空冷管および滴下口を装備した
２１容反応フラスコに、上記の４，４′−ビス（３−シ
トラコンアミド酸フェノΦシ）ジフェニルスルホン２６
３　ｇｒをアセトン３００ｄＫ懸ｍさせ、トリエチルア
ミン２７ゴを加え、室温で３０分間攪拌した。次に、酸
化マグネシウム（ｎ）０．８ｇｒｓ酢酸＝ｙケル（ｎ）
　・４１２００．０８　ｇｒを加え無水酢酸１０４　ｇ
ｒを３０℃で１時間で滴下し、更に２時間攪拌抜水２ノ
中に排出し静置し、上澄液を分離し、タール状物を取り
出し、これにメチルインブチルケトン５００１７１加え
、溶解し１３憾炭酸ソーダ水で中和後、数回水洗後、減
圧濃縮し、乾固して４．４′−ビス（３−シトラコンイ
ミドフェノキシ）ジフェニルスルホンの淡黄色固型物２
３５　ｇｒ　（アミド酸に対して収ＩＫ９５９６）ｔ−
得た。

ＨＬＣ分析で純度９６．５％でありた。軟化点１１０℃
ｏＩＲ分析（ＫＢｒ法）で１，８００ａ１Ｍ　　と１．
７２０５１−’にイミド結合、１，２５０ｍ−’にエー
テル結合、１．１５５ｃｍ−’にスルホンの吸収が認め
られ、熱分析の結果、空気中での５俤重量減少温度は４
３８℃であった。

元素分析の結果を表４に示す。

表　　４ 又、Ｈ−ＮＭＲ分析（５Ｔｏ　ｌｎ　ｃｐｃｚ３．ＴＭ
Ｓ　）の結果を次に示す。

８　２．１３ｐｐｍ（６Ｈ，ｗ、Ｊ　＝１．８Ｈｚ）６
．８３〜７．５３　（１４Ｈ、ｍ　　　　　）７．９３
　　（４Ｈ，Ｗ、Ｊ＝９．０　　）実施例２ 攪拌機、温度計、空冷管および滴・下口を装備した３ｊ
容反応フラスコに、無水シトラコン酸１２３ｇｒとアセ
トン２００ｍ１ｊｔ−仕込み、４，４′−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン２１６ｇｒを、ア
セトン２００１１に溶解させたものを室温で１時間で滴
下させ、同温度で２時間攪拌を続け、５℃まで冷却し、
析出した結晶をＦ別、乾燥し、４．４′−ビス（４−シ
トラコンアミド酸フェノキシ）ジフェニルスルホンの淡
黄色結晶物３２５ｇｒ（ジアミンに対して収率９９慢）
′ｔ″得た。ｍｐ１３０℃ＯＩＲ分析（ＫＢｒ法゛）で
３，３００ｃＩＲ−’にＮＨ基、１，７１０ｃｍ−’に
カル／ニル基、１．２３５３−’にエーテル結合、１．
１４５５１−’にスルホンの吸収が認められた。表５に
元素分析の結果を　す。

表　　５ 次に、攪拌機、温度計、空冷管および滴下口を装備した
２１容反応フラスコに上記の４．４′−ビス（４−シト
ラコンアミド酸フェノキシ）ジフェニルスルホン２６３
　ｇｒをアセトン３００−に懸濁させ、トリエチルアミ
ン２７−を加え、室温で３０分間攪拌した。次に、酸化
マグネシウム（ｎ）Ｑ、８　ｇｒ　ｓ酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）　・４　Ｈ２Ｏ０，０８ｇｒ　ｔ−加え、無水酢酸
１０４ｇｒｔ−３０℃で１時間で滴下し、更に２時間攪
拌後、水２ノ中に排出し、静置し、上澄液を分離し、タ
ール状物を取り出し、これにメチルインブチルケトン１
，０ＯＯｄを加え、溶解後３悌炭酸ナトリウム水で中和
後、数回水洗後５℃まで冷却し、析出する結晶をテ別し
１取り込んだ溶媒を減圧下で乾固させ、４．４’−ビス
（４−シトラコンイミドフェノキシ）ジフェニルスルホ
ンの淡黄色固型物２１１　ｇｒ　（アミド酸に対し収率
８５チ）を得た。ＨＬＣ分析による純度は９９．８％で
あった。軟化点１２０℃で、！Ｒ分析（ＫＢｒ法）で１
．７８０ａ１１　　と、１，７１０ｃｍ　　にイミド結
合、１，２５０ｄ’にエーテル結合、ｌ、１４５ｃｍ　
　にスルホンの吸収が認められた。熱分析の結果、空気
中での５％重量減少温度は４４８℃であった。元素分析
の結果を表６に示す。

表　　６ 又、Ｈ−ＮＭＲ分析（５Ｔｏ　ｌｎ　ＣＤＣＡｓ　−７
Ｍ８　）の結果を次に示す。

δ　２．１５　ｐｐｍ　（６Ｈ、ｗ　、　Ｊ＝１．８Ｈ
ｚ）６．９３〜７．５０　　（１６Ｈ、ｍ　　　　　）
７．９０　　　（４Ｈ，ｗ、Ｊ＝９．０　　）〔発明の
効果〕 本発明の化合物は、すぐれた耐熱性を備えかつ、４．４
′−ビスマレイミドジフェニルメタンで代表される従来
のビスマレイミド系化合物に比べて、汎用の有機溶媒に
対する溶解度が著しく高いという特色を有する新規なビ
スシトラコンイミド化合物である。

更に、本発明の化合物は原料として、安価なジアミノ化
合物と無水シトラコン酸から、高収率で容易に得られる
。

従って、本発明の化合物線ポリマレイミド系樹脂および
？リアミン変、性４リマレイミド系樹脂等の有用な原料
となる。

これらの樹脂は、すぐれた電気絶縁性、耐熱性、寸法安
定性等を備えている。

従りて、本発明の化合物は電気電子絶縁材料、感光性樹
脂、塗料、耐熱性接着剤、航空宇宙産業用材料、特殊樹
脂材料など広範囲の用途や特異な機能を要求される樹脂
の原料としてすこぶる有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、イミド基は、エーテル基に対して、メタ又はパ
   ラ位を示す。）で表わされるビスシトラコンイミド化合
   物。
2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、アミノ基は、エーテル基に対して、メタ又はパ
   ラ位を示す。）で表わされるジアミノ化合物と、無水シ
   トラコン酸を反応させて 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （式中、アミド基は、エーテル基に対し、メタ又はパラ
   位を示す。Ｒ、Ｒ′は一方は水素原子、他方はメチル基
   を示す。）で表わされるビスシトラコンアミド酸を製造
   し、さらに該アミド酸を環化脱水反応させることを特徴
   とする 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、イミド基は、エーテル基に対して、メタ又はパ
   ラ位を示す。）で表わされるビスシトラコンイミド化合
   物の製造方法。