CN101896531B

CN101896531B - 环氧固化体系和由其获得的涂料

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Publication number: CN101896531B
Application number: CN2008801208527A
Authority: CN
Inventors: W·马斯洛; F·T·布罗伊克尔; A·G·塔尔马; A·P·范斯威腾
Original assignee: Flexsys BV
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2028-12-11
Also published as: EP2222748A2; HK1151051A1; CN101896531A; US20110014383A1; US8597734B2; JP5497660B2; WO2009077420A3; ATE530589T1; JP2011506665A; EP2222748B1; ES2373512T3; WO2009077420A2

Abstract

本发明涉及无过氧化物固化体系，其包含20-89.5重量％的具有至少一个环氧基团的化合物、0.5-30重量％的多胺和10-50重量％的共固化剂，其中共固化剂具有式I：和/或其互变异构式IIa和/或IIb：和/或式III；或其互变异构体；和/或其低聚物；其中D表示支化(CR₁R₂)_n或其中p独立地为0或1，且X为CH₂、O或SO₂以及表示间-或对苯基团；R独立地为H或C₁-C₄烷基；R₁和R₂独立地为H或(CH₂)_mCH₃；其中至少一个基团R₂为(CH₂)_mCH₃和m为0-2；n为1-10；和n+m为4-14；R′-CH₂为R；和p表示苯基或未取代的或被羟基取代的C_1-6烷基或C_2-6烯基；前提为至少一个R为C_1-4烷基。

Description

环氧固化体系和由其获得的涂料

本发明涉及包含具有至少一个环氧基团的化合物、多胺和共固化剂的固化体系。本发明还涉及固化该体系的方法和由其获得的涂层。

基于具有环氧基团的化合物的涂料组合物具有有限的耐热性，并且在高于160℃发生分解。

在US 5,198,515中记载了通过与双马来酰亚胺组合来改性具有烯属不饱和键的树脂的方法。根据该方法，使用1，3-双(柠康酰亚氨基亚甲基)苯可获得具有高达500℃的耐热性的聚合物。该产物可以商品名

和

获得。

Flexlink具有化学式：

其中D表示1，3-二亚甲基苯且R为甲基。

该固化体系的交联促进剂为过氧化物。然而，对于在过氧化物存在下不固化而在胺官能化合物存在下固化的具有环氧基团的聚合物，仅可使用少量的Flexlink。由于其有限的溶解性，Flexlink在该固化体系中的含量低于约20％。在更高浓度下，Flexlink在固化体系中形成沉降。

在US 4,837,295中已经公开了环氧树脂粘合剂，其中聚氧化烯多胺用作固化剂且存在单-或双不饱和马来酰亚胺，但是还提到了未寻求保护的N，N′-六亚甲基二柠康酰亚胺。然而US 4,837,295的马来酰亚胺是有毒和致癌的化合物，此外与该发明的双柠康酰亚胺相比具有不同的反应性。这些化合物的其它缺点是它们不能在低温应用场合中使用，因为它们在室温下在固化体系中不可溶并且凝固。

同时具有醚和砜基团的双柠康酰亚胺化合物的合成公开在JP01-186865中，例如4，4′-双(3-柠康酰亚胺苯氧基)二苯基砜。这种化合物不用于本发明中。

需要具有比Flexlink可能的量高得多的量的双马来酰亚胺的无过氧化物固化体系。因此本发明的目的是提供比已知体系更低毒性和致癌的这种体系。

为此，本发明涉及包含20-89.5重量％的具有至少一个环氧基团的化合物、0.5-30重量％的多胺、和10-50重量％的共固化剂的无过氧化物固化体系，其中该共固化剂具有式I：

和/或其互变异构式IIa和/或IIb：

和/或式III：

或其互变异构体；

和/或其低聚物；其中

D表示支化(CR₁R₂)_n或

其中p独立地为0或1，且X为CH₂、O或SO₂以及

表示间-或对苯基团；

R独立地为H或C₁-C₄烷基；R₁和R₂独立地为H或(CH₂)_mCH₃；其中至少一个基团R₂为(CH₂)_mCH₃和m为0-2；n为1-10；和n+m为4-14；R′-CH₂为R；和P表示苯基或未取代的或被羟基取代的C_1-6烷基或C_2-6烯基；前提为至少一个R为C_1-4烷基。

D的实例为：

-(CH₂)₂-CH(CH₃)-(CH₂)₂-；-(CH₂)₄-CH(CH₃)-(CH₂)₄-；

-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-

共固化剂为柠康酰亚胺(citraconimide)，并且两个马来酰亚胺结构部分之一可为它们的互变异构的衣康酰亚胺形式。这些柠康酰亚胺(及其互变异构体)可如所描述的那样存在，但是还可容易地形成二聚物、三聚物或更高级低聚物。当提及共固化剂柠康酰亚胺时，还包括其互变异构体和由2-10个式I、IIa、IIb和/或III的分子形成的低聚物。重量份基于无过氧化物固化体系的重量。

本发明进一步涉及通过将固化体系加热至足以共固化所述共固化剂和所述含环氧基团化合物的温度和时间以获得固化聚合物的方法。在该体系中，多胺可作为交联剂和固化催化剂，并且任选在该体系中添加其它成分。这种其它成分可为单胺，其不作为交联剂反应，但是仍可为有效的固化催化剂或助催化剂。

固化体系可包含其他成分如纳米颗粒，例如碳纳米管或改性水滑石、粘合改进剂，其为改进涂料与表面粘合性的公知化合物或组合物如硅烷偶联剂、钛偶联剂、氧化锆偶联剂、铝偶联剂、有机聚硅氧烷组合物或在US4,389,432中记载的那些，及其它添加剂如染料、颜料等。

还可有用的是使用双柠康酰亚胺和/或双衣康酰亚胺(I、IIa、IIb)和单体的马来酰亚胺或衣康酰亚胺III的混合物。此类单体和二聚物的混合物，例如占固化体系中共固化剂的1-20重量％的单体III，导致具有更柔性网络的固化聚合物。更高用量，至多100％导致非常柔到极柔的网络。此外，还可使用马来酰亚胺替代部分I、IIa、IIb和/或III。这进一步提高了涂层的耐热性并且还产生独特的固化可能性，例如在室温下快速固定(主要为柠康酰亚胺固化)，任选随后在升高温度下后硬化(主要为马来酰亚胺固化)。

固化通过简单混合包含至少一种式(I)的双柠康酰亚胺，如果需要的话作为与IIa和/或IIb或(III)的混合物，或其互变异构体或低聚物、环氧化物、多胺和任选其他成分如单胺、纳米颗粒等，任选地加热至足以共固化(双)柠康酰亚胺和含环氧基团化合物的温度并且使该温度保持在该水平足够时间以将材料固化为聚合产物来进行。本领域技术人员可使用常规手段容易地确定所述温度和时间。固化可在20℃-150℃完成。通常，固化在低于130℃的温度下，优选在室温下完成。固化时间取决于多胺的量和存在的材料的类型而改变，并且可容易通过标准分析技术确定。

可采用额外的用于马来酰亚胺体系的含氮固化催化剂如含胺催化剂。

该体系包含含有至少一个环氧基团的化合物，然而也可使用具有一个或多个与烯属不饱和的异氰酸酯或氨基甲酸酯基团组合的环氧基团的化合物。

共固化剂的实例由US 5,198,515中已知，但是这些一般性提及的化合物无一公开为适合于该发明的无过氧化物的含环氧基团化合物的固化体系中。

具有化学名称1，3-双(柠康酰亚氨基亚甲基)苯并且可从Flexsys，Brussels，Belgium获得。通过异构化(互变异构化)降低Flexlink的熔点提供了改性的Flexlink并且改善用于室温固化应用的稳定配方中该产物的溶解性。不是少于10-20％的Flexlink，而是多于25％的该改性的Flexlink可在室温下溶于环氧-改性的2K(双组分)固化体系，而没有在存储中形成沉降。因而获得无溶剂的室温相容稳定的2K体系。这意味着将Flexlink互变异构是在稳定的配方中获得更高浓度Flexlink的先决条件。任选地，也可添加合适的反应性或非反应性溶剂。

特别合适的双柠康酰亚胺具有式I，其中D是支化C₆-亚烷基基团，其在室温下为液体。因此，该分子甚至可以不用异构化而直接，以非常高浓度(＞50％)使用。异构化进一步增加溶解性。这些脂族柠康酰亚胺产生透明涂层并且颜色稳定和耐室外条件如紫外线。为了由市售Flexlink获得透明涂层，必须将标准的获得等级再结晶。

可使用与具有反应性环氧基团的化合物，缩水甘油醚和缩水甘油基酯如Epikote 827/828和Epikote 1001(得自Hexion Specialty Chemicals，Columbus，OH，USA)或

EPS(制造商：Akzo Nobel，荷兰)组合的互变异构化的Flexlink。

常规的市售的基于环氧树脂的2K体系可被加热至最高160℃。这些固化体系在更高温度下分解。改性的Flexlink在这样的配方中的加入改善了耐热性和稳定性。通过改性的柠康酰亚胺配方，可获得耐高达250℃的耐高温性，而固化可在室温下进行。改性的(互变异构化的)柠康酰亚胺Flexlink的熔点(柠康酰亚胺∶衣康酰亚胺的比率为大约45∶55)为约60-70℃。以

市售的未改性的柠康酰亚胺(柠康酰亚胺∶衣康酰亚胺的比率为约95∶5)的熔点为约90℃。优选柠康酰亚胺包含6-50％的一种或两种互变异构的衣康异构体。

除了改善的耐热性，从本发明固化体系获得的涂层还显示出改善的耐化学性和抗划性和自动修复性能。

固化体系还包含多胺。这些充当促进剂和/或共聚单体。合适的多胺为具有至少两个伯和/或仲氨基的化合物，以及该类多胺的混合物。还可使用含胺低聚物和聚合物，例如市售

(购自Huntsman，Salt Lake City，USA)，和其它含氮碱性分子。本发明的固化体系允许高浓度的共固化剂，应为组合物的至少10％，然而可容易地高达50％，优选组合物重量的20-40％。多胺的其它实例在实验部分给出。

本发明的柠康酰亚胺产生透明涂层并且颜色稳定和耐室外条件如紫外线。高浓度共固化剂的加入导致耐热性和稳定性的改善，而体系中共固化剂的量更高时，这一改进提高。

在添加纳米颗粒如改性水滑石时，在许多基材上观察到自动地形3D景观(landscape)形成。这可对装饰性的应用具有吸引力。还改善了抗划性和防滑性。涂层的层厚度在50微米至几毫米范围内变化。层越厚，获得越显著的美学效果。

本发明的组合物可施用至各种表面上，尤其是软木材和硬木材、人造木材如复合木材等、玻璃、铝、不锈钢、铁、塑料如PVC、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯和聚丙烯、混凝土、石头、胶乳表面、常规的漆表面、天然和合成纤维如脂族和芳族聚酰胺、聚酯、棉等等。

新涂料组合物的应用为透明涂料、粘合剂、密封剂、填料及其组合。

将参考以下实施例进一步说明本发明，但不应将这些实施例视为对本发明范围的限制。

实施例1

用于改性Flexlink的一般方法

将市售(购自Flexsys，Belgium)与用作催化剂的弱碱N-苯基咪唑(或任何其它弱碱)(浓度范围为0.05-5％m/m)，优选为0.1-3.0％m/m，最优选为0.5-1.0％m/m混合，在烘箱中在约130℃加热约10-20小时或在140℃加热3-4小时。温度越高，形成越多量的低聚的均(预)聚物。

可使用各种类型的胺作为固化剂。对于非常快的固化时间，可使用小胺如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)，五亚甲基六胺(PEHA)等，和功能上类似的同系物或衍生物。

实施例2

快速固化体系2K体系

混合物1：将15克的互变异构化的Flexlink在烘箱(70-90℃)中熔融，并且与15克的环氧固化剂(Epikote 827/828或1001)混合并且均质化。任选在该混合物中加入0.5-3克的偶联剂如三烷氧基缩水甘油基硅烷用于改善金属表面上的粘合性。

混合物2：在另一杯中准备15克的TEPA。

将两种混合物彼此混合。发生放热反应(＞100℃)。在该加热期间还有一定量的Flexlink发生互变异构。在几分钟内，该涂料体系可作为薄层涂料、填料、衬层或粘合剂施用至如木材、金属等的表面上。这些2K体系还可在喷嘴中喷射和混合来用于专业施涂。

如果在最终固化体系中需要更大的弹性，可添加2-5克的

EPS，和/或可使用更少的环氧化物(例如13-10克，而不是15克)。

如果需要长的操作时间，例如若干小时而不是几分钟，应该添加更多脂肪胺衍生物(例如

同系物；制造商：Akzo Nobel)和更少的EDA或其同系物。

还可通过首先用苛性钠活化金属表面(通过洗涤程序)，此后在偶联剂存在下将所述表面一起脱脂而单独施用偶联剂。在此情况下，偶联剂特别存在用于金属对涂料的粘合。

实施例3

缓慢固化2K体系

混合物1：将15克的互变异构化的Flexlink在烘箱中(70-90℃)熔融，与15克的环氧固化剂(Epikote 827/828或1001)混合，并且均质化。

任选在该混合物中加入0.5-3克的偶联剂用于改善金属表面上的粘合性(例如三烷氧基缩水甘油基硅烷)。

混合物2：在另一杯子中准备15克的椰油亚丙基二胺(Duomeen CD)或其它Duomeen类型(单取代的亚丙基二胺同系物)。将两种混合物彼此混合。发生轻微放热的反应，从而温度升高至约30-50℃。

将该涂料体系作为薄层涂层施用至如木材、金属或其它材料的表面，作为填料、衬层或作为粘合剂施用的操作时间为至少几个小时。在室温下干燥10-15小时后，体系硬化。这些2K体系还可在喷嘴中喷射并且混合来用于专业施涂。

如果在最终固化体系中需要更大的弹性，可添加2-5克的ThioplastEPS，和/或可使用更少的环氧化物(例如13-10克，而不是15克)。

如果需要较短的操作时间，例如半小时而非几小时，例如可添加TETA和更少的Duomeen同系物。

如果需要抗水性能(抗腐蚀等)，那么可使用脂肪(多)胺及其衍生物。测试了各种胺，三-和线性和支化

(单取代的三亚丙基四胺，制造商：Akzo Nobel)获得了良好结果。

通过应用不同胺如短链胺和脂肪胺的组合，固化时间可调。还可使用Jeffamines(聚氧化烯胺)、树枝形聚合物和/或聚氨基酰胺。

实施例4

用于三维自动地形景观形成的纳米技术应用

实施例3的组合物用作基础配方。

在混合物1(酰亚胺/环氧部分)中另外添加0.1-10％m/m，优选0.5-5％m/m，最优选1-4％m/m的改性水滑石F100并且充分混合。将4克HTC F100加入混合物1中。

在与混合物2混合前将该混合物1老化至少半小时以脱叶(defoliation)。

将操作时间几小时的该混合物涂覆在金属(铝或不锈钢)，木材、混凝土或其它表面上。

在室温下静置(干燥)5-10小时，自动形成自动地形景观。24小时后，获得具有鳄鱼皮外表的干燥三维透明涂层。任选可添加0.1-1％的染料或20-30％的颜料，用于提供富有美感的颜色。色彩体主要集中于岛上并且极少在(street)街道上。这意味着同样获得了富有美感的色分布和分离。

Claims

1.一种无过氧化物固化体系，包含20-89.5重量％的具有至少一个环氧基团的化合物、0.5-30重量％的多胺、和10-50重量％的共固化剂，其中该共固化剂具有式I：

和/或其互变异构式IIa和/或IIb：

和/或式III：

或其互变异构体；

和/或其低聚物；其中

D表示支化(CR₁R₂)_n或

其中p独立地为0或1，且X为CH₂、O或SO₂以及

表示间-或对苯基团；

R独立地为H或C_1-4烷基；R₁和R₂独立地为H或(CH₂)_mCH₃；其中至少一个基团R₂为(CH₂)_mCH₃和m为0-2；n为1-10；和n+m为4-14；R′-CH₂为R；和P表示苯基或未取代的或被羟基取代的C_1-6烷基或C_2-6烯基；前提为至少一个R为C_1-4烷基。

2.根据权利要求1的固化体系，其中R为甲基和R′为H。

3.根据权利要求1的固化体系，其中6-50％的共固化剂具有式IIa和/或IIb。

4.根据权利要求2的固化体系，其中6-50％的共固化剂具有式IIa和/或IIb。

5.根据权利要求1的固化体系，包含组合物重量的20-40％的共固化剂。

6.根据权利要求2的固化体系，包含组合物重量的20-40％的共固化剂。

7.根据权利要求1-6中任一项的固化体系，其中所述共固化剂具有结构部分D，D表示支化C6-亚烷基，或其中所述共固化剂为1，3-双(柠康酰亚氨基甲基)苯。

8.根据权利要求1-6中任一项的固化体系，还包含纳米颗粒和/或粘合改进剂。

9.根据权利要求7的固化体系，还包含纳米颗粒和/或粘合改进剂。

10.一种包含可从权利要求1-9中任一项的固化体系获得的交联聚合物的涂料，其中所述具有至少一个环氧基团的化合物通过所述多胺交联。

11.一种固化权利要求1-9中任一项的固化体系的方法，通过将固化体系加热至足以共固化所述共固化剂、所述具有至少一个环氧基团的化合物和所述多胺的温度和时间。

12.根据权利要求11的方法，其中所述固化在低于130℃的温度下进行。

13.根据权利要求12的方法，其中所述固化在室温下进行。