JPH05170735A - フッ素化したｎ，ｎ−ビス−イミド類 - Google Patents

フッ素化したｎ，ｎ−ビス−イミド類

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JPH05170735A
JPH05170735A JP4135215A JP13521592A JPH05170735A JP H05170735 A JPH05170735 A JP H05170735A JP 4135215 A JP4135215 A JP 4135215A JP 13521592 A JP13521592 A JP 13521592A JP H05170735 A JPH05170735 A JP H05170735A
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JP
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bis
trifluoromethyl
oxy
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JP4135215A
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English (en)
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Robert A Buchanan
エイ ブキャナン ロバート
Robert L Ostrozynski
エル オストロジンスキー ロバート
Henry C Lin
シー リン ヘンリー
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Occidental Chemical Corp
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Occidental Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/94—[b, c]- or [b, d]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は以下の一般式の新規フッ素化Ｎ，Ｎ
−ビス−イミド類に関する。 【化１】 （式中、Ｒは以下の式の２価のラジカルを表す。） 【化２】 この化合物は単量体として高性能ポリマーの製造に、特
に有用である。 【効果】 高い熱安定性及び優れた機械的性質を失わず
に、電気的性質を改善し、低い吸湿性を示し、高い光学
的透明性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂の製造に
有用な新規フッ素含有芳香族エーテルビス−イミド類に
関する。
【０００２】
【従来技術】イミド結合をベースとした構造を有する熱
硬化性樹脂は、電気絶縁性、熱安定性、及び成形品の寸
法安定性のような有益な特性に基づく用途に、工業用と
して使用される。これら付加型ポリイミドは、熱重合可
能な不飽和化された末端基、例えばノルボルネニル又は
エチニルで機能するビスイミドから製造できる架橋ポリ
マーであり、高架橋ポリイミドを形成する。このように
して形成されたポリマーは熱硬化性であり、熱及び圧力
により再生できない。このタイプの樹脂は多様な用途、
例えば含浸用ワニス、成形品又は構成材料、種層ボー
ド、電子回路ボード製品、接着剤等に使用される。樹脂
の様々な特性の重要性は、最終用途に依存して変わるで
あろうし、特定の樹脂の特性は、使用されるビス−イミ
ドモノマーの元素組成及び構造に一部依存するであろ
う。
【０００３】
【発明の内容】本発明のフッ素化ビス−イミドは、付加
型ポリイミドの製造用モノマーとしての使用に好適であ
る。本発明のフッ素化ビスマレイミド及びフッ素化ビス
ナジミドをベースとしたポリイミドの重要な利点の一つ
は、電気的性質が改善されたことである。特にこれらの
ポリマーは、ミクロ電子工学用の誘電層として有用であ
る。ポリイミドの誘電率（ASTM D 150-87 により測定し
た) は、ポリイミドを含むコンデンサーのキャパシタン
ス対、空気で絶縁体を置換した同様の電極系のキャパシ
タンスの比率である。低い誘電性の値は、これが回路密
度を増加させ、高いメガヘルツ領域において高速度−高
頻度に作用させるので好ましい。他の重要な特性は吸湿
性であり、ポリマーが様々な湿度で空気から吸収する湿
気の量を測定したものである。本発明のフッ素化ビスマ
レイミド及びフッ素化ビスナジミドの組み込みは、ポリ
マーの吸湿性を低下する。物質中の湿気の量がその電気
的性質、例えば誘電率及び誘電正接に強い効果を示すの
で、低い吸湿性は重要である。又、低い水分率は他の有
用な特性、例えば加水分解安定度及び苛性アルカリに対
する強い耐性を上昇させる。これは、環境条件の広範囲
にわたるポリマーの使用を可能にしている。本発明のフ
ッ素化したモノマーを組み込んでいるポリマーの他の特
性は、高い光学的透明性である。これらのモノマーを組
み込んでいるポリイミドは、外観がほぼ透明〜薄い黄色
であり、結果的に光学的用途に特に有用である。これら
ポリイミドのビスイミド部分の主鎖におけるフッ素化ア
ルキル側鎖の組み込みは、光学的な透明度を上昇させる
要因となる。これらモノマーを組み込んでいるポリイミ
ドは、本発明のフッ素化ビスマレイミドモノマー及びフ
ッ素化ビスナジミドモノマーを含んでいるので、低易燃
性を示す。これらフッ素化ビスナジミドモノマー及びフ
ッ素化ビスマレイミドモノマーを組み込んでいるポリイ
ミドは、ポリイミドと特徴的に関連した慣例の有用な特
性、例えば高い熱安定性及び優れた機械的性質を失わな
い。本発明は以下の一般式Ｉの新規フッ素含有芳香族エ
ーテルビス−イミドに関する。
【０００４】
【化１１】 ( 式中、Ｒは以下の式の２価のラジカルを表す。）
【０００５】
【化１２】 この化合物は、高性能ポリマーの製造用のモノマーとし
て特に有用である。本発明のビスイミド（一般式Ｉ）
は、以下の一般式IIのジアミン
【０００６】
【化１３】 と以下の式で表されるエチレン性不飽和無水物の２当量
【０００７】
【化１４】 を反応させて製造することができる。本発明のビスイミ
ド（Ｉ）の製造において出発物質として使用する芳香族
ジアミン（II) は、（１）水の存在下において、ニトロ
又はハロゲン置換ニトロベンゾトリフルオリドのいずれ
かと、フッ化カリウム又は炭酸カリウムとの反応により
中間体であるビス−ジニトロ化合物を形成する；及び
（２）公知の方法によりニトロ基を還元し、ジアミンを
形成することにより具合よく製造することができる。好
ましい態様においては、使用するジアミン（II) は、ア
ミノ基に対してパラ位又はメタ位に酸素橋(oxygen brid
ge) があることにより特徴づけられ、具体的には、以下
の化合物
【０００８】
【化１５】 5,5'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] 又は
【０００９】
【化１６】 4,4'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] があげられる。ビス−イミドの製造において、
芳香族ジアミン（II) を２当量の無水マレイン酸又はナ
ド無水物と反応させる。一般に、反応は前記無水物をジ
アミンの溶液に加えること、及び反応が実質的に終わる
まで、得られた混合物を攪拌しながら室温〜約１８０℃
の温度で加熱することにより行うことができる。例え
ば、好適な溶媒はジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン、などである。
【００１０】
【実施例】以下の製造例及び実施例は、本発明を実行す
る方法としてより具体的に示したものである。しかしな
がら、製造例及び実施例に示した具体的な詳細事項は、
説明のためにのみ選ばれたものであり、本発明を制限す
るものとして解釈されるべきでない。製造例及び実施例
において、特に規定しない限りすべての部及びパーセン
トは重量基準であり、すべての温度はセ氏温度である。製造例１ 4,4'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] の製造 ジメチルアセトアミド(30ml)中で4-ニトロ-2-(トリフル
オロメチル) クロロベンゼン(20.00ｇ,88.7mmol)、3-ニ
トロ安息香酸触媒(0.0694 ｇ、0.0005eq.)及び炭酸ナト
リウム(4.62 ｇ,1.0eq.)を窒素圧下、１５０℃で機械的
に攪拌した。２７時間後、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）分析により転化が96.0％であり、4,4'- オキシ- ビ
ス[3-(トリフルオロメチル）ニトロベンゼン] の内標準
を用いたガスクロマトグラフィー分析（GC ISTD)から収
率は86.4％であった。反応混合物を濾過して無機塩を除
去し、得られた濾液を濃縮して赤い固体を得た。メタノ
ールを用いた再結晶により、ベージュ色の固体として4,
4'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ニトロベン
ゼン](13.61 ｇ, 収率81.2％，ＧＣ純度99.9+ ％)を得
た。エタノール（100ml)中に、4,4'- オキシ- ビス[3-
(トリフルオロメチル) ニトロベンゼン](5.00ｇ,12.6mm
ol)及び、炭素に担持された10％パラジウム(0.11 ｇ)
を含んだ混合物に、ヒドラジン水和物(2.6ml,1.2eq) を
１５分間かけて滴下して加えた。反応混合物を加熱し、
４時間穏やかに還流した。冷却後、触媒を濾過により除
去し、溶媒を減圧下で除去して白色固体として４ｇ（収
率94％) のジアミン4,4'- オキシ−ビス[3-(トリフルオ
ロメチル) ベンゼンアミン] を得た（ｍｐは126-127
℃) 。
【００１１】製造例２ 5,5'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] の製造 500ml の丸底フラスコに3,5-ジニトロベンゾトリフルオ
リド（25.1ｇ）、フッ化カリウム(21.2 ｇ) 、水(2.4m
l) 、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ,125ml) を入
れた。反応混合物を１６０℃で２４時間加熱した。反応
混合物を水(400ml) で希釈し、エーテル(3×150ml)で抽
出した。エーテルを硫酸マグネシウムで乾燥させ、５℃
に冷却し、得られた固体を集めて総量11.3ｇ( 収率53.8
％) の5,5'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル）ニ
トロベンゼン] を得た。エタノール(100ml) 中に5,5'-
オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ニトロベンゼ
ン](4.00ｇ,10.1mmol)及び、炭素に担持された10％パラ
ジウム(0.13 ｇ)を含んだ混合物に、ヒドラジン水和物
(2.1ml,1.2eq) を４５℃で反応混合物を温めながら、１
５分間かけて滴下して加えた。さらに２．２５時間加熱
を続けた。冷却後、触媒を濾過により除去し、溶媒を減
圧下で除去して、清澄な油状物として3.31ｇ（収率98
％）のジアミン5,5'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメ
チル）ベンゼンアミン] が得られ、それを静置して凝固
させ、白色の固体を得た（ｍｐは54-55 ℃) 。
【００１２】実施例１ 4,4'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] のビスマレイミドの製造 無水ジメチルアセトアミド(2ml) 中の4,4'- オキシ- ビ
ス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼンアミン](2.0 ｇ,
0.006mole) を、無水マレイン酸(1.23 ｇ,1.05eq)、酢
酸ナトリウム(0.88 ｇ,0.18eq)及び無水酢酸(1.52 ｇ,
2.5eq) を含む混合物に加えた。この混合物を室温で４
５分間攪拌し、その後窒素圧下、６０℃で２時間加熱し
た。反応混合物を水（20ml) で希釈して粒状の残留物を
得、それを水(2×50ml) で洗い、明るい茶色の固体を得
た( 定量的、ｍｐは80℃-100℃) 。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析は100 ％の純度を示した。構造をガスク
ロマトグラフィー／質量分析により定めた。実施例２ 4,4'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] のビスマレイミドの製造 ジメチルアセトアミドの代わりに２mlのジメチルスルホ
キシドを用いた以外は、実施例１の方法を繰り返した。
【００１３】実施例３ 5,5'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] のビスマレイミドの製造 4,4'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] の代わりに同量の5,5'- 異性体を用いた以外
は、実施例１の方法を繰り返した。ビスマレイミド生成
物の融点は125-130 ℃であった。実施例４ 4,4'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] のビスナジミドの製造 4,4'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル）ベンゼン
アミン](2.0 ｇ,0.006mole) 及びナド酸無水物(2.15
ｇ,1.10eq)をジメチルアセトアミド(10ml)中、１６０℃
で３時間加熱した。反応混合物を水（30ml) に注ぎ、濾
過し、水で洗い、乾燥させ、淡褐色粉末として所望のビ
スナジミドを得た（定量的、ｍｐは218 ℃-222℃) 。ク
ロロホルム−メタノールを用いた再結晶により、明るい
淡褐色の固体を得た（ｍｐは227.5 ℃-229.0℃) 。その
構造を直接探針質量分析(direct probe mass spectrosc
opic analysis)で定めた。２５０℃の注入口を使用した
ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、逆ディー
ルス・アルダー反応によりビスナジミド付加物がシクロ
ペンタジエンを失い、実施例１に記述したビスマレイミ
ドを得た。
【００１４】実施例５ 5,5'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] のビスナジミドの製造 4,4'- オキシ- ビス[3-(トリフルオロメチル) ベンゼン
アミン] の代わりに同量の5,5'- 異性体を用いた以外
は、実施例４の方法を繰り返した。クロロホルム−メタ
ノールを用いたビスナジミド生成物の再結晶により、淡
褐色の結晶質固体を得た（ｍｐは223.0 ℃-224.5℃) 。
その構造を直接探針質量分析で定めた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート エル オストロジンスキー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14221 ウィリアムズヴィル セイジウッド テ ラス 306 (72)発明者 ヘンリー シー リン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14072 グランド アイランド ヒュース ロー ド 1971

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉで表されるビス−イミド。 【化１】 （式中、Ｒは以下の式の２価のラジカルを表す。） 【化２】
  2. 【請求項２】 以下の一般式で表される請求項１記載の
    ビス−イミド。 【化３】
  3. 【請求項３】 以下の一般式で表される請求項１記載の
    ビス−イミド。 【化４】
  4. 【請求項４】 式中のＲが以下の式で表される請求項１
    記載のビス−イミド。 【化５】
  5. 【請求項５】 式中のＲが以下の式で表される請求項１
    記載のビス−イミド。 【化６】
  6. 【請求項６】 以下の一般式で表されるビス−イミド。 【化７】
  7. 【請求項７】 以下の一般式で表されるビス−イミド。 【化８】
  8. 【請求項８】 以下の一般式で表されるビス−イミド。 【化９】
  9. 【請求項９】 以下の一般式で表されるビス−イミド。 【化１０】
JP4135215A 1991-05-31 1992-05-27 フッ素化したｎ，ｎ−ビス−イミド類 Pending JPH05170735A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/708319 1991-05-31
US07/708,319 US5122613A (en) 1991-05-31 1991-05-31 Fluorinated N,N-bis-imides

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DE (1) DE4215043A1 (ja)
FR (1) FR2677018A1 (ja)
GB (1) GB2256194A (ja)

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GB2256194A (en) 1992-12-02
GB9209851D0 (en) 1992-06-24
US5122613A (en) 1992-06-16
FR2677018A1 (fr) 1992-12-04
CA2065933A1 (en) 1992-12-01

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