JPS63501157A - アリールシクロブテン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリールシクロブテンを含んでなる組成物及びそれから製造された重合体組成物 本発明は反応性アクリロシクロブテン部分及びそのアリールシクロブテン部分の アリール基に結合した分子部分を含んでなる組成物及びその様な組成物から製造 された重合体に関する。

熱硬化性樹脂は加熱時に不可逆的に固化することのできる組成物である。その様 な樹脂は例えば被覆物、構造積層体、接着剤、フィルム、複合体などの多くの工 学用途において有用である。通常の成型技術の具体例は転移成型、圧縮成型及び ハンドレイ−アップ加工などがある。

望ましい熱硬化性樹脂は耐薬品性、引張強度、耐温度性、絶縁或いは導電特性及 びその他のそれらのエンジニアリング材料としての使用を励ます特性を有する。

その様な特性は樹脂の化学構造成いは樹脂に添加される材料に応じて異る。例え ば、芳香族構造特に芳香族ポリアミド類及びポリイミド類より構成される樹脂は 本来熱的及び酸化的安定性を有する。

不幸にして、その様な樹脂の製造及び硬化は高度に毒性及び揮発性組成物の取扱 いを必要とする。更に、これらの樹脂は成型方法により形成することが困難であ り、しばしば多くの有機溶媒に不溶であるので望ましくない。

もう一つのエンジニャリング重合体組成物のクラスは熱可塑性重合体組成物であ る。その様な組成物は加熱時に軟化して多くの有用な形状に成型することができ る。冷却時にこれらの組成物は所望形状に硬化する。これらの重合体組成物は耐 薬品性を示し、構造的に耐性を有するので有利である。適当な熱可塑性重合体組 成物の具体例はポリカーボネート熱加塑性組成物から製造されるものである。

近年、高性能材料特に高温耐性重合体の探索が勢いを得ている。ある材料が高温 において安定性を有するためには、それは高溶融或いは軟化温度、高弾性率或い は剛性、溶媒及び化学的劣化に対する耐性及び強靭性を含む幾つかの要請を満た さなければならない。芳香族構造の本来の熱的及び酸化的安定性は古くから認識 されており、ベンゼン環が各種連結基により一緒に結合された各種重合体が作ら れてきた。高温耐性の要請を満たすより安定な芳香族重合体の中にはポリベンズ イミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類及びポリイミド類、などがある。こ れらの重合体の中でポリイミド類が最も多くの興味を存してきた。

これらの材料の工業的開発において遭遇する主たる困難はそれらが通常有用な目 的物に容易に仕上げることのできない粉末形状で得られることである。

脂肪族ジアミン類及び芳香族カルボン酸から製造されたポリイミド類は一般的に 可溶性且つ熱可塑性である。脂肪族ポリイミド類はビス（ジェノフィル類）及び シクロペンダジエンなどのジエンから製造されてきた。その様な反応はしばしば ガスの発生を含むものである。

ポリピロメリットイミド類などの芳香族ポリアミド類はある範囲の優れた特性を 有する。それらのポリイミド類は芳香族ジ無水物と芳香族ジアミンの反応により 調製され、可溶性ポリアミン酸を与え、それはシクロ脱水時に不溶性目的生成物 を与える。

高性能プラスチックは機械的部品の重量を減少させるが、それは単にそれらの密 度によるものではない。それらの高性能特性はより大きな設計応力を許容し、従 ってしばしば要素の大きさを減少することができる。近年、芳香族ポリイミド類 は高級な高性能エンジニャリングプラスチックとして広く受入れられるようにな った。これらの樹脂は高温において優れた特性（即ち耐薬品性）を有することは 良く知られているが、又、高価なものである。歴史的には、ポリイミド樹脂は繊 維及びフィルム以外の目的物に仕上げることが困難であった。最も高い強度及び 温度特性を有する部品の最も普通の製造方法は高温圧縮成型或いは押出し棒から の機械加工、及び直接成型（粉末冶金法と同様な方法）であった。合成及び加工 上の困難があるならば新しいポリイミドへのルートが望ましい。

ある種のポリイミド類の製造についての更なる問題は、触媒、開始剤、或いは硬 化剤の使用の必要性である。この様な化合物の存在はしばしば不純な重合体組成 物の製造の結果を生ずる。更に、その様な化合物の存在はしばしばその様な重合 体組成物における好ましくない特性を生ずる。必要であるる単量体である。更に 必要とされるのは、ガスが発生しないように重合することのできる単量体である 。更に必要とされるのは、触媒、硬化剤或いは開始剤の必要なしに重合すること のできる単量体である。

米国特許４，５４０，７６３号明細書にはポリ　（アリールシクロブテン）重合 体が開示されている。その様な重合体は、単量体当り少な（とも２個のアリール シクロブテン部分を含有する単量体から製造される。これらの重合体は高強度、 熱安定性及びガラス転移温度などの優れた機械的及び物理的特性を示す。不幸に して、これらの重合体の熱硬化性のために、これらの重合体を圧縮成型方法で加 工することは困難である。

熱硬化性及び／又は熱可塑性エンジニアリング重合体組成物を提供するのに適し た新たなりラスの単量体化合物を得ることが望まれている。

又、熱硬化性或いは熱可塑性特性を示し、熱硬化性重合体と共に重合されて圧縮 成型能力などの加工上の利点を付与することのできる新しいクラスの重合体組成 物を得ることが望まれている。

本発明は、（ａ）反応性アリールシクロブテン部分及び（ｂ）アリールシクロブ テン部分のアリール基に結合した分子基を含んでなる化合物に関する。

本発明のもう一つの実施態様はイミド窒素が了り−ルシクロブテン部分のアリー ル基に架橋構成員或いは直接結合により連絡されている不飽和イミド好ましくは 不飽和環状イミドである。

本発明のもう一つの面は不飽和イミド基を有する１種以上の上記化合物の重合か ら得られるポリイミド重合体組成物である。

本発明のもう一つの面は、反応性アリールシクロブテン部分に結合されている分 子基が少なくとも１個の不飽和アルキル基を含有する化合物である。その様な化 合物は不飽和アルキルモノアリールシクロブテン単量体と称される。

本発明の更にもう一つの面は、重合された形態で１個の反応性アリールシクロブ テン部分を含有する単量体化合物を含んでなる重合体組成物である。

もう一つの面において、本発明は固体重合体部品の形成方法である。この方法は １個のアリールシクロブテン部分を含有する単量体化合物を成型圧力をかけるこ とを含む重合条件に付することを特徴とするものである。

これらの単量体化合物は熱硬化性及び／又は熱可塑性エンジュャリング重合体組 成物を提供するのに有用である。これらの単量体化合物は例えば膜のためのフィ ルム、各種基材のための耐薬品性及び耐温度性被覆物、複合材料などを与える点 において多くのエンジニャリング重合体用途において有用である。熱硬化性用途 においては、これらの重合体は優れた物性を示し、揮発性或いは毒性組成物の形 成或いは使用なしに重合することができる。更に、不飽和環状イミド部分を含有 する単量体化合物の重合体を製造するために、触媒、開始剤或いは硬化剤が必要 とされない。

本発明の重合体組成物は、熱硬化性或いは熱可塑性特性を示すことができる。又 、これらの組成物をボリアリールシクロブテン類などの熱硬化性重合体と共重合 させてその様な重の重合体組成物は、例えばプリントされた回路板の製造におい て、及び封止或いはパッシベーション樹脂として電子用途に用いることのできる 固体重合体部品を提供するのに有用である。

本発明の単量体組成物は、不飽和アルキルモノアリールシクロブテン単量体より なるのが適当である。この単量体組成物には、その他の組成物例えばポリ　（ア リールシクロブテン）単量体などの共重合性単量体或いは重合体、形成される重 合体マトリックス内に重合時に導入することのできるモノアリール−シクロブテ ン単量体と混和性の組成物を含むことができる。重合された形態において、重合 組成物は単独重合体組成物、或いは共重合体組成物であり得る。

アリール部分に結合している本発明の分子基は少なくとも１個の不飽和アルキル 基、即ち二重結合或いは三重結合により２個の脂肪族或いは脂環式炭素原子の基 より構成される。

好ましい分子基の具体例は少なくとも１対の二重−結合或いは三重−結合炭素原 子（即ち、アルケニル或いはアルケニル基）、少なくとも１対の二重−結合或い は三重結合炭素原子を含有する複素環基などである。

この分子基は又、有機分子基或いは無機分子基を含むことができる。その様な追 加の分子基はアリール部分を不飽和アルキル部分と架橋することができ、或いは 不飽和アルキル基がアリール部分を追加の分子基と架橋することができる。適当 な存機分子基の具体例は脂肪族、環式脂肪族、複素環及び芳香族部分である。そ の様な基は酸素、ヒドロキシル、アミノ−、アミド−、スルホノ−、ハロー、遷 移金属、アルカリ土類金属その他の同様の部分を含むことができる。適当な無機 基としては、例えば酸素、ケイ素、アミノ−、アミド−、ハロー、遷移金属、ア ルカリ土類金属部分などが挙げられる。

本発明の単量体は不飽和アルキル分子基に反応性位置で結合した了り−ルシクロ ブテン部分を含んでなる。この了り−ルシクロプテン部分は芳香族環に縮合した １個以上のシクロブテン環を含有するアリール部分である。このアリールシクロ ブテン部分は開環条件下において付加重合部位が提供されるような位置にそれが ある場合に反応性位置にある。好ましくは、その様な位置は分子基から懸垂した 位置にある。好ましくは、分子基はシクロブテン炭素原子の少な（とも一つから メタ位にある。アリール部分はモリソン・アンド・ボイド（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ　 ＆　Ｂｏｙｄ）、ｆ機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、第３版 、１９７３年に説明されているような（４Ｎ＋２）π電子を含有する芳香族化合 物と称されているものである。適当な芳香族部分としては、ベンゼン、ナフタレ ン、ペナントレン、アントラセン、ピリジン、バイアリール部分或いはアルキレ ン或いはシクロアルキレン部分により架橋された２個以上の芳香薦部分などが挙 げられる。好ましい芳香族部分はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビナフチ ル、ジフェニル、アルケン或いはジフェニル−シクロアルケン部分である。最も 好ましい芳香族部分はベンゼン部分である。アリール部分は更に以下に定義され る各種電子供与性及び電子求引性部分で置換されることができる。

重合体組成物は一つのモノアリールシクロブテン単量体の単独重合体、少なくと も２個のモノアリールシクロブテン単量体の共重合体、或いは少なくとも１個の モノアリールシクロブテン単量体と少なくとも１個のポリアリールシクロブテン 単量体（即ち少なくとも２個の反応性アリールシクロブテン部分を含有する単量 体）との共重合体であり得る。重合体組成物は又ある種の充填材或いは補強材料 例えば無機或いは有機粉末、無機及び有機繊維例えばガラス或いはポリイミド型 繊維なども含むことができる。その様な補強材料は回路板用積層体を製造する際 に特に望ましい。

モノアリールシクロブテン単量体は下記一般式に対応するものである： （式中、Ａｒはアリール部分であり、Ｒは別々に且つ独立に水素、電子供与性部 分或いは電子求引性部分であり、Ｒ′は分子基であり、ｍは少なくとも１の整数 である）。

シクロブテン環は開環条件下に重合部位を形成し得るので、分子基Ｒ′は任意の 有機或いは無機基であり得る。この分子基は開環条件下に不活性（即ち、重合に 寄与或いは参加しない）であることができ、或いはそれは開環条件下に反応性で ある基を含有し得る。その様な反応性基は開放シクロブテン環に対して反応性で あり得るか、或いはそれは分子基上の他の同様の基と反応性であり得る。特別の 分子基は重合体の性質に影響を及ぼし得る。典型的には、熱可塑性特性を付与す るためには分子基Ｒ′はアルケニル基である。

好ましいモノアリールシクロブテン単量体は分子基内に不飽和アルキル基を含有 する。不飽和アルキル基がアルケニル基である場合には単量体は次式により表わ すことができる：Ｒ，Ｒ”及びＲ３は別々に且つ独立に各々水素、電子供与性部 分或いは電子求引性部分であり； Ｒ’及びＲ４は多価有機部分或いは多価無機部分であり；ｍは少なくとも１の整 数であり； ｎは０又は１の整数であり； ｐは１又は２の整数であり；及び ｑはＯ又は１の整数であり、但しｎが０の場合にはアルケニル基は直接アリール 基に結合し、ｑは０及びｐは２であり；及びｐが２である場合にはｑは０である ）。

各々別々且つ独立にとはＲ，Ｒ２及びＲ３が各場合において異り得ることを意味 する。

好ましくは、ｑ＝ｏ、ｐ＝ｚであり、単量体は次式により示すことができる。

（式中、Ａｒ　、Ｒ％　Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは上記と同義である）。

一般式■に対応する好ましい化合物は、ｎがＯ又は１、ｑが０及びｐが２である 場合に分子基はＲ１がｎが１である場合にアルキル基である１、２−アルケニル 部分であり得る化合物を包含する。もう一つの好ましい化合物においては、ｎが ０又は１、ｑがｏ％ｐが２及び少なくとも１個のＲ３が芳香族部分である１−ア リール−アルケニル基であり得る。更にもう一つの好ましい化合物においては、 分子基はへテロ原子を含有し、ｎが１であり及びＲ１がへテロ原子を含有し、ｑ が０又は１であり及びｐが１又は２である。この分子基はエチレン性不飽和基を 含有する複素環であり得る。

不飽和アルキル基がアルキニル基である好ましい不飽和アルキルモノアリールシ クロブテン単量体は下記一般式に対応するものである： （式中、 Ａｒ　％　Ｒ及びｍは上記と同義であり；Ｒ６は水素、電子供与性部分或いは電 子求引性部分であり；Ｒ５及びＲ７は多価有機部分、或いは多価無機部分であり ；Ｓは０又は１の整数であり； ｔはＯ又は１の整数であり； ＵはＯ又は１の整数であり；及び 但しＳがＯである場合にアルキニル基は直接にアリール部分に結合し、ＵはＯで あり、ｔは１であり；ｔが１である場合にはＵはＯであり；及びＵが１である場 合にはＳは１であり及びｔは０である）。

好ましくは　Ｕ＝Ｏ１ｔ＝１であり、単量体は次式に対応することができる： （式中、Ａ　ｒ−、Ｒ、Ｒ’、Ｒ６、Ｓ及びｍは上記と同義である）。

多価無機部分は２個以上の他の部分に結合することのできる任意の無機部分を指 す。その様な多価無機部分は他の部分に共有結合的に或いはイオン的に結合する ことができる。多価無機部分の具体例としては、酸素、リン、酸化リン、イオウ 、窒素、ケイ素、ポリシロキサン類、多価金属、スルホキシド、スルホン、多価 酸素化部分が更にアリール部分（例えば、多価カルボキシレート塩）に結合する ことのできる多価酸素化部分に結合した多価金属などが挙げられる。好ましい多 価無機部分としては酸素、イオウ、ケイ素、ポリシロキサン類及び多価酸素化部 分に結合した多価金属などが挙げられる。

多価有機部分は２個以上のその他の部分に結合した任意の多価有機部分であり得 る。この有機部分は又１個以上の酸素、窒素、リン、或いはイオウなどのへテロ 原子或いは１個以上の芳香族部分を含有する有機部分を含有し得る。好ましくは 、この多価有機部分は官能化された結合基に結合したアルキルポリ−イル或いは 芳香族部分を含有するアルキルポリ−イルアルキル部分であり、芸にアルキルポ リ−イルは更に１個以上の前記へテロ原子を含有することができる。アルキルと いう用語内には、炭素及び水素原子を含有する任意の有機部分が含まれる。適当 なアルキル基としては、次の有機部分が含まれる：アルカン類、アルケン類、ア ルキン類、シクロアルカン類、シクロアルケン類、芳香族が前記と同義である芳 香族部分、アルキル−置換芳香族部分或いはアリール−置換脂肪族部分。

電子供与性部分とは同一部位に付随した際に１個の水素原子よりも多くの電子を 供与する分子或いは原子基である。電子求引性部分は水素原子と相対的により容 易に電子を水引する基である。適当な電子水引基の具体例としては　−ＮＯ７゜ 〇 一部である。適当な電子供与性基の具体例としてはアルキル、アリール、アルコ キシ、アリールオキシ、炭化水素、炭化水素オキシ、炭化水素チオ、　ＯＨ，Ｏ Ｒ，ＮＲ２、Ｎ）ＩＲ。

−ＮＲ２などが挙げられる。炭化水素基は炭素及び水素原子を含有する任意の有 機部分を指し、炭化水素オキシ基は更にヒドロキシル部分を含有する。その様な を機部分を指し、及び炭化水素チオは更にイオウ原子を含有する有機分子を指す 。

好まし、くは、アリールシクロブテン部分はアリール部分Ａｒがベンゼン部分で あるベンゾシクロブテン部分である。

好ましいアルケニルモノアリールシクロブテン類は次式に対（式中、Ｒ％　Ｒ’ 　、Ｒ”　、Ｒ’−、Ｒ’　、ｎｚ　ｑ及びｐは上記と同義であり、及びｍは１ である）。

好ましいアルキニルモノアリールシクロブテン単量体は次式に対応する： （式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒマ、Ｓ％ｔ％及びＵは上記と同義である）。

より好ましくは　Ｕ＝Ｏであり、アルキニル基は環状分子基の代りに分子鎖の一 部である。鎖形態はより安定である。

好ましいエチレン性不飽和モノアリールシクロブテン単量体は次式に対応するＮ −置換アリールシクロブテニル不飽和環状イミドである： Ａｒは芳香族部分であり、Ｒは各々別々に水素或いは電子求引性基であり、 Ｒ２及びＲ３は各々別々に水素、炭化水素、炭化水素オキシ或いは炭化水素チオ 基であり、 Ｙは直接結合或いは二価有機部分であり、及び ｍは少なくとも１の整数である）。

一般式■は下記の如き一般式■に対応するものである：両式においてＡｒ　５Ｒ ＳＲ”及びＲ３は同一である；一般式■において一般式■のＲ１は 〇 一般式■において一般式■のＲ４は Ｃ− である； 一般式■においてｎは１であり、ｐはｌであり、及びｑは１である。

より好ましい実施態様は次式に対応するＮ−置換ベンゾシクロブテニル−不飽和 環状イミドであるＩＲ２及びＲ３は各々別々に水素、炭化水素、炭化水素オキシ 又はカルボニトリル炭化水素チオであり：及びＹは直接結合或いは二価有機或い は無機部分である）。

好ましい分子基は、エチレン性不飽和基、及びエチレン性不飽和基によりアリー ルシクロブテン部分に架橋された芳香族部分である。好ましくは、エチレン性不 飽和基はビニル基である。アリールシクロブテンがベンゾシクロブテンである場 合には、好ましい単量体は下記一般式に対応する二〇）ｌ その他の好ましいモノアリールシクロブテン単量体の具体例としては次式に対応 する４−ナフチル−ベンゾシクロブテンが挙げられる： もう一つの好ましい化合物はフェニル−シクロブテニルベンゾエートである。

更にもう一つの好ましい化合物はアセトアミド−シアナト−ベンゾシクロブテン である。

より好ましいアルキニルモノアリールシクロブテンは１−ドリメチルシリ−２− （４−ベンゾシクロブテニル）アセチレンであり、次式に対応する： ＣＩ＋。

この式は一般式■に次の様に対応する：式■のＲは式Ｘｘ１においてＨであり； 式■におけるＳは式ＸＸＩにおいて０であり、従って式■におけるＲ５は式ＸＸ Ｉにおいて存在せず、アルキニル基は直接にアリール部分に結合している；式■ におけるＵ′は式ＸＸＩにおいてＯであり、従ってＲ７は存在しない；式■にお けるｔは式ＸＸＩにおいて１であり、及び式■におけるＲ７は式ＸＸＩにおいて Ｈ３ もう一つの好ましいアルキニルモノアリールシクロブテンは次式に対応する１− （４−ベンゾシクロブテニル）−２−フェニルアセチレンである： この式は一般式■に次の様に対応する：式■におけるＲは式ＸＸＩＩにおいてＨ である；式■におけるＳは式ＸＸｎにおいて０であり、従って式■のＲ５は式χ Ｘ■において存在せず、アルキル基は直接にアリール部分に結合している；式■ におけるＵは式ＸＸＩＩにおいて０であり、従って、Ｒ７は式ＸＸＩＩにおいて 存在しない。式■におけるｔが式ＸＸＩＩにおいて１であり及び■におけるＲ６ は本発明の単量体組成物は適当に置換されたアリールシクロブテン化合物を置換 アリールシクロブテンと反応性の部分を含有する分子部分と反応させることによ り製造することができる。各種合成方式が適当であり、その具体例は米国特許４ ．５４０，７６３号、４，５６２，２８０号及び４，５７０．０１１号各明細書 に開示されている。

典型的には、本発明の不飽和アルキルモノアリールシクロブテン単量体は臭素化 子り−ルシクロブテン化合物を不飽和アルキル基を含有する分子化合物と反応さ せることにより製造することができる。アリールシクロブテン化合物はアリール シクロブテンを酢酸に溶解し、ピリジニウムパーブロマイドハイドロブロマイド の臭素化剤を水銀塩例えば酢酸水銀の存在下において２０℃〜５０°Ｃの温度に おいて接触させることにより臭素化することができる。臭素化生成物は抽出及び 蒸留により回収することができる。

臭素化されたアリールシクロブテンはカルボン酸、エステル、アミン、アミドな どの異った反応性置換基を含有するアリールシクロブテン化合物に転換すること ができる。その様な置換アリールシクロブテン化合物は対応する反応性置換基を 含有する分子化合物と反応させることができる。アミン置換アリールシクロブテ ンは少なくとも１個の無水物部分を含有する化合物と反応させて、環状イミド結 合基を含有するアリールシクロブテン単量体を形成することができる。又、カル ボキシレート−置換アリールシクロブテン化合物はアミン部分を含有する化合物 と接触させてアミド−結合基を含有するアリールシクロブテン単量体を調製する ことができる。更にブロモ−置換アリールシクロブテン化合物は末端不飽和アル キル部分（即ち、アルケニル或いはアルキニル部分を含有する化合物と接触させ てアリール部分上に置換したアルケニル或いはアルキニル分子部分を有する了り −ルシクロブテン単量体を調製することができる。又、エステル置換アリールシ クロブテンを熱の存在下に適当な稀釈剤中で一級脂肪族アミンと接触させて了り −ル部分上に置換したアミド脂肪族分子基を有するアリールシクロブテン単量体 を調製することができる。

好ましい化合物４−ビニルベンゾシクロブテン（式Ｘ）はある量の４−ブロモベ ンゾシクロブテンをエチレンと加圧反応器内において酢酸パラジウム（ＩＩ）触 媒の存在下及びトリーｏ−）リルホスフィンなどの共触媒及び適当な塩基の存在 下において接触させることにより製造することができる。適当な反応温度及び時 間の後、４−ビニルベンゾシクロブテンを適当な溶媒中で抽出することができる 。

好ましい単量体１−フェニル−２−（４−ベンゾシクロブテン）エテノ（式ＸＩ ）を製造するためには、ある量の４−ブロモベンゾシクロブテンをスチレンとパ ラジウム触媒及び適当な稀釈剤及び適当な塩基の存在下において窒素雰囲気下に 還流状態で接触させられる。生成物は水性酸溶液から回収することができる。

好ましい単量体１−ナフチル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エテノ（式Ｘ ＩＩ）を製造するためには、ある量の４−ブロモベンゾシクロブテンをある量の ビニルナフタレンと適当な触媒の存在下において十分な反応温度において接触さ せる。

好ましい単量体ｔ−ｐ−ター−ブチルフェニル−２−（４−ベンゾシクロブテニ ル）エテノ（式ＸＩ［Ｉ）を製造するためにはある量の４−ブロモベンゾシクロ ブテンをある量のバラー三級ブチルスチレンと適当な触媒の存在下において十分 な反応時間接触させる。

アリールシクロブテニル不飽和環状イミドの好ましい単量体（式ＸＶＩ）を製造 するためには、環状無水物をアミン−置換アリールシクロブテンとアリールシク ロブテニルアミドアルケン酸を形成する条件下において接触させる。この酸は脱 水させてアミドアルケン酸を環状イミド環に環化させてＮ−置換アリールシクロ ブテニル不飽和環状イミド（式ＸＶＴ）を形成することができる。

好ましい単量体１−トリメチルシリル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）アセ チレン（式ＸＸ　Ｉ　”）を製造するためには等モル量のトリメチルシリルアセ チレン及び４−ブロモベンゾシクロブテンを適当な触媒混合物の存在下において 接触させる。適当な触媒混合物は金属触媒よりなることができる。

好ましくは触媒混合物は触媒量のビストリフェニルホスフィンパラジウム（ｎ） クロリド及びトリフェニルホスフィン及びヨウ化第−銅よりなる。アリールシク ロブテン及びアセチレン化合物は好ましくは適当な溶媒の存在下において触媒温 。

合物に添加されるのが好ましい。好ましい溶媒はトリエチルアミンである。反応 は適当な反応時間還流状態で行うことができる。

好ましい単量体１−（４−ベンゾシクロブテニル）−２−フェニルアセチレン（ 式ＸＸｎ）はフェニルアセチレンをトリメチルシリルアセチレンに置換して同様 にして製造することができる。

不適和アルキル複素環アリールシクロブテン単量体は同様な方法に従って製造す ることができる。例えば、シクロブタピリジン類及び置換シクロブタピリジン類 の製法は、Ｊ、Ｍ、リーマン（Ｊ、Ｍ、Ｒｉｅｍａｎ）及びＷ、Ｓ、トラバッフ スキー　（Ｗ、Ｓ。

Ｔｒａｈａｎｏｖｓｋいによりテトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ ｎＬｅｔｔｅｒｓ）、ＮｌＸ２２．１８６７〜１８７０頁、１９７７年、（シク ロブタ（ｂ）−ピリジン及びシクロブタ（Ｃ）ピリジン）；及びＷ、Ｄ、　’ク ロー、Ａ、Ｎ、カーフ・及びＭ、Ｎ、パドアーロウ（Ｗ、Ｄ、Ｃｒｏｗ、Ａ、Ｎ 、Ｋｈａｎ　ａｎｄ　Ｍ、Ｎ、　Ｐａｄｄｏａ−Ｒｏｗ）によりオーストラリア ン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ 　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、隘２８．１７４１〜１７５４頁、１９７５年（２ −メチルシクロブタ〔ｂ〕ピリジン）により開示されている。その他の適当なシ クロブタピリジン類を製造するのに適した方法は示された化合物に対して次の文 献に示唆されているニオ−ガニツク１ノアクシヨンズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａ ｃｔｉｏｎｓ）、Ｖｏｊ２　、Ｉ　、　ｐ、９１′（２−アミノシクロブタ（ｂ ）ピリジン）：ベリヒテ（Ｂｅｒｉ−ｃｈｔｅ）　Ｎ［Ｌ５７、ｐ、７９１及び ｐ、１８０２．１９２４年（２−ヒドロキシシクロブタ（ｂ）ピリジンが２−ア ミノシクロブタ（ｂ）ピリジンから製造されている）；ハチンガー及びリーベン （Ｈａｔｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｌｉｅｂｅｎ）、モナートシャフト（Ｍｏｎａｔ ｓｃｈａｆｔ）磁６、ｐ、２７９．１８８５年、及びラース（Ｒａｔｈ）　、ア ナーレン・ケミッシェ（＾ｎｎａｌａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ）、患４８６、ｐ 、７１．１９３１年（２−ブロモシクロブタ（ｂ）ピリジンが２−ヒドロキシシ クロブタ（ｂ）ピリジンから製造されている）；及びハチンガー及びリーベン（ Ｈａｔｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｌｉｅｂｅｎ）、モナートシャフト（Ｍｏｎａｔｓ ｃｈａｆｔ）、隘６、ｐ、２７９．１８８５年及びラース（Ｒａ　ｔｈ）、アナ ーレン・ケミソシエ（Ａｎｎａｌａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ）、ＮＱ４８６、ｐ 、７１．１９３１（２−クロロシクロブタ（ｂ）ピリジンが２−ヒドロキシシク ロブタ（ｂ）ピリジンから製造されている）。

置換複素環アリールシクロブテン化合物を用いてアルケニル及びアルキニル複素 環アリールシクロブテン単量体を製造することができる。例えばシクロブタピリ ジンのマレアミン酸誘導体は２−アミノシクロブタピリジンを無水マレイン酸と 適当な有機溶媒例えばクロロホルムの存在下において適当な反応温度において接 触させることによって製造することができる。モノシクロブタピリジンを製造す るためには、約等モルの２−アミノシクロブタピリジン及び無水マレイン酸が用 イラレる。シクロブタピリジンのマレアミン酸誘導体を用いてマレアミン酸誘導 体を適当な反応温度において適当な有機溶媒例えば酢酸中酢酸ナトリウム内で処 理することにより２−〔Ｎ−マレイミドシクロブタピリジンを製造することがで きる。適当な反応温度は１００°〜１２０℃の範囲を含むものである。

更にもう一つの例においては、２−ブロモシクロブタピリジンを用いてシクロブ タピリジン部分を有機分子基例えば芳香族部分と連結するビニル架橋構成員を有 するモノシクロブタピリジン単量体を製造することができる。例えば、１−（４ −メチルフェニル”）−２−（２−シクロブタピリジル）エテノを製造するため には、ある量の２−ブロモシクロブタピリジンを実質的に等モル置載いは僅かに より大きいモル量の４−メチルスチレンと適当な触媒系の存在下において適当な 溶媒中で適当な反応条件下に接触される。適当な触媒系としては、酢酸パラジウ ム（ｎ）を含み、又、適当な共触媒はトリーｏ−）リルホスフィンを含む。適当 な溶媒としてはア七ト二トリルが挙げられ、及び適当な反応条件は十分な時間の 還流が挙げられる。

特に有用な単量体混合物は懸垂不飽和アルキル部分を有するモノアリールシクロ ブテン単量体を含むもの、例えば４−ビニルベンゾシクロブテンである。その様 な組成物はそれらが別々に活性な二重−重合部位を含有するので有用である。

懸垂エチレン性不飽和部分は通常のビニル−重合反応を行うことができ、又、シ クロブテン環は開環されて後で反応する。

懸垂アリールシクロブテン基はビニル付加重合体組成物に潜在的重合能力を与え る手段を提供する。懸垂アリールシクロブテン部分はシクロブテン環の開環時に 付加重合部位の形成を引起こすことができる。その様な機構は重合体組成物の架 橋及び他の単量体及び重合体のビニル重合体組成物へのグラ′　フト化に有用で ある。適当なグラフト組成物は開環条件下において付加重合反応を行う部位を含 有する単量体及び重合体、例えば反応性アリールシクロブテン部分を含有するそ の他の組成物及び好ジエン挙動を示す組成物などである。

本発明の単量体組成物は又単量体がアリールシクロブテン部分を介して結合され る重合体組成物の製造に有用である。

開環条件下に付加重合反応を行うことのできるその他の組成物は重合体組成物に 包含することができる。好ましくはポリ（アリールシクロブテン）単量体が含ま れる。適当な部分の具体例としては、その他のエチレン性不飽和部分、アセチレ ン部分及びその他のアリールシクロブテン部分である。アリールシクロブテン部 分は単純な付加重合反応並びにＤｉｅｌｓ　−Ａｌｄｅｒ−型反応を行うことが できる。

例えば、単純付加重合を行うベンゾシクロブテン単量体に対しては次の式に対応 する構造を形成することができ、及び 後者の構造がより支配的である。

Ｄｉｅｌｓ　−Ａｌｄｅｒ反応を行うことのできるベンゾシクロブテン単量体即 ち環状イミドベンゾシクロブテン類に対しては次式に対応する構造を提供するこ とができる：ＨＨ 本発明の単量体組成物は熱硬化性樹脂用途に有用である。

シクロブテン環はガンマ−１電子線及び熱的輻射線などの輻射線への曝露下に開 環して付加重合部位を提供する。好ましくは、それが通常の方法により適用され 、各種方法で適用することができるので熱的輻射線が用いられる。典型的には２ ００℃〜３００℃の温度が開環に適している。金属触媒が反応に用いられる場合 には、幾分より低い温度が開環することが可能である。適当な金属触媒としては 銅塩が挙げられる。−変還が開かれると、付加重合反応を行うことのできる部分 がその部位において反応することができる。典型的には、その他の開環シクロブ テン環がそれに反応する。

アリールシクロブテン部分上の特別の置換基に応じて、モノアリールシクロブテ ンは熱可塑性重合体組成物の製造に有用な単量体と共重合させることができる。

その様な単量体の具体例としては塩化ビニル、スチレン、塩化ビニリデン及び合 成ゴムなどがある。例えば、前記の如く、ビニルベンゾシクロブテンはスチレン その他のビニル単量体と共重合させることができる。

本発明の単量体組成物は熱輻射条件下に容易に重合するという事実に照らして、 その様な組成物を圧縮成型及びトランスファー成型方法並びに温度活性化接着剤 として用いること当な離型剤と共に金型に添加する。金型を十分な温度及び圧力 条件に付して固体重合体或いは共重合体部品を提供する。

本発明の共重合体を製造するのに有用なボリアリールシクロブテン単量体は米国 特許４，５４０，７６３号明細書に開示される方法に従って製造することができ る。その様な単量体及びその予備重合体をモノアリールシクロブテン単量体に添 加して最終共重合体の特性に影響を及ぼすことができる。例えばポリアリールシ クロブテン重合体は、３００℃より大きいガラス転移温度を有すことができる。

従って、その様な重合体を低ガラス転移温度を有する重合体を与えるようなモノ アリールシクロブテン単量体に添加してその重合体のガラス転移温度を上昇する ことができる。好ましいボリアリールシクロブテン単量体は下記一般式に対応す るメタ−ジビニルベンゼン単位と結合されたビスベンゾシクロブテンである：こ れらの異性体も又好ましい。

ジビニルベンゼンビスベンゾシクロブテンを１−フェニル−２−（４−ベンゾシ クロブテニル）−エテノ、或いは１−（４−メチルフェニル）−２，−（４−ベ ンゾシクロブテニル）−エテノ、或いは１−（４−ター−ブチルフェニル）−２ −（４−ベンゾシクロブテニル）エテン或いは１−（２−ナフチル）−２−（４ −ベンゾシクロブテニル）エテノと共重合させる場合には、その様な共重合体は 上昇したガラス転移温度を示し、それらの重量を専らモノベンゾシクロブテン単 量体から製造された重合体に対比してより高温において維持する。

本発明の重合体及び共重合体は、単量体或いは共単量体混合物を十分な重合条件 に付することにより製造することができる。適当な重合条件には、単量体或いは 共単量体を十分な重合温度に付して適当な光開始剤触媒の存在下において重合を 光開始することなどが含まれる。好ましくは、重合体は単量体及び共単量体を十 分な温度に付することにより製造される。典型的には、その様な温度の範囲は１ ５０　’Ｃ〜３ｏｏ℃である。単量体或いは共単量体の予備重合体を製造するこ とが有利なことがある。予備重合体は単量体及び共単量体を十分な重合温度に、 しかし重合体或いは予備重合体を硬化させるのに不十分な時間付することにより 製造することができる。その様な方法は各種理由即ち非反応性出発材料のために 存在し得る単量体或いは共単量体混合物中の任意の揮発成分を除去するために望 ましいものである。

本発明のモノアリールシクロブテン及びポリアリールシクロブテン共重合体は特 に汎用性である。モノアリールシクロブテン類は実質的に剛性の熱硬化性ポリア リールシクロブテン重合体に圧縮成型能力を付与することができる。或いは又、 ボリアリールシクロブテン単量体をモノアリールシクロブテン単量体に添加して モノアリールシクロブテン重合体のガラス転移温度を上昇させることができる。

従って、任意のモノアリールシクロブテン単量体対ボリアリールシクロブテン単 量体の比を用いることが出来、又、最終共重合体に望まれる特性のタイプの評価 に基づいて決定することができる。

本発明の共重合体の汎用性はその様な重合体及び共重合体を数多くのエンジニャ リング用途に利用されることを可能にする。特に有用な応用はプリントされた配 線板のための積層体の製造においてである。その様な積層体のための特に望まし い組合せは９５部の１−（４−メチルフヱニＪＩ６）−２−（４−ベンゾシクロ ブテニル）エテノと５部の°メタージビニルベンゼン結合ビスベンゾシクロブテ ンとの組合せである。

積層体は任意の通常の方法により製造することができる。例えば、液体形態の混 合物単量体を提供し、任意の適当な繊維状物質例えばガラス繊維マットを含浸す るのに用いることができる。これらの繊維を次いで適当に硬化温度に加熱して硬 化させることができる。或いは又、単量体を混合して適当な強化材料とランダム 繊維複合体方法において組合せることが一ナリゼーション樹脂としても用いるこ とができる。適当な共単量体或いは共重合体混合物の予備重合体形態をチップに スピンコーティングさせることができる。

トランスファー成型においては、ある量の単量体組成物が、液体に溶融され次い で金型に注入される。金型は単量体或いは共単量体を重合させ、固体重合体或い は共重合体部品を与えるのに十分な温度及び圧力下にある。

接着剤として、ある量の単量体組成物を表面に被覆することができる。単量体組 成物を先ず溶融するのが有利である。

第一の表面に接着されるべき第二の表面を次いで被覆表面に接触させる。これら の部分を次いで十分な重合条件に付して二つの表面を一緒に接合する。

本発明の重合体組成物は優れた耐温度性及び耐薬品性を示す。それらは高いガラ ス転移温度及び水不溶性を有する。それらは２５０℃より大きい。好ましくは３ ００℃より大きい。最も好ましくは４００℃より大きいガラス転移温度を示す。

これらの重合体は又高い物理強度及び耐久性も有する。これらの重合体組成物は 電子産業において極めて有用である。その様な電子用途としては、パンシベーシ ョン及びプレーナリゼーション樹脂の製造及びグイ付着材料、電子回路板を提供 するための複合体及び積層体、一体化回路のための封止樹脂などが挙げられる。

４−ビニルベンゾシクロブテンなどの懸垂不飽和モノアリールシクロブテン単量 体の特別の用途は内在分子難燃剤である。上記の如く、懸垂不飽和モノアリール シクロブテン単量体はアリールシクロブテン部分が潜在的重合部位を与えるよう に他のビニル重合性単量体と共重合させることができる。

その様な部位が熱的に重合可能であるという事実に照して、十分な熱に曝された 場合に、シクロブテン環は開環して他の開環した環と架橋することができる。こ の架橋した重合体組成物はそれによりより大きな且つより燃焼が困難な組成物と なる。

本発明の化合物は又アリールシクロブテン部分でＮ−置換された不飽和環状イミ ド類も含んでなるものである。その様なアリールシクロブテン部分においてはシ クロブテン環は芳香族基に縮合している。この環状アミドの窒素原子は架橋構成 員或いは直接結合によりアリールシクロブテンの了り−ル基に連結している。こ の環状イミドは炭化水素、炭化水素オキシ、或いは炭化水素チオ置換基で置換さ れることができる。

アリールシクロブテン部分上のアリール基は電子求引性基、電子供与性基、炭化 水素基、炭化水素オキシ基或いは炭化水素チオ基で置換されることができる。こ のシクロブテン環は電子求引性基或いは電子供与性基で置換されてよい。

この環状イミドはオレフィン性不飽和結合を含有し、又上記の如く置換されても よい任意の環状イミド部分であり得る。

オレフィン性不飽和結合はイミド官能基のカルボニル部分の一つに隣接している のが好ましい。一つの好ましい実施態様において、この環状イミドは５−員数の 複素環、特にマレイミドである。好ましくは、イミド環の炭素原子上にあってよ い置換基はＣＩ−２゜アルキル、ＣＩ−２゜アルコキシ、ＣＩ−ｔＯアルキルチ オ、Ｃ６−２゜アリール、Ｃｂ−ｚ。アリールオキシ、Ｃ６−２゜アリールチオ 、Ｃ７−２゜アルカリール、０７−２゜アルカリールオキシ、Ｃ１−２゜アルカ リールチオ、Ｃ７−２゜アラルキル、Ｃ，、ｏアラルコキシ或いはＣｔ−ｔｏア ラルキルチオである。より好ましい置換基としては、Ｃ１−２゜アルキルが挙げ られ、Ｃｌ−３アルキルが最も好ましい。

了り−ルシクロブテン部分は芳香族環の一つに縮合したシクロブテン環を有する 任意の芳香族基であり得る。「アリール」という用語は芸において任意の芳香族 基を指す。蔓において用いられる芳香族とは４ｎ＋２個の非局在化π電子が軌道 環に含有されている炭素環或いは複素環を指す。この性質は又共鳴安定化成いは 非局在化としても知られている。好ましい炭素環芳香族基としてはベンゼン、ナ フタレン、フェナントレン、アントラセン或いはバイアリール基、或シ）はアル キレン又はシクロアルキレン部分により架橋された２以上の芳香族基が挙げられ る。より好ましい炭素環芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル 、ビナフチル或いはビフェニルアルキレン或いはジフェニルシクロアルキレン化 合物が挙げられる。最も好ましい炭素環芳香族基はベンゼンである。好ましい複 素環芳香族化合物の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾ ール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン及びピリミジンが挙げ られる。より好ましい複素環芳香族化合物はピリジン、フラン及びチオフェンで あり、ピリジンが最も好ましい。炭素環芳香族環の方が複素環芳香族環よりも好 ましい。

このアリール基は電子求引性基及び電子供与性基、炭化水素オキシ基、炭化水素 基、或いは炭化水素チオ基により置換されることができる。電子求引性基とは、 芸においてシアノ、カルボキシレート、炭化水素カルボニルオキシ、ニトロ、ハ ロ、炭化水素スルフィニル、或いは炭化水素スルホニル基を指す。電子供与性基 は、芸にアミノ基、ヒドロキシ基或いはアルキル基を指す。了り−ル基上の好ま しい置換基としては、ＣＩ−□。アルキル、Ｃ＋−Ｚ。アルコキシ、Ｃｌ−２゜ アルキルチオ、Ｃｂ−２０アリール、Ｃ６−２０了り−ルオキシ、Ｃ６−２０ア リールチオ、Ｃｔ−ｇｏアルカリール、Ｃｔ−ｚ。アルカリールオキシ、Ｃ１− ２゜アルカリールチオ、Ｃ７−２゜アラルキル、Ｃ１−２゜アラルコキシ、Ｃ１ −２゜アラルキルチオ、シアノ、カルボキシレート、炭化水素カルボニルオキシ 、ニトロ、ハロ、炭化水素スルフィニル、アミノ或いは炭化水素スルホニルなど が挙げられる。

了り−ル基上のより好ましい置換基としては、Ｃ３−２゜アルキル、ハロ、ニト ロ、或いはシアノが挙げられる。アリール部分上の最も好ましい置換基としては Ｃ１−３アルキル、ハロ、ニトロ又はシアノが挙げられる。

このシクロブテン環は電子求引性基及び電子供与性基で置換されてよく、その電 子求引性基及び電子供与性基は前記の通りである。シクロブテン環上の好ましい 置換基はシアノ、カルボキシレート、炭化水素カルボニルオキシ、ニトロ、ハロ 、炭化水素スルホニル或いは炭化水素スルフィニルである−０より好ましい置換 基としては、ハロ、ニトロ、或いはシアノ基などが挙げられ、シアノ基が最も好 ましい。

架橋構成員は環状イミドの窒素及びアリールシクロブテン部分の窒素及びアリー ルシクロブテン部分のアリール基に結合する二価有機基であり得る。この架橋構 成員として有用な二価有機基は環状イミドの窒素及びアリール基の両者に結合す ることのできる任意の二価有機基である。この二価有機基は好ましくはハイドロ カーピレン、ハイドロカーピレン−アミド、ハイドロカーピレンカルボニルオキ シ、ハイドロカーピレンオキシ、ハイドロカーピレンチオ、ハイドロカーピレン スルフィニル或いはハイドロカーピレンスルホニル基である。より好ましい二価 有機基は、アルキレン、アリーレン、アルキレン−架橋ポリアリーレン、シクロ アルキレン−架橋ポリアリーレン、アルキレンアミド、アリーレンアミド、アル キレン−架橋ポリアリーレンアミド、シクロアルキレン−架橋ポリアリーレンア ミド、アルキレンカルボニルオキシ、アリーレンカルボニルオキシ、アリーレン −架橋ポリアリーレンカルボニルオキシ、シクロアルキレン−架橋ポリアリーレ ンカルボニルオキシ、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、アルキレン−架橋 ポリアリーレンオキシ、シクロアルキレン−架橋ポリアリーレンオキシ、アルキ レンチオ、アリーレンチオ、アルキレン−架橋ポリアリーレンチオ、シクロアル キレン−架橋ポリアリーレンチオ、アルキレンスルフィニル、アリーレンスルフ ィニル、アルキレン架橋ポリアリーレンスルフィニル、シクロアルキレン−架橋 ポリアリーレンスルフィニル、アルキレンスルホニル、アリーレンスルホニル、 アルキレン−架橋ポリアリーレンスルホニル或いはシクロアルキレン架橋ポリア リーレンスルホニルなどである。更により好ましい二価有機基としては、アルキ レン、アリーレン、アルキレンカルボニルオキシ、アリーレンカルボニルオキシ 、アルキレンアミド、アリーレンアミド、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ 、アルキレンチオ、或いは了り−レンチオなどが挙げられる。最も好ましい二価 有機基としてはアルキレン及びアリーレン基が挙げられる。

好ましくは、了り−小部分及び環状イミドは直接結合或いはアルキレン、アリー レン、アルキレン−架橋ポリアリーレン或いはシクロアルキレン−架橋ポリアリ ーレンよりなる架橋メンバー、より好ましくは直接結合或いはアルキレン又はア リーレン部分よりなる架橋構成員により連結される。最も好ましくは、環状イミ ド窒素及びトリル基は直接結合により連結される。

好ましいＮ−置換アリールシクロブテニル環状イミドは下記一般式に対応するも のである： Ａｒは芳香族基であり； Ｒ１は別々に各々炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、電子供与性 基或いは引性基であり；Ｒ２は別々に各々水素或いは電子求引性基であり；Ｘは １個以上の炭化水素基、炭化水素オキシ基、或いは炭化水素チオ基により置換さ れることのできるアルケニレン部分であり； Ｙは直接結合或いは二価有機部分であり；及びａは約０〜３の整数である）。

より好ましいＮ−置換アリールシクロブテニル不飽和環イＡｒは芳香族基であり ； Ｒ′は別々に各々炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、電子供与性 或いは電子求引性基であり；Ｒ２は別々に各々水素或いは電子求引性基であり； Ｒ３は別々に各々水素、炭化水素基、炭化水素オキシ基或いは炭化水素チオ基で あり； Ｙは直接結合或いは二価有機基であり；及びａは約θ〜３の整数である）。

更に、より好ましい実施態様において、Ｎ−置換アリールシクロブテニルー不飽 和環状イミドは下記一般式に対応するものである： Ｒ１は別々に各々炭化水素基、炭化水素チオ基、炭化水素オキシ基、電子求引性 或いは電子供与性基であり；Ｒ２は別々に各々水素或いは電子求引性基であり； Ｒ３は別々に各々水素、炭化水素基、炭化水素オキシ基、或いは炭化水素チオ基 であり； Ｙは直接結合或いは二価有機基であり；及び ｂはＯ〜３の整数である）。

上記式において、Ｒ′は好ましくはＣｌ−１１゜アルキル、Ｃ８−２゜アルコキ シ、Ｃ０−２゜アルキルチオ、Ｃ６−２゜了り−ル、ｃｉ、−ｚ。アリールオキ シ、Ｃ１−２゜了り−ルチオ、Ｃ１，。アルカリール、Ｃ７−２゜アルカリール オキシ、Ｃ１−２゜アルカリールチオ、Ｃ？−２゜アラルキル、Ｃ１，。アラル コキシ、Ｃ１−２゜アラルオキシ、ニトロ、ハロ、炭化水素スルフィニル、炭化 水素スルホニル或いはアミノである。Ｒ１はより好ましくはＣｌ−２゜アルキル 、ハロ、ニトロ或いはシアノである。最モ好ましくは、Ｒ１はＣＩ−ｚアルキル 、ハロ、ニトロ或いはシアノである。

Ｒ２は好ましくは水素、シアノ、カルボキシレート、炭化水素カルボニルオキシ 、ニトロ、ハロ、炭化水素スルホニル、炭化水素スルフィニル、アルキル、アミ ド、炭化水素オキシ基である。Ｒ２はより好ましくは水素、ハロ、ニトロ或いは シアノである。Ｒ２は更により好ましくは水素或いはシアノ、最も好ましくは水 素である。

Ｒ３は好ましくは水素、ＣＩ−□。アルキル、ＣＩ−ｔＯアルコキシ、ｃｔ−ｚ 。アルキルチオ、Ｃ４−２゜了り−ル、Ｃ６，。アリール−オキシ、ｃｂ−ｚ。

アリールチオ、Ｃ７−２゜アルカリール、Ｃ？−２゜アルカリールオキシ、ｃｔ −ｚ。アルカリールチオ、Ｃｔ−Ｚ。アラルキル、Ｃ１４゜アラルコキシ或いは ＣＩ−２゜アルキルである。Ｒ３はより好ましくは水素又はＣＩ−、、アルキル である。Ｒ３は更により好ましくは水素又はＣＩ−３アルキル、最も好ましくは 水素である。

上記式において、Ｙは好ましくは直接結合、ハイドロカーピレン、ハイドロカー ピレンアミド、ハイドロカーピレンカルボニルオキシ、ハイドロカーピレンオキ シ、ハイドロカーピレンアミノ、ハイドロカーピレンカルボニル、ハイドロカー ピレンチオ、ハイドロカーピレンポリチオ、ハイドロカーピレンスルフィニル或 いはハイドロカーピレンスルホニルである。Ｙはより好ましくは直接結合、アル キレン、アルキレン−架橋ポリアリーレン、シクロアルキレン−架橋ポリアリー レン、アルキレンアミド、アリーレンアミド、アルキレンカルボニルオキシ、ア リーレンカルボニルオキシ、アリーレンカルボニル、アルキレンカルボニル、ア リーレンオキシ、アルキレンオキシ、アリーレンアミノ、アルキレンアミノ、ア ルキレンチオ、アルキレンポリチオ、アリーレンチオ、アリーレンポリチオ、ア リーレンスルフィニル、アルキレンスルフィニル、了り−レンスルホニル或いは アルキレンスルホニルである。Ｙは、最も好ましくは直接結合、アルキレン或い はアリーレンである。

前記式において、Ａｒは好ましくはベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ア ントラセン或いはパイアリール基或いはアルキレン部分により架橋された２個以 上の芳香族基である。

Ａｒはより好ましくはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビナフチル、或Ｊ、 ）はビフェニルナフチレンである。Ａｒはより好ましくはベンゼン基である。

炭化水素基とは芸に炭素及び水素原子を含有する有機基を意味する。炭化水素基 という用語は次の有機基を包含する：アルキル、アルケニル、アルキニル、シク ロアルキル、シクロアルケニル、アリール、脂肪族及び環式脂肪族アラルキル及 びアルカリール。脂肪族基とは直鎖−及び分岐鎖−１及び飽和及び不飽和の炭化 水素鎖、即ちアルキル、アルケニル或いはアルキニルを指す。環式脂肪族基とは 蔓に飽和及び不飽和環状炭化水素即ちシクロアルケニル及びシクロアルキルを指 す。アリールという用語は鞍にパイアリール、ビフェニリル、フェニル、ナフチ ル、フエナントシェル、アントラニル及びアルキレン基により架橋された２個の アリール基を指す。

アルカリールとは鐸にアルキル−、アルケニル−或いはアルキニル−置換アリー ル置換基を指し、アリールは前記と同義である。アラルキルは佐にアリール基で 置換されたアルキル、アルケニル或いはアルキニル基を意味し、了り−ルは前記 と同義である。ｃ　ｔ−ｇｏアルキルは直鎖−及び分岐−鎖のメチル、エチル、 プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルデシル、 ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ ル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びアイコシル基を包含する。

Ｃト、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルを包含する。

シクロアルキルは１個、２個、３個或いはそれ以上の環を含有するアルキル基を 指す。シクロアルケニルは１個以上の二重結合を含有するモノ−、ジー及びポリ 環式基を指す。シクロアルケニルは又２個以上の二重結合が存在するシクロアル ケニル基を指す。

ハイドロカーピレンは芸に二価炭化水素基を指し、ハイドロカーピレン基が二価 であるという単一の相違をもって前記炭化水素基と同様である。

ハイドロカーピレンアミドは芸にヒドロカーピレン基がアミド基に結合している 。二価基を指し、次式に対応するものである： （式中、Ｒ４はハイドロカーピレン基であり、及びＲ５は水素或いは炭化水素基 である）。

ハイドロカーピレンオキシは、鐸にハイドロカーピレン基が二価酸素原子に結合 しており、式−Ｒ’　−０−（ＨにＲ４は前記と同義である）に対応する二価基 を指す。

ハイドロカーピレンカルボニルオキシは更に二価酸素原子に結合しているカルボ ニル部分に結合したハイドロカーピレン部分を指し、次式に対応する： （式中、Ｒ４は前記と同義である）。

ハイドロカーピレンチオは芸にハイドロカーピレン基が更に１個以上のイオウ部 分に結合し、式−Ｒ’　−（Ｓ）　ｐ−（芸にＲ４は前記と同義であり、ｐは１ 〜３である）に対応する基を指す。

ハイドロカーピレンアミノはアミノ部分に結合したハイドロカーピレン基を指し 、一般的に次式に対応するものである：（式中、Ｒ４及びＲ５は前記の通りであ る）。

ハイドロカーピレンスルフィニルは芸にスルフィニル部分に結合したハイドロカ ーピレン部分を指し、一般的に次式に対応する： （式中、Ｒ４は前記の通りである）。

ハイドロカーピレンスルホニルは一般的にハイドロカーピレン基がスルホニル基 に結合した基を指し、次式に対応する：（式中、Ｒ４は前記の通りである）。

架橋構成員がハイドロカーピレンアミド、ハイドロカーピレンオキシ、ハイドロ カーピレンアミノ、ハイドロカーピレンチオ、ハイドロカーピレンカルボニルオ キシ部分である場合には、アミド、アミノ、オキシ、チオ、スルフィニル或いは スルホニル部分は好ましくはアリールシクロブテンのアリール部分に結合してい るのが好ましい。

好ましいＮ−置換ベンゾシクロブテニルマレイミドとしては次のものが挙げられ る：１−ベンゾシクロブテニルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルメチルマ レイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルエチルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテ ニルプロピルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルブチルマレイミド、Ｎ−ベ ンゾシクロブテニルペンチルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルへキシルマ レイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブ テニルビフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドメチルマレイミ ド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドエチルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテ ニルアミドプロビルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドメチルマレイ ミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドペンチルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロ ブテニルアミドへキシルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドフェニル マレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドビフェニルマレイミド、Ｎ−ペン ジシクロブテニルオキシ力ルポニルメチルマレイミド、Ｎ−ペンゾシクロプテニ ルオキシ力ルポニルエチルマレイミド、Ｎ−ヘア”）”シクロブテニルオキシカ ルボニルプロピルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシカルボニルブチ ルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシカルボニルフェニルマレイミド 、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシカルボニルへキシルマレイミド、Ｎ−ベンゾ シクロブテニルオキシカルボニルフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニ ルオキシカルボニルビフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオメチ ルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオエチルマレイミド、Ｎ−ベンゾシ クロブテニルチオプロビルマレ−ミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオブチルマ レイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾシク ロブテニルチオへキシルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオフェニルマ レイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオビフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾシ クロブテニルオキシメチルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシエチル マレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシプロピルマレイミド、Ｎ−ベンゾ シクロブテニルオキシブチルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシペン チルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシへキシルマレイミド、Ｎ−ベ ンゾシクロブテニルオキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキ シビフェニルマレイミド。

アリールシクロブテン部分は幾つかの合成方式により製造することができる。

一つの合成方式において、更に了り−ル不活性化置換基で置換されているアルキ ル−置換芳香族化合物がアルキル基に対してオルトの位置においてクロロアルキ ル化される。芳香族化合物がベンゼンである好ましい実施態様においては出発物 質は次の一般式に対応する： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、Ｒ９は任意のアリール不活性化置換 基であり、及びＣは０，１．２又は３の整数である）。このアルキルＮ−置換芳 香族化合物はアルキル芳香族化合物をクロロアルキル化剤及びチオニルクロライ ドとアルキル置換基に対してオルトのクロロアルキル基を含有する生成物が生ず るように塩化鉄触媒の存在下において接触させることによりクロロアルキル化さ れる。芳香族化合物がベンゼン環である実施態様においては、生成物はＲ９が炭 化水素オキシカルボニル、カルボキサミド、炭化水素カルボニル、カルボキシレ ート、ハロカルボニル、ニトリル、ニトロ、スルホン或いはスルホキシド基であ る式に対応する。

Ｒ９はより好ましくは、ハロ或いは炭化水素オキシカルボニル基であり、炭化水 素オキシカルボニル基が最も好ましい基である。好ましくは、ＣはＯ又は１であ り、最も好ましくはこの方法において、クロロアルキル化剤は好ましくはクロロ メチルエーテルであるが、その他のクロロアルキル化剤、例えばビス（クロロメ チル）エーテルも用いることが可能である。アルキル−置換芳香族化合物に対し て、少なくとも２：１モル過剰のクロロアルキル化剤が必要とされる。アルキル 芳香族化合物に対して約６＝１〜３：ｌの比のクロロアルキル化剤を用いること が好ましい。触媒は塩化第二鉄（ＦｅＣβ、）であるのに対し、共触媒はチオニ ルクロライドである。この触媒はアルキル芳香族のモル当り０．１〜１．０モル で存在することができる。より好ましくはアルキル芳香族化合物の各モル当り約 ０．２〜０．４モルの触媒が存在するのが好ましい。好ましくはアルキル芳香族 のモル当り、約０．１〜１．０モルのチオニルクロライドが用いられ、より好ま しくはアルキル芳香族のモル当り、約０．２〜０．４モルが用いられる。

この方法は、約４０℃〜８０℃、好ましくは約４０℃〜６０℃の温度で行うこと ができる。約４０℃未満では反応速度が低い。反応混合物の成分のあるも、のの 沸点は約８０℃で開始する。

この方法はアルキル芳香族化合物をクロロメチル化剤、触媒及び共触媒と適当な 溶媒中において接触させることにより行うことができる。適当な溶媒としては、 塩素化炭化水素が挙げられる。その後、反応混合物を適当な温度に加熱する。

生成物は反応混合物をアルコール類或いは水で急冷させて残存するクロロアルキ ル化剤を不活性化させ、揮発分をストリッピング除去し、及び触媒を水で流出す ことにより回収することができる。生成物はその後蒸留により回収される。

これらのオルトクロロアルキル化アルキル芳香族化合物は熱分解によりシクロブ テン環がそれに縮合した芳香族化合物に転換することができる。これはオルトク ロロアルキル化アルキル芳香族化合物をその重量の少、なくとも２倍の適当な稀 釈剤と接触させ、及びその後混合物を５５０℃より大きい温度及び約大気圧乃至 ２５ｍｍ水銀の圧力において反応器を通過させることにより達成される。適当な 稀釈剤は一般的にクロロメチル化アルキル芳香族化合物に不活性であり、熱分解 温度において安定である置換芳香族化合物である。適当な稀釈剤の具体例として は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、クロロベンゼン類、ニトロベンゼン類、 メチル安息香酸類、酢酸フェニル或いは酢酸ジフェニルなどが挙げられる。好ま しい稀釈剤はキシレン類である。好ましい温度は約り００℃〜約７５０℃である 。好ましい圧力は約３５〜２５龍水銀である。好ましい実施態様において、反応 混合物を不活性材料、例えば石英チップ或いはステンレス螺旋体を充填した高温 チューブ内を通過させる。生成物は蒸留により回収することができる。芳香族化 合物がベンゼンである生成物は下記一般式に対応する：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ ９及びＣは前記と同義である）。

Ｒ９が炭化水素オキシカルボニル部分である好ましい実施態様においては、炭化 水素オキシカルボニル部分は置換（アリールシクロブテン）化合物をアルカノー ル−水溶媒系中で少なくともｍｏ１当量のアルカリ金属水酸化物と接触させるこ とによりカルボキシレート部分に転換することができる。芳香族基がベンゼンで ある実施態様においては生成物は下記一般式に対応する： その後カルボキシレート−置換（アリールシクロブテン）化合物をカルボキシレ ート−置換（アリールシクロブテン）化合物をチオニルクロライドと接触させ、 ７０℃〜８０℃で還流させることにより酸クロライドに転換することができる。

その様に形成された酸ハロゲン化物−置換（アリールシクロブテン）を用いて以 下に説明するように本発明の新規単量体を製造することができる。アリール基が ベンゼン環である実刑の合成においては、オルトジブロモメチル基を有するアリ ール化合物をオルトジブロモメチル部分で置換されたアリール化合物をショート アリールシクロブテン類を形成するようにアルコール溶媒中において還流させて 、アルカリ金属ヨウ化物と接触させることにより１．２−ショートアリールシク ロブテンに転換することができる。生成物は濾過し、濾液を蒸発させ、及び生成 物を再結晶することにより回収することができる。了り−ル基がベンゼン基であ る実施態様においては、出発物質は下記一般式に対応し：及びヨードベンゾシク ロブテンは下記一般式に対応する：これらの１．２−ショートアリールシクロブ テン類は１゜２−ショートアリールシクロブテン類をアルコール溶媒、好ましく はメタノール或いはエタノールに溶解させ、及びその溶液を炭素上パラジウム触 媒及びＨ２ガスの存在下において２０℃〜３０℃の温度においてアルカリ金属水 酸化物と接触させることにより了り−ルシクロブテン頻に転換することができる 。一般的には、１．２−ショートアリールシクロブテンのｍｏ１当り少な（とも 約２〜４モルのアルカリ金属水酸化物が用いられる。好ましくは、約５０〜２０ ０ｐｓ　ｉの水素ガスが用いられる。この様にして製造されるアリールシクロブ テン類は蒸留により回収することができる。了り−ル基がベンゼン基である実施 態様においては、生成物は下記一般式に対応する： この了り−ルシクロブテンは、更に臭素化される。この方法において、アリール シクロブテンは酢酸に溶解され、水銀塩類例えば酢酸水銀の存在下において約２ ０℃〜５０℃の温度においてピリジニウムハイドロブロマイドパーブロマイドの 臭化剤と接触される。臭素化生成物は抽出及び蒸留により回収することができる 。アリール基がベンゼンである実施態この臭素化アリールシクロブテンはその後 カルボニル化されて炭化水素オキシカルボニル−置換アリールシクロブテンを製 造することができる。このカルボニル化は臭素化アリールシクロブテンをアルカ ノール溶媒に溶解し、及びその後パラジウムがゼロ原子価状態にあるパラジウム 触媒の存在下、更に酸受容体の存在下において臭素化アリールシクロブテン化合 物がカルボニル化を行うような条件下において一酸化炭素と接触させることによ り達成される。好ましい触媒は酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィン、パラ ジウムトリフェニルホスフィンテトラキス、及びビス（トリフェニルホスフィン ）パラジウムクロライド錯体の共触媒である。酸受容体は一般的には三級アミン である。一般的に、反応容器を大気圧乃至３０００ｐｓ　ｉの圧力に一酸化炭素 で加圧し、好ましい圧力は６００〜１０００ｐｓｉである。

この方法は、好ましくは１００℃〜１４０℃、最も好ましくは１２０℃〜１３０ ℃の温度で行われる。この炭化水素オキシカルボニルアリールシクロブテンは触 媒を濾別し、酸捕捉剤を１０％強度の酸溶液で洗出し、溶媒をストリフピング除 去し、及び生成物を蒸留して精製することにより回収することができる。カルボ キサミド−置換アリールシクロブテンを製造するためには、−級或いは二級アミ ンがアルコール溶媒の代りに用いられる。アリール基がベンゼン基である実施態 様においては、この方法は次の反応式に対応する：（式中、Ｒ１及びＣは前記と 同義であり、及びＲ６及びＲＩｏは炭化水素部分である）。

この炭素水素オキシカルボニル−置換或いはカルボキサミド−置換アリールジク ロブテン類はその後以下に説明される方法により酸性化されて酸クロライド類に 転換される。

アリールシクロブテンのもう一つの製造方法においては、反応はスコレッツ及び カミンスキー（Ｓｋｏｒｃｚ　ａｎｄ　Ｋａｍｉｎｓｋｉ）、オーガー’−７り ・シンセシス（Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、）４３．５３〜５６頁（１９６８年）により報 告された反応に従う。典型的な製造法において、アルキルシアノアセテートをナ トリウム金属のエタノール溶液に添加した後、オルト−ハロメチルアリールハロ ゲン化物を添加する。アルキル２−（０−ハロメチルアリール）シアノアセテー トを単離し、水酸化ナトリウム溶液で処理する。引続いて、酸性化させると、シ アノ酢酸誘導体が得られる。この誘導体をＮＩＪ−ジメチルホルムアミドに入れ 、還流させて３−（０−ハロメチルアリール）プロピオニトリルｇＲ体を形成し 、これを単離して液体アンモニア中のソーダミドの懸濁液に添加する。適当な反 応時間後、亜硫酸アンモニウムを添加し、アンモニアを蒸発させる。シアノアリ ールシクロブテンをエーテル抽出により単離し、減圧下に分別蒸留により精製す る。

置換子り−ルシクロブテン類は、アルキル又はアルコキシベンジルハロゲン化物 などの適当な置換反応物質を用いることにより同一技術によって製造することが できる。又、アルキルハロアセテート或いはジアルキルマロネートを用いること から置換基が生じ得る。

マッシ等（Ｍａｔｓｕｒａ　ｅｔ　ａｌ、）、ブリティン・オブ・ケミカル。

ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊａｐ、） 、３９．１３４２　（１９６６年）による論文に基づくもう一つの製造方法にお いては、０−アミノアリールカルボン酸をエタノールに溶解し、塩酸を添加する 。低温撹拌溶液にイソアミルニトリルをゆっくり添加し、及び次いでジエチルエ ーテルを添加する。

生成物、アリールジアゾニウム−２−カルボキシレート塩酸塩を濾過する。生成 物を溶媒好ましくは二塩化エチレンに入れ、及びアクリロニトリル及びプロピレ ンを撹拌した混合物に添加し、それを次いで反応が完結するまで窒素下に加熱す る。冷却後、混合物を濾過し、及び生成物１−シアノアリールシクロブテンを濾 液を減圧下に分別蒸留することにより単離する。

反応物質の量、反応パラメーター及びその他の詳細は引用文献、本願の実施例に 見出すことができ、或いはそれらから容易に推定することができる。

次の反応順序において、シアノアリールシクロブテン或いは置換誘導体は核置換 される。一つの製法において、シアノアリールシクロブテンをゆっくり濃硫酸中 の硝酸ナトリウムの低温溶液に添加して５−ニトロ−１−シアノアリールシクロ ブテンを形成する。そのニトロ化合物を単離し、エタノールに溶解し、炭素上パ ラジウム触媒で水素添加により還元する。単離生成物は５−アミノ−１−シアノ アリールシクロブテンである。アリール基がベンゼンである好ましい実施態様に おいては、生成物は下記一般式に対応するニジクロブタピリジン類は４−ピリジ ルプロパギルエーテルの５５０℃における熱分解により製造される。Ｊ、Ｍ、リ ーマン等（Ｊ、Ｍ、Ｒｉｅｍａｎ　ｅｔ　ｈａｌ、）　、テトラヘドロン・レタ ーズ（Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ・）　、ＮＱ、２２．１８６ ７〜１８７０頁（１９７７年）参照。或いは又、アルキル置換基をニトリルに隣 接した炭素原子上に有するピリジン−４−カルボニトリルをナトリウムアジド及 び塩化アンモニウムとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させて５　（アル キル−４−ピリジル）テトラゾールを製造する。この５　（アルキル−４−ピリ ジル）テトラゾールを約６００℃で熱分解させてシクロブタピリジンを製造する 。例えば、ＬＤ、クロウ等（Ｗ、Ｄ、Ｃｒｏｗ　ｅｔ　ａｌ、）　、オーストラ リアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ　Ｊｏｕｒｎ ａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）１７４１以下（１９７５年）参照。

アミノシクロブタピリジン類はシクロブタピリジンをＮ。

Ｎ−ジメチルアニリン溶媒中でソーダミド（ＮａＮＨｚ）と１１０℃で反応させ ることにより製造される。ヒドロキシシク口ブタピリジンは１モルのアミノシク ロブタピリジンを１ｍｏβの亜硝酸ナトリウム及び２モルの硫酸と水中で０　” ｃにおいて一定時間反応後、５０℃に温ためることにより製造される。ハロ置換 シクロブタンピリジンはヒドロキシピリジンを還流チオニル中でそのま＼、或い は溶液例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中チオニルクロライド或いはチ オニルフロマイト中で反応させることにより製造される。

架橋構成員が直接結合である本発明のＮ−置換アリールシクロブテニル−飽和環 状イミド類は、次の方法により製造することができる。不飽和環状無水物をＮ− アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を形成するような条件下にアミン−置 換アリールシクロブテンと接触させる。その様な酸はその後脱水してアミドアル ケン酸を環状イミド環に環化させてＮ−置換アリールシクロブテニルー不飽和環 状イミドを形成することができる。

アリールシクロブテニルアミドアルケン酸の形成は不飽和環状無水物をアミノ− 置換アリールシクロブテンと反応させることにより達成される。この反応は無水 物が無水マレイン酸であり、及びアリールシクロブテンが５−アミノベンゾシク ロブテンである一つの好ましい実施態様において例示され、及び下記反応式によ り図示される： この環状無水物及びアミノ−置換アリールシクロブテンを適当な溶媒中で一４０ °Ｃ〜１００℃の温度において接触させる。

適当な溶媒としては、脂肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類、エーテル類及び ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。この方法は不活性雰囲気下において行うの が好ましい。又、無水物中に不純物が存在すると、極めて収率が悪くなり得るの で、新たに昇華させた無水物を用いるのが好ましい。又、アミノ置換アリールシ クロブテン化合物に関し反応を完結させるように少なくとも５％過剰の無水物を 用いるのが好ましい。

好ましい温度は０℃〜５０℃であり、２０℃〜２５℃が最も好ましい。

このＮ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸はその後二つの方法の一方に より脱水することができる。好ましい実施態様においては、Ｎ−アリールシクロ ブテニルアミドアルケン酸をニラケン■塩触媒の存在下において非プロトン反応 媒体中で脱水剤と接触させる。一般的には、反応媒体は非プロトン溶媒であり、 ケトン類、エーテル類、アミド類或いは脂肪族ハロゲン化炭化水素を包含する。

好ましい反応媒体としてはケトン類が挙げられ、アセトンが最も好ましい。脱水 剤としては無水物、カルボジイミド及びイソシアネートが挙げられ、無水物が好 ましく無水酢酸が最も好ましい。

触媒は任意のニッケル■塩であり、酢酸ニッケルが最も好ましい。一般的に、１ 〜５％の触媒が有用である。この方法はカーボネート或いは三級アミンなどの非 プロトン塩基、好ましくは三級アミンの存在下において行うのが好ましい。一般 的には２０〜２００モル％の三級アミンが用いられ、１００〜１５０モル％が好 ましく、芸にモル％は出発Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸に基づ くものである。脱水剤対Ｎ−アリール、シクロブテニルアミドアルケン酸のモル 比は４：１〜１　：１．好ましくは１．５：１〜１：１である。

この方法は不活性雰囲気下に行うのが好ましい。有用な温度は脱水がおこる温度 である。好ましい温度は−２０”Ｃ〜１００℃であり、１５℃〜２５°Ｃが最も 好ましい。

この反応において、Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は反応媒体中 に不溶であるが、しかし、環状イミド生成物は可溶である。反応物質を反応媒体 中にスラリー化し、上記反応条件に曝す。反応の完結は生成物の形成を示す反応 物質の溶解により認められる。

代替的方法においては、Ｎ−アリールシクロブテニルアミ、　ドアルケン酸は化 合物をアルカリ或いはアルカリ土類酢酸塩の存在下において氷酢酸反応媒体中に 分散し、及び反応混合物を脱水が起こって環状イミド環を形成する温度に加熱す ることにより脱水することができる。一般的には、完全な脱水を行わせるのに十 分な量のアルカリ或いはアルカリ土類酢酸塩が適当である。好ましくは少な（と も等モル量のアルカリ又はアルカリ土類金属酢酸塩が用いられ、最も好ましくは 、５　ｍｏ１％過剰が用いられる。この方法は、脱水が生ずる任意の温度におい て行うことができるが、好ましい温度は５０　’Ｃ〜１４０℃であり、１００℃ 〜１２０°Ｃが最も好ましい。反応の完結は生成物の溶解により示される。

反応媒体中にスラリー化し、上記反応条件に曝す。反応の完結は生成物の形成を 示す反応物質の溶解により認められる。

代替法においては、Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は化合物をア ルカリ或いはアルカリ土類酢酸塩の存在下において、氷酢酸反応媒体中に分散し 、及び反応混合物を脱水が起こって環状イミド環を形成する温度に加熱すること により脱水することができる。一般的には１．完全な脱水を行わせるのに十分な 量のアルカリ或いはアルカリ土類酢酸塩が適当である。好ましくは、少なくとも 等モル量のアルカリ又はアルカリ土類金属酢酸塩が用いられ、最も好ましくは、 ５モル％過剰が用いられる。この方法は、脱水が生ずる任意の温度において行う ことができるが、好ましい温度は５０　”Ｃ〜１４０℃であり、１００℃〜１２ ０℃が最も好ましい。反応の完結は生成物の溶解により示される。

両者の場合において、生成物は水洗後無機塩基の水溶液で洗浄することにより回 収することができる。

ハイドロカーピレンアミド、ハイドロカーピレンオキシ或いはハイドロカーピレ ンオキシカルボニル架橋を有するＮ−置換アリールシクロブテニル環状イミドを 製造するためには、不飽和環状無水物をハイドロカーピレン−アミド架橋種に対 してはアミノ及びカルボキシル部分で置換された炭化水素と、或いはハイドロカ ーピレンオキシ及びハイドロカーピレンオキシカルボニル−架橋種に対してはア ミノ及びヒドロキシル部分を有する炭化水素と反応させてアミド窒素がカルボキ シ−置換炭化水素或いはヒドロキシ−置換炭化水素部分で置換されたアミドアル カン酸を製造する。この反応は適当な溶媒中で一４０℃〜１００℃の温度におい て行うことができる。適当な溶媒としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類 、エーテル類及びハロゲン化炭化水素類が挙げられる。この方法は不活性雰囲気 下に行うのが好ましい。不純物が存在すると、極めて収率が悪くなる可能性があ るので新たに昇華させた無水物を用いるのが好ましい。反応を完結させるように 少なくとも５％過剰の無水物を用いるのが好ましい。

無水物が無水マレイン酸である実施態様においてこれらの反応は下記反応式によ り例示される： 及び （式中、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ“はハイドロカーピレン基である）。

アミドアルケン酸は置換基がＮ−炭化水素カルボニルオキシカルボニル環状イミ ド、或いはＮ−炭化水素力ルボニルオキシ環状イミドであるＮ−置換環状イミド を製造するように前記二つの脱水方法を用いることにより脱水することができる 。Ｎ−置換アミドアルケン酸が無水マレイン酸から誘導された実施態様において は、この反応は下記反応式により例示及び （式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義であり、及びＲ５は炭化水素部分である）。

このＮ−炭化水素カルボニルオキシカルボニル環状イミドはＮ−炭化水素力ルボ ニルオキシカルボニル環状イミドをアミノ−置換アリールシクロブテンと三級ア ミンの存在下に反応させることによりハイドロカーピレンアミド−架橋Ｎ−置換 アリールシクロブテニル環状イミドに転換される。この方法は出発反応物質を塩 素化脂肪族炭化水素溶媒中において約０℃において不活性雰囲気下に攪拌させな がら接触させることにより達成することができる。この方法は次の反応式により 例示される： （式中、Ｒ４及びＲ５は前記と同義であり、及びＲ６は炭化水素基で、ある）。

ハイドロカーピレンオキシ或いはハイドロカーピレンオキシカルボニル架橋Ｎ− 置換アリールシクロブテニル環状イミドを製造するためには、このＮ−炭化水素 カルボニルオキシ炭化水素環状イミドを加水分解してＮ−ヒドロキシ炭化水素環 状イミドを製造する。この加水分解は、通常水性／アルカノール溶媒系内で酸又 は塩基触媒の存在下において室温乃至溶媒混合物の還流温度（約２０℃〜６０℃ ）において行われる。この反応は次の反応式により例示される：（式中Ｒ：′、 Ｒ４及びＲ５は前記と同義である）。

ハイドロカーピレンオキシカルボニル架橋Ｎ−置換子り−ルシクロブテニル環状 イミド類を製造するためには、このＮ−ヒドロキシ炭化水素環状イミドをクロロ カルボニル−置換子り−ルシクロプテンと反応させる。実際には、Ｎ−ヒドロキ シ炭化水素環状イミドを酸受容体として機能する三級アミンを添加した塩素化脂 肪族炭化水素溶媒に溶解した後、塩素化脂肪族炭化水素内のクロロカルボニル− 置換アリールシクロブテンを混合物にゆっくり添加する。これは０℃において不 活性雰囲気内で行われるのが好ましい。反応混合物を添加完了後０℃で所定時間 攪拌するのが好ましい。この反応は次の反応式により例示される： （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は前記と同義である）。

ハイドロカーピレンオキシ・架橋Ｎ−置換アリールシクロブテニル環状イミド類 はＮ−ヒドロキシ炭化水素環状イミドから次の様にして製造することができる。

Ｎ−ヒドロキシ炭化水素環状アミドをｐ−）ルエンスルホニルクロライド及びピ リジンと反応させて、環状イミド炭化水素ｐ−トルエンスルホネートを製造する 。過剰のピリジン或いは塩化メチレンのいづれかを溶媒として使用する。ピリジ ンが溶媒でなければ、これらの反応物質は等モル量でＯ℃〜２５℃の温度で接触 される。この反応は次の反応式により例示される：（式中、Ｒ３及びＲ４は前記 と同義である）。

この環状イミド炭化水素ｐ−）ルエンスルホネートを′スルホネートに基づいて ４〜５モル過剰のアルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸カリウム）の存在下において 、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中でヒドロキシ置換アリールシクロブテン と接触させて炭化水素オキシ−架橋Ｎ−置換アリールシクロブテニル環状イミド を製造する。この反応は、２０’Ｃ〜１４０℃の温度で起こる。この方法は次の 反応式により例示される： （式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である）。

これらのハイドロカーピレンアミノ−架橋Ｎ−置換アリールシクロブテニル環状 イミド類は次の方法により製造することができる。アミノ−置換アリールシクロ ブテンをアルデヒド及びニトロ部分で置換された約等モル量の炭化水素と約０． ３〜１．５モルのシアノホウ水素化ナトリウムの存在下においてメタノール溶媒 中で２０℃〜２５℃において反応させる。

生成物はニトロ炭化水素アミノ−置換アリールシクロブテンである。この方法は 次の反応式により例示される：（式中、Ｒ４は前記と同義であり、Ｒ７は水素或 いは炭化水素部分である）。

ニトロ炭化水素アミノ−置換アリールシクロブテン上のニトロ部分は濃塩酸溶液 中で約２０℃乃至還流点において過剰の金属亜鉛と接触することによりアミン部 分に還元される。この生成物は次式に対応するものである：（式中、Ｒ４は前記 と同義である）。

アミノ炭化水素アミノ−置換アリールシクロブテンはその後不飽和環状無水物と 反応させてハイドロカーピレンアミノ−架橋Ｎ−了り−ルシクロブテニルアミド アルケン酸を製造する。この反応の条件は、先にアミノ−置換アリールシクロブ テンと環状無水物の反応について述べたものと同様である。

この反応は次の反応式により例示される：１オ山−Ｒ４乃γドｐフ　け餅ｔ２シ 旧１洗−γ木ス）ハイドロカーピレンアミノ−架橋Ｎ−アリールシクロブテニル アミドアルケン酸はその後以下に示す方法の一つにより脱水されて、ハイドロカ ーピレンアミノ−架橋Ｎ−置換アリールシクロブテニル環状イミドを製造する。

この生成物は次式に対応するものであるニ −、ｈ　１−１−一　覧　−瞥１．ピ五ル−し半う　）ｙ　＋１．マ　々　Ｖメ コ術１１；魯十ス　、ν　柄　ムｎ）−ニー〒％　ｉＸ　／ＸＵ’　八　９番日 り１４（：＋　ＣＩＯＪ　ｍ　（の９〕　０ハイドロカーピレン−架橋Ｎ−置換 了り−ルシクロプテニル環状イミドは次の方法に従って製造することができる。

カルボキシ−置換或いはカルボキシ炭化水素−置換アリールシクロブテンは出発 物質を３：１ｍｏβ過剰のジボランとエーテル或いは環状エーテル溶媒中で０℃ 〜２０℃にて反応させることによりヒドロキシ炭化水素−置換アリールシクロブ テンに還元される。この方法は次の式により例示される：（式中、Ｒ８は直接結 合或いはハイドロカーピレン部分である）。

このヒドロキシ炭化水素−置換アリールシクロブテンを僅かに過剰のチオニルク ロライドと反応させてクロロ炭化水素−置換了り−ルシクロプテンを製造する。

これらの反応物質は通常その＼或いは塩化メチレン溶媒中でＯ℃〜５０°Ｃの温 度で接触される。この生成物の一例は次式に対応するものである： このクロロ炭化水素−置換アリールシクロブテンをその後約等ｍｏｂ　ｉｔのフ タルアミドカリウムと反応させてＮ−アリール反応物質は一睡的に１００℃〜２ ００℃の温度においてそのま一接触される。この反応は次の反応式により例示さ れる：（式中、Ｒ８は前記と同義である）。

Ｎ−アリールシクロブテニル炭化水素フタルイミドを約１当量のヒドラジン水和 物と反応させてアミノ炭化水素置換ベンゾシクロブテンを製造する。これらの反 応物質は溶媒の還流点においてアルカノール溶媒中において接触される。この生 成物は次式に対応するものである： （式中、Ｒ１は前記と同義である）。

このアミノ炭化水素−置換ベンゾシクロブテンをその後不飽料理状無水物と反応 させて前記条件下でＮ−炭化水素アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を製 造する。この方法は次の反応式により例示される： （式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である）。

このＮ−炭化水素アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を次いで脱水して環 状イミド環を形成し、かくして、Ｎ−炭化水素アリールシクロブテニル環状イミ ドを製造する。この方法は前記二つの脱水方法の一方を用いて行われる。

メルカプトアリールシクロブテンを製造するためには、アリールシクロブテンス ルホン酸及び等モル量の水酸化ナトリウムを水溶液中で２０℃〜２５℃で接触さ せて、アリールシクロブテンスルホン酸ナトリウムを製造する。アリールシクロ ブテンスルホン酸ナトリウムを１００℃で乾燥後、そのま＼の形態で約０．４８ モルの五塩化リンと約１７０℃〜１８０℃で接触させて、アリールシクロブテン スルホニルクロライドを製造する。アリールシクロブテンスルホニルを約４．９ モルの亜鉛で６．８モルの濃硫酸の存在下において０℃で還元してメルカプトア リールシクロブテンを製造する。

アルキレンチオ−架橋Ｎ−を換アリールシクロブテニルー不飽和環状イミドを製 造するためには等モル量のメルカプト了り−ルシクロブテン、水酸化ナトリウム 及びジハロアルカンをアルカノール溶媒中で０℃〜５０℃で接触させる。生成物 はハロアルキル置換アリールシクロブテニルスルフィドである。この反応は次の 反応式で例示される：（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ４は二価アルカン基であ る）。

２　ｍａｉｌのこのハロアルキル置換アリールシクロブテニルスルフィドを０． ８モルのフタルイミドカリウム及び０，４モルの炭酸カリウムと接触させる。反 応物質はそのま＼の状態で１９０℃の温度で接触されてＮ−フタルイミドアルキ ルアリールシクロブテニルスルフィドを製造する。この方法は一つの好ましい実 施態様において次の反応式により例示ｊれる：このフタルイミドアルキルアリー ルシクロブテニルスルフィドをヒドラジン水和物とそれぞれ１対１．２５のモル 比でアルカノール溶媒中において還流状態で接触させ、アミノアルキルアリール シクロブテニルスルフィドを製造する。一つの好ましい実施態様において、生成 物は次式に対応するものである： このアミノアルキルアリールシクロブテニルスルフィドを次いで不飽和環状無水 物と反応させて、チオアルキレン−架橋Ｎ−アリールシクロブテニルアミノアル ケン酸を製造する。

これは下記条件下において達成される。その後アルキレンチオＮ−アリールシク ロブテニルアミドアルケン酸を前記方法の一方により脱水してアルキレンチオ− 架橋Ｎ−置換アリールシクロブテニル環状イミドを製造することができる。

アリーレンチオ−架橋Ｎ−了り−ルシクロプテニル環状イミドを製造するために は、等モル量のメルカプトアリルシクロブテン、水酸化ナトリウム及びへロニト ロー置換芳香族化合物を還流下にアルカノール溶媒中で接触させてニドロアリー ルシクロブテニルスルフィドを製造する。ニドロアリールシクロブテニルスルフ ィド上のニトロ基をその様な化合物の１モルを２モルのスズ及び約６モルの濃塩 酸と接触させてアミノアリールシクロブテニンスルフィドを製造する。このアミ ノアリールアリールシクロブテニルスルフィドをその後不飽和環状無水物と等モ ル量で塩化メチレン中においてＯ℃〜２５℃の温度で接触させてアリーレンチオ −架橋Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を製造する。このアリーレ ンチオ−架橋Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を前記方法を用いて 脱水してアリーレンチオ−架橋Ｎ−アリールシクロブテニル環状イミドを製造す る。

これらのハイドロカーピレンチオ−架橋Ｎ−アリールシクロブテニル環状イミド 類を等モル量の過酢酸と酢酸エチル溶媒中において０℃〜２５℃で接触させるこ とによりハイドロカーピレンスルフィニル−架橋Ｎ−アリールシクロブテニル環 状イミドを製造することができる。このハイドロカーピレンチオ−架橋Ｎ−アリ ールシクロブテニル環状イミドを架橋環状イミドの各モル当り２モルの過酢酸と 酢酸エチル溶媒中で約θ℃〜２０℃で接触されてハイドロカーピレンスルホニル −架橋Ｎ−アリールシクロブテニル環状イミドを製造することができる。

了り−小部分が複素環である各種架橋Ｎ−アリールシクロブテニル環状イミド頚 を製造するためには、適当に置換された複素環式Ｎ−アリールシクロブテニル環 状イミドを、芸に説明した方法で反応させて適当な目的化合物を得ることができ る。

本発明の化合物は幾つかの点において独特である。それらは内部ジエン及び親ジ エン官能基を有する。それらは１００℃までの高温において長時間熱的に安定で ある。それらは容易に重合可能である。本発明の化合物は、本発明の１種以上の 化合物の重合によりポリイミド類の製造に有用である。重合は環状イミド上の不 飽和結合が親ジエン基として作用するのに対し、シクロブテン環がこの親ジエン 基と反応して重合体組成物を形成するＤｉｅｌｓ　−Ａｌｄｅｒ反応により起こ るものと思われる。

本発明の重合体は前記化合物を１７０℃以上の温度に加熱することにより製造す る。好ましい重合温度は２００℃以上である。一般的には、重合を１７０℃〜３ ００℃の温度で行うのが好ましく、２００℃〜３００℃が最も好ましい。

Ｎ−置換アリールシクロブテニル環状イミド類が次式に対応する場合には： （式中、Ａｒ　％　Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｙ及びａは前記と同義である）、 重合体組成物は次式に対応する単位を含有するものと思われる： 更に一つの好ましい実施態様においては、その様な式の単量体から誘導される重 合体は一般的に次式に対応する重合体の製造の結果となるものと思われる： （式中、Ａｒ　％　Ｒ’　％　Ｒ”　、Ｒ”　、Ｙ及びａは前記と同義であり、 Ｃは２以上の実数であり、最も好ましくは２０以上である）。

もう一つの好ましい実施態様においては、重合体組成物は次式に対応する１種以 上の化合物の重合体である：（式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ″、Ｙ及びｂは前記と 同義である）。

この実施態様において、製造される重合体は次式に対応する単位を含有するもの と思われる： （式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｙ及びｂは前記と同義である）。

重合される化合物が該式に対応する一つの好ましい実施態様においては、製造さ れる重合体は次式に対応するものと思われる： （式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｙ及びｂは前記と同義であり、及びｄは２以 上の実数である。ｄは好ましくは２０以上である）。

本発明の新規Ｎ−置換アリールシクロブテニル不飽和環状イミド化合物は重合体 組成物の製造に有用である。一般的にこれらの重合体組成物はこれらのＮ−置換 アリールシクロブテニルー不飽和環状イミド化合物を接触させζそれらを用いら れる特別の単量体の重合温度に加熱することにより製造される。重合は揮発成分 が発生しない付加重合である。更に、重合を行うために触媒開始剤或いは硬化剤 が必要でない。重合はシクロブテン環が成分置換を行って互にオルソ位の２個の オレフィン性不飽和部分を有するアリール基を製造し、オレフィン性不飽和部分 がその後不飽和環状イミドと反応を行う際に生ずるものと思われる。重合が開始 される温度はシクロブテン環上の置換基の性質に応じて異ることが注意されるべ きである。一般的に、シクロブテン環が未置換である場合には、重合は２００℃ で開始される。シクロブテン環が電子供与性置換基で置換される場合には、重合 温度は一般的に低下され、置換基の電子を供与する力が高ければ高い程重合開始 温度は低くなる。

Ｎ−置換アリールシクロブテニルー不飽和環状イミド単量体の重合方法は製造さ れる重合体組成物の性質及び特性に相当な影響を及ぼす。一つの実施態様におい て、本発明のＮ−置換子り−ルシクロブテニルー不飽料理状イミド単量体は溶融 重合される。Ｎ−置換アリールシクロブテニルー不飽和環状イミド単量体の溶融 重合は、固体部品の製造、被覆物として、複合体における、接着剤として及び繊 維としてのそれらの用途を可能にするものである。

溶融重合の一つの実施態様において、単量体はそれが溶融する温度に、好ましく は８０℃〜１００℃の温度に加熱され、その後金型中に注ぐか或いは注入される 。その後、金型内の溶融単量体に圧力がかけられてよい。一般的に、大気圧乃至 ２０００ｐｓｉ（１３，７８９，５ｋＰａ）の圧力が適当である。その後単量体 を単量体が重合を行う温度に加熱する。これは好ましくは、２００℃〜３００℃ 、より好ましくは１０分〜３時間の２００℃〜２５０℃である。冷却時に重合組 成物を金型から取出すことができる。

この様にして製造された重合体を引続き２００℃を起える温度で熱的に処理して その様な重合体組成物の弾性率を上昇させ、及び膨張係数を低下させることがで きる。

−ｉ的に、この方法により製造された重合体はそれらが膨潤するが溶解しないこ とにおいて不溶性であり、２００　’Ｃで熱的に安定であり、良好な弾性率、低 い吸水率を有し、及び十分に硬いものである。

もう一つの実施態様において、本発明のＮ−置換アリールシクロブテニルー不飽 和環状イミド単量体を用いて被覆物及びフィルムを製造することができる。その 様な実施態様においては、単量体を適当な溶媒に溶解し、選ばれた基材上に被覆 し、その後被覆基材を単量体が重合を行う温度に重合が完結するのに十分な時間 曝される。好ましい条件下においては２００℃を越える温度が１〜５時間用いら れる。適当な溶媒は重合温度未満の温度で揮発するものである。好ましい溶媒は 環状及び脂肪族エーテル類、低級アルカノール類、アミド頚及び塩素化炭化水素 溶媒である。溶媒を単量体で飽和することが好ましく、反応中２０〜３０重量％ 濃度の単量体が好ましい。

これらのＮ−置換子り−ルシクロブテニルー不飽料理状イミド単量体は、熱処理 前或いは後のいづれかに粉末形状或いは繊維充填材或いは補強材と組合わせてよ い。例えば石英砂、或いはガラス布などの粉末形状或いは繊維形状光よ材或いは 補強材をＮ−置換アリールシクロブテニル不飽和環状イミド単量体を任意に溶液 中で含浸させることが可能である。

適当な充填材及び補強材は一般的に、任意の粉末形態及び／又は繊維状製品であ り、例えば不飽和ポリエステル樹脂或いはエポキシ樹脂に基づ（成形物の製造に 通常用いられているタイプのものである。この様な製品の具体例としては、主と して顆粒状充填材例えば石英粉末、粉砕頁岩、石綿粉末、粉末化コランダム、チ ョーク、鉄粉末、アルミニウム粉末、砂、砂利及びこの種のその他の充填材、又 無機又は有機繊維、より特別には通常の織物形態の繊維、糸紐、糸、非織物、マ ント及び布などのガラス繊維などが挙げられる。これに関して、アミノシラン− ベース仕上げ物が特に有効であることが判明した。又、対応する有機、好ましく は合成繊維（ポリアミド、ポリエステル）或いは石英、炭素、金属など並びに単 結晶（ホイスカー）に基づく繊維構造物を用いることも可能であ、る。

充填材或いは補強材と組合わされる最終製品は特に巻付は技術による容器及びパ イプ構成、電気工学、金型構成、及び道具作製、又、重い応力のかけられる成分 の構成、航空及び宇宙工学における乗物の軽量構成に用いられる。

もう一つの実施態様において、Ｎ−置換アリールシクロブテニルー不飽和環状イ ミド単量体は接着材として用いることができる。その様な実施態様において、連 結される基材の一方に何等の形態の単量体、例えば粉末形態の単量体を接・触さ せる。その後、接着されるべき第二の基材を単量体が第一の基材と接触された場 所において、先に単量体に接触された基材と接触させる。その後、少なくとも１ ｐｓｉの圧力をかけて、単量体及び基材を単量体が重合を行う温度に上昇させる 。

一つの実施態様において、Ｎ−置換アリールシクロブテニルー不飽和環状イミド 単量体はその後重合させることのできる予備重合体に形成することができる。こ の予備重合体を形成するためには、Ｎ−置換子り−ルシクロブテニルー不飽料理 状イミド単量体を不活性雰囲気或いは真空下に接触させ、重合体混合物が通常の 金型装置内で成型可能であるのに十分粘稠となる段階まで加熱する。一般的には 、単量体を１９０℃〜２２０℃の温度で約１〜１０分間接触させることができる 。

その後、予備重合体を各種技術において用いて、本発明の重合体組成物を製造す ることができる。一つの好ましい実施態様においては、予備重合体を圧縮成形製 品の成型に、接着材として及び多くのその他の用途に用いることのできる粉末が 形成される。もう一つの好ましい実施態様においては、Ｎ−置換アリールシクロ ブテニル一不飽和環状イミド単量体の予備重合体は沈澱重合により製造すること ができる。特に、この技術はその様な単量体を溶媒中で加熱して未反応アリール シクロブテン環を含有する低分子量予備重合体を製造するものである。単量体を 溶解するが予備重合体は溶解しない溶媒が用いられる。予備重合体が形成するに つれて、それは沈澱し除去される。この予備重合体を残存子り−ルシクロブテン 環を反応させる熱圧縮金型内で成型して熱硬化重合体を得ることができる。この 生成物は微細白色粉末である。

好ましい溶媒は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪族塩素化炭化水素、芳香 族塩素化炭化水素溶媒、ビフェノール類或いはポリ塩素化ビフェニール類などの 非極性溶媒である。

重合は一般的に２００℃〜２４０℃の温度において約１〜５時間で起こり得る。

一般的には、単量体は用いられる溶媒中の飽和になるまで溶解することができる 。溶媒中２０〜３０重量％の溶液が好ましい。

もう一つの実施態様において、Ｎ−置換アリールシクロブテニルー不飽和環状イ ミド単量体は溶液重合技術により重合することができる。この実施態様において 、単量体は単量体の重合温度を越える沸点を有する二極性非プロトン溶媒に溶解 される。溶媒は２００℃を越える沸点を有するのが好ましく、より好ましくは、 溶媒は約２５０℃の沸点を有する。好ましい二極性非プロトン溶媒の具体例とし ては、アミド類及びスルホン類が挙げられる。溶液に単量体を溶媒に可溶化させ る好ましくは単量体に基づいて約５〜２０重量％のリチウム塩を添加する必要が ある。好ましいリチウム塩は塩化リチウムである。重合は重合溶液を単量体が重 合を行う温度、好ましくは２００℃を越える温度に加熱することにより起こる。

重合温度は一般的に約１〜１０時間である。重合体は水を添加して重合体を反応 溶液から沈澱させ、その後溶媒をストリッピング除去することにより回収するこ とができる。この方法に従って製造された重合体は圧縮成型において或いは被覆 物を製造するために用いることができる。これらの重合体は高温下に加工するこ とがしばしば望ましい。

もう一つの実施態様において、単量体の融点より低温で重合を行う本発明の単量 体は固体状態重合で重合させることができる。この方法においては、単量体は重 合が起こる温度まで加熱される。この方法で製造された重合体は粉末冶金技術に よるベアリング、シールその他の部品の製造に有用でありり、本発明或いは請求 の範囲を限定するものではない。特に、断りのない限り、全ての部数及び％は重 量基準である。

実施±１　Ｎ−５−１−シ　ノベンゾシルブーニル至上■貞袈 機械攪拌機、還流冷却器、添加漏斗及び窒素入口を付した３ｉの三つ首フラスコ 中に３５．６４　ｇ　（１，５５モル）のナトリウム金属の１１０５（ｈの無水 ２Ｂエタノール中溶液を入れた。溶液を窒素下に攪拌し、水浴中で０℃に冷却し 、及び７６３．５６　ｇ（６，７５モル）のシアノ酢酸エチルエステルを１５分 間に亘って滴加した。この白色懸濁液に２４１．５６ｇ　（１，５モル）の０− クロ、ロベンジルクロライドを１時間に亘って滴加した。添加完了後、氷浴を除 去し、混合物を窒素下に加熱還流し、３時間保持した。得られたピンク色の混合 物を窒素下に室温で−１，５１の水を添加した。有機層を三つの４００−の部分 の塩化メチレンに取り、溶液を合一して１５０−の水で洗浄した。塩化メチレン 溶液を無水硫酸ナグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーター 上で蒸発させた。残存液体を断熱された１２インチ（３０，５ｃｍ）のＶｉｇｒ ｅｕｘカラムを通して減圧蒸留した。シアノ酢酸エチルエステル（沸点５５℃〜 ６０℃／−０，３＋ｕＨｇ）の先留分が最初に出た後に、純粋な２−（０−クロ ロベンジル）シアノ酢酸エチルエステルが出り。

赤外、”Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴を用いて構造を確立した。収率は６８％の１３ ０℃〜１３５℃／　０．３　＊＊Ｈｇの沸点を有する生成物であった。

（ｂ）２−（ｏ−クロロベンジル）シアノ　の８゜＋１機械攪拌機、添加漏斗及 び窒素入口を付した２１の三つ首フラスコに２４３　ｇ　（１，０２モル）の２ −（ｏ−クロロベンジル）シアノ酢酸エチルエステルを入れた。５４．５２　ｇ 　（１，３６３モル）の水酸化ナトリウムベレット及び５４５−の水の溶液を窒 素下に攪拌しながら１５分間かけて添加した。当初、溶液は濁った後透明になっ た。得られた混合物を室温で窒素下に５時間攪拌した。水（４４５ｄ）を添加し 、混合物を水浴中で冷却した。

４Ｎ塩酸でｐＨ１に酸性化したところ、微細白色沈澱が得られ、これを濾過し、 リドマスで中性になるまで水洗した。生成物を真空オーブン中で６０　”ｃで一 晩乾燥して２０ｇ（９７％）の白色粉末を得た。この物質をトルエンから再結晶 して赤外、Ｈ及び′３Ｃ核磁気共鳴により同定した２−（ｏ−クロロベンジル） シアノ酢酸の白色結晶を得た。収率は９４％の１３２℃〜１３４℃の融点を有す る生成物であった。

（ｃ）３−　（ｏ−クロロフェニル）プロピオニトリルの８゜製 機械攪拌機、還流冷却器、及び窒素入口を付した１１の三つ首フラスコ中に１３ ８．５ｇ　（０，６６モル）の２−（ｏ−クロロベンジル）−シアノ酢酸及び２ ２０−の乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れた。混合物を攪拌し、窒素下 にゅっ（り加熱還流し、６時間保持した。得られた黄色混合物を窒素下に一晩室 温で冷却させた。形成した沈澱（約０．５ｇ＞を濾別し、濾液を１１の水中に注 入した。有機層を三つの３３０ｍ１のエチルエーテル／ヘキサン（１：　１　ｖ ／ｖ）部分に取り、溶液を合一シ、１５０−の水で１回洗浄した。エチルエーテ ル／ヘキサン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、及びロータリー エバポレーター上で蒸発させた。残存液体を断熱した１２インチ（３０，５ａｎ ）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して減圧蒸留し、生成物を８２℃〜８５℃／　０ ．３　ｉｎ＋Ｈｇにおいて赤外、°Ｈ及び１３ｃ核磁気共鳴により同定された無 色液体として集めた。収率は９４．７％であった。

（ｄ）１−シアノベンゾシクロベンゾブテンの８・１ドライアイス冷却器、機械 攪拌器、及びアンモニアガス入口及び窒素入口を付したＣ１ａｉｓｅｎアダプタ ーをアセトンで濯ぎ、１２５℃でオーブン中で乾燥し、及び窒素を流しながら空 気ガンで加熱した。この装置をドライアイス−アセトン浴内で冷却し、冷却器に ドライアイス−アセトン混合物を充填した。アンモニアガス流を開始し、６００ −を凝縮させた。アン−モニア入口管に栓に取換え、０．４ｇの粉末化硝酸鉄（ ＩＩＩ）を添加した。ナトリウム金属５１．５２ｇ　（２，２４モル）を小部分 に分けて１時間に亘って添加した。全てのナトリウムの添加後、ドライアイス浴 を取除き、冷却はドライアイス冷却器にまかせた。ナトリウム／アンモニア溶液 のソーダアミドへの完全な転換は深青色から灰色への色変化により示された。次 いで、９２．８２ｇ　（０，５６モル）の３−（Ｏ−クロロフェニル）プロピオ ニトリルを１０分間に亘って添加した。このニトリルの最後の微量部分は少量の 無水エチルエーテルでフラスコ中に流込んだ。この暗緑色の反応混合物を激しく ３時間攪拌し、次いで１３４．４　ｇ　（１，６８モル）の固体硝酸アンモニウ ムで処理した。アンモニアを室温において一晩蒸発させた。水（４２６ｍｊりを 残渣に注意深く添加した。有機層を二つの２２４−のクロロホルムの部分に取り 、溶液を合一して１４０艷の５％塩酸水溶液で２回及び１４０−の水で１回洗浄 した。クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、及びロー タリーエバポレーター上で蒸発させた。残存液体を断熱された１２インチ（３０ ，５０）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して減圧蒸留した。生成物は５９℃〜６９ ℃／　０．２　龍Ｈｇで集めた。赤外、Ｈ及び１３ｃ核磁気共鳴を行って生成物 を固定した。収率は５０％であった。

（ｅ）５−ニトロ−１−シアノベンゾシクロブテン８゜制添加漏斗、温度計及び 窒素入口を付した５００ｍｆの三つ首フラスコに１４．．１ｇ　（０，１７モル ）の硝酸ナトリウム及び１３５−の濃硫酸を入れた。混合物を一５℃（塩化カル シウム／氷）に冷却しながら、窒素下に攪拌し、及び１９．５　ｇ　（０，１６ モル）の１−シアノベンゾシクロブテンを反応温度を２℃に保つような速度で滴 加した。反応混合物を次いでＯ’Ｃ〜５℃にて窒素下に０．５時間攪拌し、１０ ５０　ｇの氷上に注ぎ、及び四つの３００−の塩化メチレンの部分で抽出した。

塩化メチレン溶液を合一し、四つの１５０−の１０％重炭酸ナトリウムの部分で 洗浄し、１回３００−の水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。塩 化メチレン溶液を濾過し、ロータリーエバポレーター上で蒸発させて２６．９ｇ の残渣を得、これを無水２Ｂエタノールから再結晶させて赤外、”Ｈ及び１３Ｃ 核磁気共鳴により同定した純粋な５−ニトロ−１−シアノベンゾシクロブテンを 得た。融点は１１０℃〜１１２℃であり、収率は６４．１％でガス分散管・還流 冷却器、ゴム隔膜及び窒素入口を付した１βの三つ首フラスコに７　ｇ　（０， ０４モル）の５−ニトロ−ｌ−シアノベンゾシクロプテン及び４００−の無水２ Ｂエタノールを入れた。混合物を窒素下に攪拌し、熱をかけて固体を溶解した。

２．４　ｍｌの氷酢酸及び１．６ｇの５％炭素上パラジウムを添加後水素流を開 始し、混合物を大気圧及び周囲温度において水素添加させた。水素添加後薄層ク ロマトグラフ（シリカゲル、溶出液として７０％トルエン、２５％酢酸エチル、 ５％トリエチルアミン）を行ったところ、この反応は１時間以内の実質的に完結 したことを示した。３時間後、水素流を止め、系を窒素で１５分間パージして過 剰水素ガスを除去した。触媒をセライトを用いる濾過により除去し、迅速に水中 で急冷させた。濾液をロータリーエバポレーター」−で蒸発乾固し、残渣を１０ ％水酸化ナトリウム水溶液で処理した。水溶液を三つのＩＯＭのエチルエーテル 部分で抽出し、溶液を合一し、１００−の水で一度洗浄した。エチルエーテル溶 液を無水炭酸カリウム上で乾燥し、濾過し、及びロータリーエバポレーター上で 蒸発させてコハク色油状物を得、これは放置゛すると固化した。生成物を真空下 に一晩ポンプ抜きして最後の微量エチルエーテルを除去し、窒素下に貯蔵した。

赤外、°Ｈ及び１３ｃ核磁気共鳴を行った。収率は８６．４％であった。

（ｇ）Ｎ−５−１−シアノベンゾシクロブーニルマレアミンにの量。嘗１ 機械攪拌機、添加漏斗、還流冷却器、温度計及び窒素入口に付した２５０１ｎｌ の三つ首フラスコに４．９　ｇ　（０，０５モル）の新たに昇華させた無水マレ イン酸及び５ｏ−の乾燥クロロホルムを入れた。混合物を水浴中で１５℃に冷却 しながら窒素下ニｆｆｌ拌Ｌ、５０−の乾燥クロロホルム中の７　ｇ　（０，０ ５モル）の５−アミノ−１−シアノベンゾシクロブテンの溶液を、反応液を２０ ℃未満に保つような速度で滴加した。

添加完了後、反応を２０℃未満に維持し、窒素下に１時間攪拌した。固体Ｎ−（ ５−（１−シアノベンゾシクロブテニル）〕マレアミン酸を濾別し、冷クロロホ ルムで洗浄した後、熱酢酸エチル／２Ｂエタノール（無水、１：１ν／ｖ）で洗 浄し、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させた。赤外、Ｈ及び１３Ｃ核磁気共 鳴及び炭素、水素、窒素分析を行った。

立−捉　肚ｌ値　実亙値 炭素　６４．４６　６３．８０ 水素　４．１６　４．４４ 窒素　１１．５７　１１．３６ 収量は９４．２５％に等しい１１．３２　ｇであり、融点は１９０”Ｃ〜１９２ ℃であった。

！　Ｎ−５−、１−シアノベンゾシクロブテニルヱ上’（Ｑし引ｌ裂 機械攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素入口を備えた２５０ｍ１ｌの三つ首フ ラスコに１１　ｇ　（０，０４５モル）のＮ−（５−（１−シアノベンゾシクロ プテニル）〕マレアミン酸、２．４ｇ（０，０３モル）の無水酢酸ナトリウム及 び４５．９４　ｇ　（０，７６５モル）の無塩氷酢酸を入れた。混合物を透明な 黄色溶液が得られるまで攪拌し、窒素下にゆっくり加熱した（１１７℃〜１１８ ℃）。

５分後熱を取除き、反応液を室温で窒素下に一晩冷却させた。

それを次いでゆっくり激しく攪拌された氷及び水のスラリー（合計１２０　ｇ　 ）中に注ぎ、得られた黄色沈澱を濾過し、リドマスで中性になるまで水洗し、１ ５０＋＋＋ｊ！の飽和重炭酸ナトリウムを含有する５００−ビーカーに移した。

この混合物を１ｏ分間攪拌後、１５０ｍｊ！のクロロホルムを添加し、更に１ｏ 分間攪拌した。有機層を三つの５０ｍ１のクロロホルムの部分に取り、？９　ｔ ＆　ヲ合Ｌ、１５０−の水で一度洗浄した。クロロホルム溶液を無水硫酸マグネ シウム上で乾燥し、濾過し、及びロータリーエバポレーター上で蒸発させて粘稠 な黄色油状物を得た。

この生成物を真空下に一晩ポンプ抜きし、黄色固体を得、これを７０％トルエン ／３０％酢酸エチルを溶出液として用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフ で精製した。赤外、Ｈ及び１３ｃ核磁気共鳴及び炭素、水素、窒素分析を行った 。

光−梶　社豆値　実聞値 炭素　６９．６０　６９．３０ 水素　３．６０　３．７０ 窒素　１２．５０　１２．３４ 収量は５６．５％に等しい５．７ｇであった。融点は５５℃〜６０℃である。

去１建走 窒素で分散された１１の一首フラスコに１０　ｇ　（０，４１３モル）のマレア ミン酸、８．５７ｇ　（，８４０モル）の無水酢酸、０．２３１４　ｇ（０，０ ０１３モル）の酢酸ニッケル（ｎ）、４２９−のアセトン及び８．６　＋＋＋Ｊ ！　（６，２４ｇ　）のトリエチルアミンを入れた。この溶液を窒素下に６４時 間攪拌した。攪拌を停止し、溶液を炭酸ナトリウムで飽和された３００ｍ１の水 中に注いだ。クロロホルム（１５０ｍｆｆｉ）を添加して有機層を抽出した。炭 酸ナトリウムが溶液から析出し、分液漏斗の底部で集められた。余分の水を漏斗 内の内容物に添加して炭酸ナトリウムを再溶解した。次いで有機層を抽出し、２ 回の１５０−クロロホルム抽出を行った。

三つのクロロホルム抽出液を合一し、３００−の水で洗浄し、硫酸マグネシウム 上で乾燥し、濾過し、及び回転蒸発させた。

黄褐色油状物が得られ、真空下に１６時間乾燥させて残存クロロホルムを除去し た。シリカゲルを充填したカラム及び７０％トルエン、３０％酢酸エチルを用い て生成物のクロマトグラフを行った。生成物を含有する合一した試料（ＴＬＣに より発見）を回転蒸発させ、真空下に１６時間ポンプ抜きした。収量は８．９７ ｇの生成物であった。

Ｗ　ポリ＝Ｎ−（５−（１−シアノベンゾシクロブーニル）　マレイミドの８゜ ＋１ 還流冷却器、窒素入口、及び磁性撹拌棒を付した２５−の二首フラスコに０．５ ｇ（２，２ミリモル）のＮ−（５（１−シアノベンゾシクロブテニル）マレイミ ド及び１５−のメシチレンを入れた。混合物を窒素でパージし、攪拌しながら加 熱した。当初、全てのマレイミド誘導体は溶解して透明な黄色溶液を与えた。還 流到達時に、溶液は曇り、ベージュ色の粉末が沈澱した。２時間の還流後反応液 を冷却し、沈澱重合体全濾別し、クロロホルムで洗浄して残存メシチレンを除去 して乾燥した。収率は定量的であった。

去犯■↓ 窒素入口を付した２５艷の一首丸底フラスコに０．１ｇ（０，４４６ミリモル） のＮ−（５−（１−シアノベンゾシクロブテニル）〕ママレイドを入れた。フラ スコを窒素でパージし、油浴中に浸漬した。浴温度を１時間に亘って２００℃に 昇温した。２００℃で２０分間加熱後、融解した単量体は薄黄色透明固体に固化 した。フラスコを冷却し、重合体をスパチュラで砕いて取出した。収率は定量的 であった。

１塁■工　４−ニトロフェニル−４−ベンゾシクロブーニル友上ｌ■星製 磁性撹拌棒、還流冷却器及び窒素入口を付した１００ｄの丸底−首フラスコにベ ンゾシクロブテン１　、Ｏｇ　（９６，１５ミリモル）及び４−ニトロベンゾイ ルクロリド１１．９　ｇ　（６４，２ミリモル）を入れた。このフラスコにｐｅ ｚｏｚ（０，６５ミリモル　１モル％）を入れた。フラスコを窒素雰囲気下に激 しく攪拌しながら一晩１５０℃に加熱した。混合物を室温に冷却し、クロロホル ム（１２０ｍｆｆｉ）と混合し、分離漏斗に移した。この暗褐色溶液を１０％重 炭酸ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で２回洗浄し、水（５０ｄ）及び塩水（５０ｍ ｇ）で各１回洗浄した。溶液を一晩硫酸マグネシウム上で乾燥し、セライトを通 して濾過した。

揮発分を回転蒸発器上で除去し、深赤−黒粘稠液体を得た。

この液体を１００ｍｆｆ１のｎ−ヘキサンと接触させ、加熱沸騰させた。熱ｎ− ヘキサンを未溶解褐色液体からデカンテーション分離した。このヘキサン処理を 更に３回繰返した。得られた黄色ｎ−ヘキサン層を合一し、ゆっくり室温に冷却 した。非白色固体（ロゼツト）が溶液から析出する。固体を吸引濾過により単離 した。濾液をその容量の半分まで濃縮し、放置した。回収された固体は４．８ｇ の重量（３０％収率）を有する。

この固体についてＮＭＲ及びＩＲスペクトルを取り、これらのスペクトルは４− ニトロフェニル−４−ベンゾシクロブテニルケトンの構造と一致した。

災施尉旦　↓二１ユノ１ノ三ＪニーＬ：Ｓ仁り江乞−ｆ云玉生友上ノ皇星製 磁性撹拌棒、窒素入口を有する還流冷却器及び温度計及び平衡化添加漏斗を付し た２５０−の三つ首丸底フラスコに１．０ｇ　（３，９５ミリモル）の４−ニト ロフェニル−４−ベンゾシクロブテニルケトン、４．４６　ｇ　（１９，７５ミ リモル）の（ＳｎＣｊ！　ｚ・２８ｚｏ）。

及びＩＯＭ！のエタノールを充填した。窒素雰囲気下に混合物を６０℃に加熱し た。混合物に２０−のエタノール中の７５■（１，９７５ミ゛リモル）のホウ水 素化ナトリウムを２０分間に亘ってゆっくり滴加した。添加後、混合物の温度を ６０℃に３０分間維持した。混合物を１０℃に冷却し、８０−の予め冷却された 水を添加した。濃水酸化ナトリウムをｐＨが７になるまで添加した（４Ｍ、Ｎａ ＯＨ１約６−）。この混合物を５００ｄ丸底フラスコに移し、エタノールを回転 蒸発器上で除去した。

その後１００−の水を非白色スラリーに添加し、水相をジエチルエーテルの１０ ０＋＋＋ｆｆｉのアリコートで４回抽出した。これらのエーテル抽出液を硫酸ナ トリウム上で一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをジエチルエーテル抽出液から濾 過し、ジエチルエーテルを回転蒸発器上で除去した。明橙色固体（０，８７ｇ　 ）が得られた。この固体を四塩化炭素（２００ｍｇ）及び脱色木炭を用いて再結 晶させた。結晶の第−収穫分は薄黄色固体０．５４　ｇ（６１，３％）であった 。四塩化炭素を５０−に濃縮し、−晩装置した。ＮＭＲ及びＩＲは生成物が４− アミノフェニル−４−ベンゾシクロブテニルケトンであることを示した。

ス屓ｌ達Ｌ　１表」３目舶引ｌ裂 磁性撹拌棒及び窒素入口を付した１００ｍ１丸底フラスコに１、０　ｇ　（４， ４８２ミリモル）の４−アミノフェニル−４−ベンゾシクロブテニルケトン及び ２０−のアセトンを入れた。この溶液に４．０　ｇ　（４，４８２ミリモル）の 無水マレイン酸を数個の部分に分けて攪拌しながら２分間に亘って添加した。溶 液を室温で２日間攪拌した。白色固体が沈澱した。この白色固体は次式の化合物 であると思われる： この白色固体及び上記溶液を４．９　ｍｇ（８，９５５ミリモル、０．８５−） の無水酢酸、３５■（０，１４２ミリモル）の水和酢酸ナトリウム（四水和物） 、及び１９滴のトリエチルアミンと共に攪拌した。トリエチルアミンの添加に従 って溶液は黄色になった。

しく攪拌された重炭酸ナトリウム水溶液に注いだ。橙色固体が溶液から沈澱した 。この溶液に１００ｍｊ！のクロロホルムを添加し、及び溶液を分液漏斗に移し た。これらの層を分離し、水相を１００ｍｊのクロロホルムで抽出した。クロロ ホルム抽出液を合一し、５０ｍｇの水で次いで５０−の塩水で洗浄した。

溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、セライトを通して吸引濾過した。溶媒を真 空除去して１．２０ｇの橙色粘稠シロップを得た。この生成物をエタノール及び 脱色木炭を用いて再結晶させた。混合物を重力濾過して薄黄色溶液を得た。溶液 をその容量の半分まで濃縮し、氷中に入れた。白色固体が沈澱した。この溶液を 一晩放置した。固体を単離し、空気中で１時間乾燥させた。生成物の重量は０． ４９ｇであり、１３８−１３９℃の融点を有する。もう一つの０．３９ｇの生成 物を更に単離して０．８８ｇの総収量を得た。この生成物をＩＲ及びＮＭＲＴ： １ｇべたところ、次の構造に一致した： この生成物のＤＳＣは１４７℃の融点を示し、発熱は２６０．４℃に視察された 。発熱エネルギーに３４７　Ｊ　／　ｇである。ＤＳＣの再走査は融点或いは発 熱を示さなかったが２６０．４℃にＴ２を示した。

！ＩＬＬＷ−マレイミド　フェニル−４−ベン゛シクロブーニル　トンの　Ａ 管内に１４６■の４−（Ｎ−マレイミド）−フェニル−４−ベンゾシクロブテニ ルケトン及び窒素を入れた。管をＷｏｏｄの金属浴に１５０℃で入れた。温度を ヒーター及び熱電対で制御及び監視した。次の順序の時間及び温度を管にかけた ：１５０℃　３０分 １８０℃　３０分 ２１０℃　３０分 ２３５℃　１時間 ２６０℃　１時間 ２７０℃　１時間 この順序の終りに、加熱を停止し、管及び熱電対を加熱浴から取外した。この管 を一晩冷却させた。重合体はマトリックス内に小空隙を有するコハク色であった 。この重合体を物理的に小片に破壊した。ＴＧＡをこれらの細片の一つについて 行った。３２７．７８℃において０．０５重量％の損失が生じ、４６４．３９℃ において５％の重量損失が生じた。

実施■エ　１ニス五三火二に」土ニ丘ｙｖ’之之三１主三止しこ工之ｌ曵団製 ２．４ｇの４−ブロモベンゾシクロブテン、１．４ｇのスチレ・ン、２．４ｇの トリーｎ−ブチルアミン、２９■の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１００■のトリー ロートリルホスフィン及び１〇−のアセトニトリルの溶液を窒素雰囲気下に３時 間還流攪拌させた。反応混合物を６０−の１０％ＨＣｆに注いだ。生成物を濾過 により単離し、乾燥し、エタノール中で再結晶して単離した。約２．１０ｇの緑 色がかった単量体が調製された。

実ｌ」１Ｌｌ　４−−゛シルアミドー１−シア　トベンゾシクロブプ詠ｍ説 還流冷却器を付し、窒素出口を頂部に付した１００−の四つ首フラスコを用いて ’１５ｍ１！の乾燥テトラヒドロフラン中に溶解した３、　４　ｇ　（０，０２ モル）のデカン酸を注射器で添加した。

４５ｗｒｌのテトラヒドロフランに溶解した３、　２　ｇ　（０，０２モル）の １．１−カルボキシルンミドアゾールを漏斗中に注射器で入れた。混合物を加熱 還流し、４時間還流後、室温に冷却した。１５−のテトラヒドロフラン中３ｇの ４−アミノ−１−シアノ−ベンゾシクロブテンを漏斗に添加した。反応液を室温 で一晩攪拌し、３００ｍ！、の水に注ぎ、３０分間攪拌した。生成物を１５０− の塩化メチレンで３回抽出し、合一した塩化メチレン抽出液を３２５０一部分の １０％塩酸水溶液で抽出後２５０ｍ１の１０％塩酸の抽出、２５０−の水による １回の抽出及び２５０−の飽和炭酸ナトリウムによる２回の抽出を行い、その後 ２５０−の水で２回の抽出を行った。生成物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾 過し回収した。約５．７ｇのベージュ色の固体を得た。

ＩＬＬＬＬＩ−シアナト−４−アセタミドベンゾシクロプ天ｌ少璽製 ４　ｇ　（０，０２モル）の４−アミノ−１−シアノベンゾシクロブテンを添加 漏斗、温度計及び窒素入口を付した１００−フラスコに入れた。更に６０−の塩 化メチレン中の３．．３　ｇ　（０，０３モル）のトリエチルアミンを添加した 。５　ｍｌの塩化メチレン中の無水酢酸３．４　ｇ　（０，０３モル）の溶液を 温度を５℃未満に保ちながら滴加した。添加完了時に、反応液を一晩室温まで温 ためた。反応液を４００ｄの水に添加し、磁気攪拌機で攪拌し、５０−の塩化メ チレンを添加してゴム状固体を溶解した。

塩化メチレン層を２００艷の飽和炭酸ナトリウム、２００−の水、２００ｉの１ ０％塩酸で抽出及び洗浄し、次いで３００−の水で２回洗浄した。溶液を硫酸マ グネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させて非白色固体を得た。固体を７ ０７３０容量％のトルエン及びエタノール混合物に溶解し、生成物を再結晶して 回収した。この単量体は１６３°〜１６８℃の融点を有する。

実施±１２　１−（２−ナフチル’）−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エー ンのれ＋１ ３．０ｇのブロモベンゾシクロブテン、２．５ｇの２−ビニルナフタレン、３． ０ｇのトリーｎ−ブチルアミン、１５０■のトリーロートリルホスフィン、３６ ■の酢酸パラジウム（ｎ）及び１０−のアセトニトリルの溶液を窒素下に４時間 還流した。反応液を６０ｍ１の１０％ＨＣ２に注いだ。生成物を濾過により単離 し、乾燥し、エタノールから再結晶して単離した。

−ベンゾシクロブテニル）エテノの１ｌｊｌｊ＋３．０ｇの４−ブロモベンゾシ クロブテン、２．６ｇの４−ター−ブチルスチレン、３．０ｇ）ツーｎ−ブチル アミン、１５０■のトリー〇−）リルホスフィン、３６■の酢酸パラジウム（ｎ ）及び１０−のアセトニトリルの溶液を窒素下に４時間攪拌還流した。反応液を ６０−の１０％ＨＣｆに注いだ。生成物を濾過により単離し、乾燥し、エタノー ルから再結晶して単離した。約１．８ｇの単量体を調製した。

４１−　（４−メチルフェニル”）−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エテノ の量。＋１ ３．０ｇの４−ブロモベンゾシクロブテン、１．９ｇの４−メチルスチレン、３ ．０ｇのトリーｎ−ブチルアミン、１５０■のトリーロートリルホスフィン、３ ６■の酢酸パラジウム（Ｉｌ）、及び１０ｍｇのアセトニトリルの溶液を窒素下 に４時間攪拌還流した。反応液を６０−の１０％Ｈ（Ｊに注いだ。生成物を濾過 により単離し、乾燥し、エタノールから再結晶して単離しブ土ヱ至皇製 還流冷”却器及び窒素入口を付した２５−フラスコに１．５ｇ（０，００８モル ）の４−ブロモベンゾシクロブテン及ヒ０．５ｇ（０，００４モル）あメタ−ジ ビニルベンゼン、１．８ｇのトリーｎ−ブチルアミン、６２■のトリー〇−トリ ホスフェン１８■の酢酸パラジウム（ＩＩ）及び５−のアセトニトリルを充填し た。反応液を窒素下に４時間加熱還流した。混合物と室温に冷却し、６０−の１ ０％ＨＣβ中に攪拌しながら入れた。沈澱を濾過により集め、水洗し、風乾した 。乾燥沈澱を次いで１００−の沸騰トリエン中に溶解し、熱濾過し、冷却して８ ３０■の単量体を得た。この単量体は１５０°〜１５２℃の融点を有した。

４５０ｄのＰａｒｒ加圧反応器中に１００−のアセトニトリル、及び０．６ｇの 新たに蒸留したトリエチルアミンを添加した。混合物を散布管から窒素ガスで１ ５分間パージして空気を除去した。この反応器に０．９８ｇの４−ブロモベンゾ シクロブテン、０．０４　ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）　、０．１７ｇのトリー ロートリルホスフィンを添加し、反応器を密封した。反応器を次いで２５０ｐｓ ｉｇ（１７２４ｋＰａ）のエチレンで加圧し、次いで排気した。反応器に更に２ 回の２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）のエチレンの充填を行い、各充填後排気 した。この容器を次いで２５０ｐｓ　ｉｇ　（１７２４ｋＰａ）のエチレンで加 圧してそこに保持した。混合物を次いで１２０℃に加熱し、機械的に１６時間攪 拌した。反応液を冷却させ、残存エチレンを排気した。反応液を１００−ジエチ ルエーテル中で洗浄することにより処理し、この混合物を１００−の水で２回、 １００艷の５％塩酸で１回、ｌＱＱ＋＋＋Ｊ！の水で更に１回洗浄し、次いで硫 酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を除去した。

生成物をガスクロマトグラフにより分析し、約７０％の４−ブロモベンゾシクロ ブテンが４−ビニルベンゾシクロブテンに転換したことが決定された。反応液を １００　ｍｌのシリカゲルカラムに溶出液としてヘキサンの存在下に通過させた 。ヘキサンをロータリーエバポレーター上で除去して生成物を回収した。

ｍ土６　Ｎ−（５−（１−シアノベンゾシクロブテニル）〕マレアミン〜■。′ 機械攪拌機、添加漏斗、還流冷却器、温度計及び窒素入口を付した２５０−の三 ツ首フラスコに４．９８　（０，０５モル）の新たに昇華させた無水マレイン酸 及び５ｏ−の乾燥クロロホルムを入れた。混合物を水浴中に１５℃で冷却しなが ら窒素上液を２０℃未満に保つような速度で滴加した。添加完了後、反応液を１ 時間２０℃未満に維持し、窒素下に攪拌した。固体Ｎ−（５−（１−シアノベン ゾシクロブテニル）〕アレアミン酸を濾別し、クロロホルムで洗浄し、次いで熱 酢酸エチル／２−Ｂエタノール（無水、１　：　１　ｖ／ｖ）で洗浄し、真空中 で６０℃において一晩乾燥させた。収量は９４．２５％に等しい１１．３２ｇで あり、融点は１９０°〜１９２℃であった。

機械的攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素入日を付した２５０ｍの三つ首フラ スコに１１　ｇ　（０，０４５モル）のＮ−（５−（１−シアノベンゾシクロブ テニル）〕マレアミン酸、２．４ｇ　（０，０３モル）の無水酢酸ナトリウム、 及び４５．９４　ｇ　（０，７６５モル）の無塩氷酢酸を入れた。混合物を透明 な黄色溶液が得られるまで攪拌し、ゆっくり加熱した（１１７℃〜１１８℃）。

５分後、熱を取除き、反応液を窒素下に室温で一晩冷却させた。

それを次いでゆっくり激しく攪拌した氷水（全１２０　ｇ　）のスラリー中に注 ぎ、得られた黄色沈澱を濾過し、リドマスで中性になるまで水洗し、及び１５０ −の飽和重炭酸ナトリウム水溶液を含有する５００−のビーカーに移した。この 混合物を１０分間攪拌後、１５０ｍ１！のクロロホルムを添加し、更に１゜分間 攪拌した。有機層を次いで三つの５０ｍｇクロロホルムの部分に取り、溶液を合 一し、１５０ｍｊ！の水で１回洗浄した。クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシ ウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター上で蒸発させて粘稠黄色状 物を得た。この生成物を真空下に一晩ポンプ抜きして黄色固体を得、これを溶出 液として７０％トルエン、３０％酢酸エチルを用いてシリカゲル上のカラムクロ マトグラフにより精製した。

収量は理論量の５６．５％に等しい５．７ｇであった。融点５５℃〜６０℃であ った。

！施±土エ　１−（４−ビフェニル’）−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エ テノの８゜制 ３．０ｇの４−ブロモベンゾシクロブテン、２．９ｇの４−ビニルビフェニル、 ３．０ｇのトリーｎ−ブチルアミン、１５０■のトリー〇−）リルホスフィン、 ３６ｇの酢酸パラジウム（ｎ）及び１０−のアセトニトリルの溶液を窒素下に４ 時間攪拌還流した。反応液を６０−の１０％ｎｃｌに注いだ。生成物を濾過によ り単離し、乾燥し、酢酸エチルから再結晶させて単離した。約１．７５　ｇの単 量体が調製された。

この反応はガス入口アダブタ−を頂部に付し及び鉱油バブラーを介して正窒素圧 を供給される還流冷却器、温度計、磁性攪拌機及び栓を付した１００Ｔｎｌの三 つ首丸底フラスコ内で行われた。この装置に、０．０１３　ｇのビストリフェニ ルホスフィンパラジウム（Ｉ［）クロリド（Ｍ、凱＝７０１．８９　ｇ　、　０ ．０７モル％）、０．０５５ｇ　）リフェニルホスフィン（Ｍ、弱、＝２６２． ３．０．２１ミリモル）及び０．０１４　ｇのヨウ化第−銅（Ｍ、凱＝１９０． ４４．０．７１ミリモル、０．０７モル％）を添加した。この触媒混合物に３５ −のトリエチルアミン（酸化バリウムから蒸留分離）、５ｇの４−ブロモベンゾ シクロブテン（Ｍ、Ｗ＝１８３．２７．３ミリモル）及び２．６８　ｇのトリメ チルシリルアセチレン（Ｍ、Ｗ、　＝９８．２２．２７．３ミリモル）を添加し た。この反応液を加熱マントルを用いて１６時間還流した。この時間後、反応液 を冷却したところ、多量の沈澱が形成された。この沈澱を吸引濾過により除去し 、黄色トリエチルアミン溶液を得た。溶媒を回転蒸発により除去し、得られた油 状物のガスクロマトグラフは出発物質（約１５％）及び生成物（約８５％）の混 合物を示した。

この混合物を次いで真空蒸留してＧ、Ｃ，により９９％より純度が高く、約１　 ｔｏｒｒにおいて６４℃の沸点及び３５℃〜３７℃の融点を有する２、７５　ｇ の生成物を得た。

Ｗ　１−　（４−ベンゾシクロブテニル）−２−フェニルアセチレンの８゜す この反応はガス入口アダブタ−を頂部に付し、及び鉱油バブラーを介して正窒素 圧を供給される還流冷却器、温度計、磁性攪拌機及び栓を付した１００−の三つ 首丸底フラスコ内で行われた。この装置に、０．０１３　ｇのビストリフェニル ホスフィンパラジウム（ｎ）クロリド（Ｍ、Ｗ、　＝７０１．８９　ｇ　、　０ ．０７モル％）、０．０５５ｇ　）リフェニルホスフィン（？１．也＝　２６２ ．３．０．２１ミリモル）及び０．０１４　ｇのヨウ化第−銅（Ｍ、副＝１９０ ．４４．０．７１ミリモル、０．０７モル％）を添加した。この触媒混合物に３ ５−のトリエチルアミン（酸化バリウムから蒸留分離）、５ｇの４−ブロモベン ゾシクロブテン（Ｍ、Ｗ、　＝　１８３．２７．３ミリモル）及び２．７８　ｇ のフェニルアセチレン（Ｍ、Ｗ、　＝　１０２．２７．３ミリモル）を添加した 。この反応液を加熱マントルを用いて１６時間還流した。この時間後、反応液を 冷却したところ、多量の沈澱が形成された。この沈澱を吸引濾過により除去し、 黄色トリエチルアミン溶液を得た。溶媒を回転蒸発により除去し、混合物をエタ ノールから再結晶させた。生成物を７５％収率で得、生成物は更に昇華により精 製することが可能であった。この生成物は５１°〜５３℃の融点を有した。

ｆｆｉ：　１−フェニル−２−４−ベンゾシクロブーニルし盃±７０）取金 実施例９において調製した単量体１６０■を窒素入口を付したパイレックス試験 管に入れた。この試験管を１７０℃のＷｏｏｄの金属浴に入れた。浴温度を約１ ０分間に亘って２５０℃に昇温した。温度を２５０℃に６０分間維持し、次いで 反応生成物を含有する管を浴から取出し、室温に冷却した。生成物は黄味がかか った透明重合体であり、管からスパチュラで取出した。この重合体はクロロホル ム中に不溶であった。窒素中のガラス転移温度は２２０℃であった。

Ｗ：　４−ドデシルアミド−１−シアノベンゾシクロブｌ受９Ｊ１金 実施例１０で調製された単量体０．’　５　ｇを２艷の塩化メチレンに溶解し、 溶液を空気オープン中の鋼製板上に広げた。この板及び溶液を２５０℃に１時間 加熱した。この黒色重合体は光沢があり、１５３℃〜１６０℃で軟化し、塩化メ チル中に僅かに可溶であった。

７：　１−シアノ−４−アセトアミドベンゾシフロブ孟ｌ■里金 実施例１で調製された０、５ｇの単量体試料を試験管に入れ、真空下２００℃に おいて３０分間加熱した。黄褐色粉末が形成された。第二の単量体試料を試験管 に入れ、２５０℃で３時間加熱した。黒光りする粉末が形成された。

皇隻■Ｉ工：１−２−　フ　ル　−２−−ベン゛シロブーニル）エーンの　人 実施例１２で調製された単量体１５０■を試験管に入れ、Ｗｏｏｄの金属浴中に １７０℃で浸漬した。単量体が溶融後、温度を２００℃に１時間上昇し、次いで １時間２２０℃に上昇し、更に３時間２５０℃に上昇した。管を次いで室温に冷 却し、重合体を取出した。この重合体は２２０℃のガラス転移温度を有する。

次覇朋」ｊ工：１−（−−ブチルフェニル　−２−（４−ベンゾシクロブーニル ）エテノの　Ａ 実施例１３で調製した単量体を実施例２４と同様にして重合した。この重合体は ２１８℃の温度を有する。

Ｗ　：　１−　（パラ−メチルフェニル”）−２−（４−べｙヅク９０’７’９ ＝ゼリじ（Ｌ乙悲凰合実施例１４で調製した単量体を実施例２４と同様にして重 合した。この重合体は２２１℃の温度を存する。

Ａ：１−（２−メチル）−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エテノの丑　入 実施例１２及び実施例１５で調製した単量体の共重合体を異った比率の単量体を 用いて調製した。１５０■の全重量の所望割合の単量体を窒素入口を付し、１７ ０℃でＷｏｏｄの金属浴に浸漬された試験管に入れた。単量体が溶融した時点で 温度を２００℃に上昇し、１時間維持し、次いで温度を２２０°Ｃに上昇させて １時間保持した。この温度を次いで２５０℃に３時間上昇させた。管を浴から取 出し、室温に冷却し、共重合体試料を取出した。これらの共重合体の熱的データ を表Ｉに示す。

５０　５０　３５０ｃ ａ　毎分５℃の操作速度でＤＳＣにより測定ｂ　毎分１０℃の操作速度で空気中 のＴＧＡにより測定。

０％は重量損失の開始である。

ｃ　ＤＳＣは３５０℃まで転移を示さない。

Ｂ：１−フェニル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）工至ｌ上■共里金体 １０重量％の実施例１５において調製した単量体を９０重量％の実施例９におい て調製した単量体と共重合した。この共重合体は上記Ａにおける共重合体と同様 にして調製した。

この共重合体は２５７℃のガラス移温度を有する。

Ｃ：　１−　（−メチルフェニル）−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エテノ との丑入 実施例１４で調製された単量体と、実施例１５の単量体の共重合体の二つの試料 を調製した。上記Ａで用いられた方法を使用して重合体を調製した。試料１は１ ５重景％の単量体１５及び８５重量％の単量体１４を有する。この共重合体は２ ５０℃のガラス転移温度を有する。試料２は２５重量％の単量体７及び７５重量 ％の単量体６を有する。この共重合体は２８２℃のガラス転移温度を有する。

Ｄ：ｌ−（−”　−ブチルフェニル）−２−（４−ベンゾシクロブーニル）エテ ノとの丑　人 １５重景％の単量体１５を８５重量％の実施例１３の単量体を上記Ａで用いられ た方法により共重合した。この共重合体は２７６℃のガラス転移温度を有する。

ヱｙ歪亙上皇里金 還流冷却器、窒素入口及び磁性攪拌捧を付した２５１ｎｌの二首フラスコに、実 施例１７で調製された単量体及び１５ｍｅのメシチレンを入れた。混合物を窒素 でパージし、撹拌しながら加熱した。当初、全てのマレイミド誘導体は溶解して 透明な黄色溶液を与えた。還流点到達時に溶液は曇り、ベージュ色粉末が沈澱し た。２時間の還流後、反応液を冷却し、沈澱重合体を濾別してクロロホルムで洗 浄して残存メシチレンを去１例上工：Ｎ−（５−（１−シアノベンゾシクロブー ニル窒素入口を付した２５−の一つ首丸底フラスコに調製例８において調製した ０、　１　ｇ　（０，４４６ミリモル）の単量体を入れた。

フラスコを窒素でパージして油浴中に浸漬した。浴温度を１時間に亘って２００ ℃に上昇させた。２００℃で２０分間加熱後、溶融単量体は薄黄色透明固体に固 化した。フラスコを冷却し、重合体をスパチュラで砕きながら取出した。収率は 定量的で９５重量％の１−（２−ナフチル”）　−２−（４−ベンゾシクロブテ ニル）エテノ、単量体１２及び１３重量％のジビニルベンゼン結合ビスベンゾシ クロブテン、単量体１５の共重合体を圧縮成型した。この単量体混合物の０．６ ｇ試料を０．５インチ（１２，７ｍｎ５）の棒状金型穴内に入れた。試料の両側 のピストンを用いて試料を圧縮した。ヒーターバ、ドを用いて試料をゆっくり２ ００℃に加熱し、次いで温度を３０分間に亘って上昇させた。１０００ボンドの 力の圧力をピストンにかけた。金型温度を２６０℃に上昇させ、５ｔの力をかけ た。温度を５分間維持し、次いで５分間２７５℃に上昇させた。金型を圧力を維 持しながら室温に冷却した。ピストンを取除き、透明な暗コハク色共重合体片を 回収した。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　メλ−１（ρ／〆隈／ＰＣＴ／ＵＳ８７１０　Ｏ４３１ 、発明の名称 アリールシクロブテンを含んでなる組成物及びそれから製造された重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー　・４、代理人 、住所　〒１０５東京都港区虎）門−丁目８番１０号５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書 （内容に変更なし） ８、添付書類の目録 明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通国際調査報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）反応性アリールシクロブテン部分及び（ｂ）アリールシクロブテン部 分のアリール基に結合した分子部分を含んでなることを特徴とずる単量体組成物 。
2. ２．該分子基が不飽和環状イミド部分であり及びそのイミド窒素がアリールシク ロブテン部分のアリール基に架橋構成員或いは直接結合により連結されている請 求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．該分子基が少なくとも１個の不飽和アルキル基を含有する請求の範囲第１項 記載の組成物。
4. ４．重合形態にて少なくとも１種の請求の範囲第１項記載の化合物を含んでなる 重合体組成物。
5. ５．単量体が下記一般式に対応するものである請求の範囲第３項記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ａｒはアリール部分であり； Ｒ、Ｒ２及びＲ３は別々に且つ独立に各々水素、電子供与性部分或いは電子求引 性部分であり； Ｒ１及びＲ４は多価有機部分或いは多価無機部分であり；ｍは少なくとも１の整 数であり； ｎは０又は１の整数であり； ｐは１又は２の整数であり；及び ｑは０又は１の整数であり、但しｎが０の場合にはアルケニル基は直接アリール 基に結合し、ｑは０及びｐは２であり；及びｐが２である場合にはｑは０である ）。
6. ６．アリール部分、Ａｒがベンゼン部分である請求の範囲第５項記載の生成物。
7. ７．４−ビニルベンゾシクロブテンであり、下記一般式に対応する請求の範囲第 ６項記載の組成物：▲数式、化学式、表等があります▼
8. ８．１−フェニル−（４−ベンゾシクロブテニル）エタンであり、下記一般式に 対応する請求の範囲第６項記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼
9. ９．１−ナフチル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エタンであり、下記一般 式に対応する請求の範囲第６項記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼
10. １０．１−ｐ−三級ブチルフェニル−２−（４−べンゾシクローブテニル）エタ ンであり、下記一般式に対応する組成物：▲数式、化学式、表等があります▼
11. １１．該単量体組成物が更にある量のビニル重合性単量体を含んでなる請求の範 囲第１０項記載の組成物。
12. １２．更にポリ（アリールシクロブテン）単量体を含んでなる請求の範囲第３項 記載の組成物。
13. １３．単量体が下記一般式に対応する請求の範囲第２２項記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ａｒはアリール部分であり、 Ｒ及びＲ６は別々に且つ独立に各々水素、電子供与性部分或いは電子求引性部分 であり； Ｒ５及びＲ７は多価有機部分、或いは多価無機部分であり；ｓは０又は１の整数 であり； ｔは０又は１の整数であり； ｕは０又は１の整数であり；及び 但しＳが０である場合にアルキニル基は直接にアリール部分に結合し、ｕは０で あり、ｔは１であり；ｔが１である場合にはｕは０であり；及びｕが１である場 合にはｓは１であり及びｔは０である）。
14. １４．単量体組成物が下記一般式に対応する１−トリメチルシリ−２−（４−ベ ンゾシクロブテニル）アセチレンを含んでなる請求の範囲第１３項記載の組成物 ：▲数式、化学式、表等があります▼
15. １５．単量体組成物が下記一般式に対応する１−（４−ベンゾシクロブテニル） −２−フェニルアセチレンを含んでなる請求の範囲第１３項記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼
16. １６．更にポリ（アリールシクロブテン）単量体を含んでなる請求の範囲第１４ 項又は第１５項記載の組成物。
17. １７．アリール部分がピリジン部分である請求の範囲第５項記載の組成物。
18. １８．下記一般式に対応する請求の範囲第２項記載の化合物：▲数式、化学式、 表等があります▼ （式中、 Ａｒは芳香族基であり； Ｒ１は別々に各々炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、電子供与性 基或いは電子求引性基であり；Ｒ２は別々に各々水素或いは電子求引性基或いは 電子供与性基であり； Ｘは１個以上の炭化水素基、炭化水素オキシ基或いは炭化水素チオ基により置換 することのできるアルケニレン部分であり； Ｙは直接結合或いは二価有機部分であり；及びａは０及び３の整数である）。
19. １９．下記一般式に対する請求の範囲第１８項記載の化合物：▲数式、化学式、 表等があります▼ （式中、 Ｒ１は別々に各々炭化水素基、炭化水素チオ基、炭化水素オキシ基、電子求引性 基或いは電子供与性基であり；Ｒ２は別々に各々水素又は電子求引性基又は電子 供与性基であり； Ｒ３は別々に各々水素、炭化水素基、炭化水素オキシ基或いは炭化水素チオ基で あり； Ｙは直接結合或いは二価有機基であり；及びｂは０〜３の整数である）。
20. ２０．Ｒ１がＣ１−２アルキル、ハロ、ニトロ或いはシアノであり；Ｒ２が水素 、ハロ、ニトロ或いはジアノであり；及びＲ３が水素又はＣ１−２０アルキルで あり；及びＹが直接結合、ハイドロカーピレン基、ハイドロカーピレンアミド基 、ハイドロカービンカルボニルオキシ基、ハイドロカーピレンオキシ基、ハイド ロカーピレンアミノ基、ハイドロカーピレンカルボニル基、ハイドロカーピレン チオ基、ハイドロカーピレンスルフィニル基又はハイドロカーピレンスルホニル 基である請求の範囲第１６項記載の組成物。
21. ２１．請求の範囲第２項及び第１８項〜第２０項のいづれかの１種以上の化合物 の重合体を含んでなる重合体組成物。
22. ２２．下記一般式に対応する請求の範囲第２１項記載の重合体組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ａｒは芳香族基であり； Ｒ１は別々に各々炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、電子供与性 基或いは電子求引性基であり；Ｒ２は別々に各々水素、電子求引性基或いは電子 供与性基であり； Ｒ３は別々に各々水素、炭化水素基、炭化水素オキシ基又は炭化水素チオ基であ り； Ｙは直接結合あるいは二価有機基であり；ａは約０〜３の整数であり；及び ｃは約２以上の実数である）。
23. ２３．下記一般式に対応する請求の範囲第２１項記載の重合体組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ１は別々に各々炭化水素基、炭化水素チオ基、炭化水素オキシ基、電子求引性 基又は電子供与性基であり；Ｒ２は別々に各々水素、電子−求引性性基又は電子 供与性基であり； Ｒ３は別々に各々水素、炭化水素基、炭化水素オキシ基又は炭化水素チオ基であ り； Ｙは直接結合或いは二価有機基であり；ｂは０〜３の整数であり；及び ｄは約２以上の整数である）。
24. ２４．単量体が下記一般式に対応する請求の範囲第４項記載重合体組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ａｒはアリール部分であり； Ｒは別々に且つ独立に水素、電子供与性部分、或いは電子求引性部分であり； Ｒ′は分子基であり、及び ｍは少なくとも１の整数である）。
25. ２５．分子量がアルケニル基を含有し、及び単量体が下記一般式に対応する請求 の範囲第２４項記載の重合体組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ２及びＲ３は別々に且つ独立に、水素、電子供与性部分、又は電子求引性部分 であり； Ｒ１及びＲ４は多価有機部分又は多価無機部分であり；ｎは０又は１の整数であ り； ｐは１又は２の整数であり； ｑは０又は１の整数であり；但しｎが０である場合にはアルケニル基は直接にア リール部分に結合し、ｑは０及びｐは２であり；及びｐが２である場合にはｑは ０である）。
26. ２６．単量体が下記一般式に対応する１−（２−ナフチル）−２−（４−ベンゾ シクロブテニル）エタンである請求の範囲第２５項記載の重合体組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼
27. ２７．該重合体及び少なくとも２個の反応性アリールシクロブテン部分を含有す る第二の単量体の反応性物を含んでなる請求の範囲第４項及び第２４項〜第２６ 項のいづれかに記載の重合体組成物。
28. ２８．第二の単量体が下記一般式に対応するメタ−ジビニルベンゼン結合ビスベ ンゾシクロブテンである特許請求の範囲第１１項記載の重合体組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼
29. ２９．分子量がアルキニル基を含有し、及び単量体が下記一般式に対応する請求 の範囲第２項記載の重合体組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ６は水素、電子供与性部分或いは電子求引性部分であり；Ｒ５及びＲ７は多価 有機部分或いは多価無機部分であり；ｓは０又は１の整数であり； ｔは０又は１の整数であり；及び ｕは０又は１の整数であり；但しｓが０の場合はアルキニル基は直接にアリール 部分に結合し、ｕは０であり、ｔは１であり；ｔが１である場合にはｕは０であ り；及びｕが１である場合にはｓは１であり、ｔは０である）。