JPS6031821B2 - ビスイミドおよびポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスィミドおよびボリィミドの製造方法に関す
る。

さらに詳しくは、ベンゼンなどの有機溶剤の存在のもと
で一般式（１）（式中、Ｚは または （オルソ、メタ、パラの結合位を間 わない）を示す〕で表わされるビスマレィミドとジェン
化合物を反応させることを特徴とするビスィミドの製造
方法、および一般式ｍ）（式中、ｎは０より大きく５以
下の数である。

またオルソ、メタ、パラの結合位を問わない）で表わさ
れるポリ（フェニレンメチレン）ポリマレィミドとジェ
ン化合物を反応させることを特徴とするポリィミドの製
造方法に関するものである。ビスィミドおよびポリイミ
ドは分子内に２ケまたはそれ以上の二重結合をもつィミ
ド化合物であり、単独または他の各種重合性モノマーま
たは重合性プレポリマーと組合わせて重合反応を起こし
、いわゆる三次元構造を主体とする熱硬イリ樹脂の硬化
物を形成する。このピスイミドまたはポリィミドからな
る熱硬化性樹脂の硬化物は耐熱性、電気特性、寸法安定
性に特徴を有し、ワニス、粉体塗料、積層板、成型物な
どに広く利用されている。従来、前記の本発明に関する
ビスィミドなどに類似したものの製造法は米国特許明細
書３４５０７１１号に開示されている。

さとえば、Ｎ，Ｎ′−（１，６ーヘキサメチレン）ビス
ー（４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボキシイミド
）はつぎのような処法により製造される。すなわち、△
４，５−テトラヒドロ無水フタール酸を１１０〜１２０
℃で融解し、つぎに鷹梓を激しく行ないつつ反応温度を
１５０〜１７０ｑｏに維持して１，６ーヘキサメチレン
ジアミンを添加する。添加終了後反応液を１８０〜２０
０ｑｏに昇温し創生する水を除去する。反応終了後、反
応液を冷却すればＮ，Ｎ′−（１，６ーヘキサメチレン
）ビスー４−シクロヘキセンー１，２ージカルポキシイ
ミドが得られる。しかし、この方法は溶剤、触媒などを
全く用いない利点を有するけれども、反応温度が１８０
〜２０び○と高温であるため、ビスィミドの中間生成物
であるビスアミド酸の脱炭酸、分子間脱水反応ビスィミ
ドの単独重合などの副反応を生起し、種々の不純物を含
有したビスィミドを与え、また溶融状態から冷却固化し
ていることからビスィミドの精製が極めて困難なもので
あり、かつ収率が悪い欠点がある。したがって、得られ
たビスィミドは着色が著しく、かつ精密化学品として特
異な機能が望まれる用途面で品質上好ましくない酸価が
極めて高くなり、樹脂原料としての特性が発揮されない
ものであった。すなわち、このようなビスィミドを原料
として製造したワニスはポットライフが短かくなり、熱
硬化性樹脂の硬化物は耐熱性が低下し、耐衝撃値が小さ
くなるなど種々の欠点を有しこれらは実用化に乏しいも
のであった。本発明者らは、ワニスおよび熱硬化性樹脂
の硬化物としての望ましくないこれらの性質がピスィミ
ドまたはポリィミド‘こ含有される不純物に起因するこ
とを究明し、これら不純物を副生しないピスィミドおよ
びポリィミドの製造方法について鋭意研究した結果、Ｄ
ｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を応用してピスマレイド、ま
たはポリマレイミドにプタジエンなどのジェン化合物を
比較的温和な条件下に作用させることにより高純度のビ
スィミドまたはポリィミドが得られることを見出し本発
明を完成するに到つた。

本発明によれば、不純物をもとんど含有しないビスィミ
ドまたはポリィミドを高い収率で製造する方法が提供さ
れる。

以下、本発明の方法を詳しく説明する。

まず、前記一般式（１）で表わされるビスマレィミドは
４Ｎ−Ｚ‐ＮＨ２〔たゞし、Ｚは一般ョｄｌ）の場合と
同じ意味を示す〕なる第一級ジアミンと無水マレィン酸
との脱水環化反応により得られる。

このようなビスマレィミドの具体的な例はＮ，Ｎ′−（
４，４′ージフエニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ
′一（ｍーフエニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（ｐ
−フエニレン）ジマレイミド、などがある。また前記一
般式（０）で表わされるポリ（フェニレンメチレン）ポ
リマレィミド‘ま式（式中、ｎ‘ま前記と同じ意味をも
つ。

またオルソ、メタ、パラの結合位を問わない。）で表わ
されるポリ（フェニレンメチレン）ポリアミンと無水マ
レィン酸との脱水環化反応により得られる。このような
ポリ（フエニレンメチレン）ポリマレイミドの具体的な
例は、分子的にアニリン残基を平均２．８個有するポリ
（フヱニレンメチレン）ポリァミン（三井ＭＤＡ−１５
０ 三井東圧化学■製）と無水マレィン酸から合成した
ポリフェニレンメチレン）ポリマレイミドがあげられる
。上記のようなビスマレイミドまたはポリ（フェニレン
メチレン）ポリマレィミドを有機溶剤中でジェン化合物
と反応させる。

本発明において使用されるジェン化合物はブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロベンタジエ
ン、１，３−へキサジエン、２，４ーヘキサジヱン、２
ーメチルー１，３ーベンタジエン、２，３ージメチルー
１，３−ブタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン、ア
ントラセン、フラン、２，５ージメチルフラン、１ービ
ニルー１ーシク。

へキセンなどである。た反応に用いられる有機溶剤とし
てはアセトン、メチルエチルケトン、エーテル、メタノ
ール、エタノール、ブチル、アルコール、酢酸、メチル
、酢酸エチル、ベンゼン、トルェン、ニトロベンゼン、
キシレン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
一２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどをあげる
ことができる。

また、以上のものの混合溶剤も用いられる。これらの溶
剤の中でベンゼンが最も好ましい溶剤である。本発明に
おいて用いられるジェン化合物の使用量は出発原料ビス
マレイドまたはポリマレイミドのマレイミド基１当量当
り理論反応比１当量であることが一般的であるが、ビス
マレィミドまたはポリマレイミドを全て短時間にビスイ
ミドまたはポリイミドにするためにはジェン化合物を過
剰に用いた方が好ましい。

したがって、ジェン化合物の使用量はビスマレィミドま
たはポリマレイミドのマレィミド基１当量に対し１．０
１〜５．０当量の範囲で十分であり、好ましくは１．１
〜３．０当量の範囲である。また、前記の有機溶剤の使
用量は、所定の反応温度において生成したビスィミドま
たはポリィミドが溶解し均一相を形成する量で十分であ
り、具体的には有機溶剤の使用量は原料ビスマレイミド
またはポリマレイミド重量の２．０〜５Ｍ音重量である
。本発明における付加環化反応は、０〜１５０ｏｏの温
度範囲で行なうのが好ましい。

０℃以下の温度で反応を行なえば、ビスマレィミドまた
はポリマレィミドの有機溶剤への熔解度が小さく、均一
相で反応を行なうためには多量の溶剤を必要とし、かつ
反応速度が小さいところから長時間反応させることにな
り望ましくない。

また、１５０００以上では反応活性の大きいジェン化合
物自身の重合反応、さらには生成したビスィミドまたは
ポリィミドとの反応など好ましくない副反応をともない
ビスイミドまたはポリイミドの収率の低下ををたらす。
反応時間はビスマレィミドまたはポリマレィミドとジェ
ン化合物を添加混合後、所定の反応温度で３び分〜５時
間蝿辞しつつ反応させる方が好ましい。

反応時間が３０分以下では未反応のピスマレィミドまた
はポリマレィミドが存在し、また５時間以上ではいたら
ずに反応時間を長くするのみであり、ビスィミドまたは
ポリィミドの生成に何ら利点をもたらさない。反応後は
反応溶液を水またはメタノールなどの沈澱剤の中に投入
するか、減圧濃縮して生成物を得て、水またはメタノー
ルなどの有機溶剤で軽く洗浄を行ない、乾燥して目的物
であるビスィミドまたはポリイミドを得る。

本発明の方法は前記した第一級ジアミンまたはポリアミ
ンと無水マレィン酸との付加環化反応により得れるビス
マレイミドまたはポリマレイミドを一度分離して使用す
る外に、ビスマレィミドまたはポリマレィミド生成後分
離することなく同一の系にジェン化合物を添加してビス
ィミドまたはポリィミドを製造する場合にも適用される
ものである。

本発明の方法によれば触媒などの反応助剤を使用するこ
となく極めて簡易な単位操作の組合せにより高収率かつ
高純度のビスィミドまたはポリイミドを製造することが
できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １ ４，４ージァミノジフェニルメタンと無水マレイン酸か
ら合成したＮ，Ｎ′−（４，４−ジフェニルメタン〉ピ
スマレィミド（融点１５３〜１５８℃、淡黄色粉末）７
．１６ｇをベンゼン２００の【中に供給したスラリー状
である反応液を６０００まで昇濠した。

つぎに反応液を十分櫨拝しながらィソプレン３．咳とベ
ンゼン２０の‘力）らなる溶液を徐々に添加した。添加
終了後、反応温度を７０℃に保ちながら２．虫時間反応
を続けた後、痕跡量の褐色の不溶物を炉過分離し、減圧
下に溶媒であるベンゼンを留去した。得られた固体をベ
ンゼンで洗浄し乾燥して淡黄色粉末（ビスィミド）９．
７ｇ（収率斑％）を得た。このビスィミドはＩＲ、およ
びＨＮＭＰによる分析の結果Ｎ，Ｎ′−（メチレンージ
ーｐーフェニレン）ービス（４−メチル一４ーシクロヘ
キセン−１，２ージカルボキシィミド）であり、ＴＣＬ
分析は一成分であることを示した。上記製品を１，４ー
ジオキサンーェタノール溶液に溶解し水酸化カリウムー
メタノール規定溶液にて滴定した酸価は１．２雌ＫＯＨ
／ｇであった。また元素分析値はつぎの通りであった。
Ｃ 日 Ｎ 分析値（％） ７５．４３ ６．０９ ５．５０
理論値（％） ７５．２８ ６．１１ ５．６６
実施例 ２〜４以下の実施例においては実施例１で用い
たィソブレンの代りにブタジェン、１，３ーベンタジェ
ンおよびシクロベンタジェンを用いた以外は実施例１と
同じ方法で行なった。

結果を表−１に示す。なお生成ビスィミド化合物の同定
は実施例１と同様ＩＲおよび′ＨＮＭＲおよび元素分析
により行なった。またＴＬＣ分析により生成物は１成分
であることを確認した。酸価は実施例１と同様の方法で
求めた。表 一 １ 注１．（ ）内は理論値を示す。

注２．実施例２〜４における生成物ピスイミドの化学名
はつぎの通りである。

実施例 ５ポリ（フェニレンメチレン）ポリアミン〔三
井東圧化学■商品名ＭＤＡ−１５０（アミン当量＝ｌｏ
ｏ．８ふ ｎの平均値は０．８である。

）〕と無水マレイン酸から合成したポリ（フェニレンメ
チレン）ポリマレィミド（融点８７．５〜９７０、淡黄
色粉末）１０．１３ｇをベンゼン２５０必中に供給し、
反応液を６０℃まで昇温した。つぎに反応液を十分蝿拝
しながらィソブレン５．７蟹を徐々に添加した。添加終
了後、反応温度を７０００に保ちながら３時間反応を続
けた後、痕跡量の褐色の不溶物を炉過分離し、減圧下に
溶媒であるベンゼンを留去した。得られた固体を軽くベ
ンゼンで洗浄し、乾燥して淡黄色粉末（ポリィミド）１
３．舷（収率９７％）を得た。このポリィミドはＩＲお
よび′ＨＮＭＲによる分析、さらに元素分析の結果、ポ
リ（フェニルレンチレン）ポリ（４ーメチル−４−シク
ロヘキセンー１，２ージカルボキシイミド）であった。
ＴＬＣ分析より生成物は１成分であることを確認した。
酸価（実施例１と同様の方法）は１．９６のタＫＯＨ／
ｇであった。また元素分析値はつぎの通りであった。Ｃ
日 Ｎ 分析値（％） ７５．５８ ６．０１ ５．４９
理論値（％） ７５．４５ ６．０７ ５．６２
実施例 ６Ｎ，Ｎ′一（ｍーフエニレン）ジマレイミド
５．３館をベンゼン２００叫中に供Ｖ給し反応液を７０
℃まで昇温し、この温度を保持しつつ、反応液を十分燈
拝しながらブタジェン３．雌を徐々に供給しつつ２時間
反応を続けた。

痕跡量の褐色の不溶物を炉過分離し、減圧下に溶媒であ
るベンゼンを留去した。得られた固体をベンゼンで軽く
洗浄し、乾燥して淡黄色粉末（ビスィミド）７．斑（収
率９７％）を得た。実施例５と同様の分析の結果、生成
物はＮ，Ｎ一（ｍーフエニレン）ビス（４−シクロヘキ
センー１，２ージカルボキシイミド）であった。ＴＬＣ
分析より生成物は１成分であることを確認した。

酸価（実施例１と同様の方法）は１．１２の９ＫＯＨ／
ｇであった。また元素分析値はつぎの通りであった。Ｃ
日 Ｎ 分析値（％） ７０．３１ ５．３０ ７．３４
理論値（％） ７０．２０ ５．３６ ７．４４
比較例 １３−メチルーテトラヒドロ無水フタール酸５
３．１８ｇを１２０ｏｏに保持し、つぎに損梓を激しく
行ないつつ、４，４′ージアミノジフエニルメタン２９
．８ｇを徐々に添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤の存在のもとで、一般式（I）▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （オルソ、メタ、パラの結合位を問 わない。 ）を示す〕で表わされるビスマレイミドとジエン化合物
   を反応させることを特徴とするビスイミドの製造方法。 ２ 有機溶剤の存在のもとで、一般式（II）▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、ｎは０より大きく５
   以下の数である。 またオルソ、メタ、パラの結合位を問わない。）で表わ
   されるポリ（フエニレンメチレン）ポリマレイミドとジ
   エン化合物を反応させることを特徴とするポリイミドの
   製造方法。