JP3171635B2 - シトラコンイミドの合成法 - Google Patents
シトラコンイミドの合成法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換シトラコンイミ
ド、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコンイミド、
テトラシトラコンイミド及びオリゴシトラコンイミドを
包含するシトラコンイミドの合成のための方法に関す
る。
ド、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコンイミド、
テトラシトラコンイミド及びオリゴシトラコンイミドを
包含するシトラコンイミドの合成のための方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】脂肪族または芳香族架橋シト
ラコンイミドの製造のための二つの方法が知られてい
る。第一の方法は、ハートフォード(Hartford),S.L.
他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマ
ー・ケミストリー版(J. Polym. Sci. ：Polym. Chem. E
d.),第16巻（1982年), 137頁に記載されている。
ラコンイミドの製造のための二つの方法が知られてい
る。第一の方法は、ハートフォード(Hartford),S.L.
他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマ
ー・ケミストリー版(J. Polym. Sci. ：Polym. Chem. E
d.),第16巻（1982年), 137頁に記載されている。
【０００３】この方法はイタコン酸無水物と芳香族ビス
アミンを用いて開始されている。二段階反応において、
ビスアミド酸は酢酸ナトリウム及び無水酢酸で閉環され
る。ビスシトラコンイミドが副生成物として50％未満の
低い収率で生じ、カラムクロマトグラフィーにより精製
される。
アミンを用いて開始されている。二段階反応において、
ビスアミド酸は酢酸ナトリウム及び無水酢酸で閉環され
る。ビスシトラコンイミドが副生成物として50％未満の
低い収率で生じ、カラムクロマトグラフィーにより精製
される。
【０００４】ガランティ(Galanti),A.V.他、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリ
ー版, 第19巻（1981年), 451頁、及びガランティ,A.V.
及びスコラ(Scola),D.A.、ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス：ポリマー・ケミストリー版, 第20巻（19
82年), 233頁中に見られる第二の合成法は、イタコン酸
無水物から脂肪族架橋ビスシトラコンイミドへの一段階
反応である。イタコン酸無水物はトルエン中で脂肪族ビ
スアミンと反応してビスアミド酸を生じ、それが還流下
及び共沸蒸留でイミドを生成する。該化合物はカラムク
ロマトグラフィーにより、続いて再結晶により精製され
る。反応時間は10〜16時間であり、収率は17〜70％であ
る。
・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリ
ー版, 第19巻（1981年), 451頁、及びガランティ,A.V.
及びスコラ(Scola),D.A.、ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス：ポリマー・ケミストリー版, 第20巻（19
82年), 233頁中に見られる第二の合成法は、イタコン酸
無水物から脂肪族架橋ビスシトラコンイミドへの一段階
反応である。イタコン酸無水物はトルエン中で脂肪族ビ
スアミンと反応してビスアミド酸を生じ、それが還流下
及び共沸蒸留でイミドを生成する。該化合物はカラムク
ロマトグラフィーにより、続いて再結晶により精製され
る。反応時間は10〜16時間であり、収率は17〜70％であ
る。
【０００５】これらの公知の合成法はいずれも、乏しい
収率、及び反応生成物からビスシトラコンイミドを単離
するため困難な精製行程を必要とすることの問題を有す
る。さらに、第一の方法は困難な反応条件下で行われ、
第二の方法は余りに長くかかる。それ故、当該技術にお
いて、シトラコンイミドを製造するためのより良いよい
合成法についての需要がある。
収率、及び反応生成物からビスシトラコンイミドを単離
するため困難な精製行程を必要とすることの問題を有す
る。さらに、第一の方法は困難な反応条件下で行われ、
第二の方法は余りに長くかかる。それ故、当該技術にお
いて、シトラコンイミドを製造するためのより良いよい
合成法についての需要がある。
【０００６】マレイミドの合成において、最も頻繁に用
いられる方法は、塩基触媒として酢酸ナトリウムまたは
トリエチルアミンのいずれかを用いる塩基触媒された合
成である。これらの方法は夫々、米国特許第2,444,536
号明細書及び英国特許第2,715,503 号に記載されてい
る。日本国開昭62-72663号公報には、硫酸及びオニウム
塩を使用する合成法が開示されている。
いられる方法は、塩基触媒として酢酸ナトリウムまたは
トリエチルアミンのいずれかを用いる塩基触媒された合
成である。これらの方法は夫々、米国特許第2,444,536
号明細書及び英国特許第2,715,503 号に記載されてい
る。日本国開昭62-72663号公報には、硫酸及びオニウム
塩を使用する合成法が開示されている。
【０００７】しかしながら、シトラコンイミド合成の間
常に、シトラコン分子(citraconic molecules)のイタコ
ン分子(itaconic molecules)への異性化の問題（その問
題はマレイミドの合成においては存在しない）に直面す
るため、該マレイミド合成法は、シトラコンイミド合成
に容易に応用することはできない。この異性化は、低い
選択性及び乏しい収率をもたらし得る。
常に、シトラコン分子(citraconic molecules)のイタコ
ン分子(itaconic molecules)への異性化の問題（その問
題はマレイミドの合成においては存在しない）に直面す
るため、該マレイミド合成法は、シトラコンイミド合成
に容易に応用することはできない。この異性化は、低い
選択性及び乏しい収率をもたらし得る。
【０００８】最後に、シトラコン酸無水物が本方法にお
ける必要な反応物である。シトラコン酸無水物は市販の
ものを得ることもでき、また米国特許第2,966,498 号明
細書もしくはガランティ,M.C. 、ガランティ,A.N. 、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J. Org.
Chem.),第47巻, 1575頁（1982年）に記載された方法に
よって製造することもできる。
ける必要な反応物である。シトラコン酸無水物は市販の
ものを得ることもでき、また米国特許第2,966,498 号明
細書もしくはガランティ,M.C. 、ガランティ,A.N. 、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J. Org.
Chem.),第47巻, 1575頁（1982年）に記載された方法に
よって製造することもできる。
【０００９】しかしながら、先述のシトラコン酸無水物
製造法には、合成の間、水が蒸留によって完全に除去さ
れなければならないと言う重大な欠点を有する。すなわ
ち、イタコン酸出発物を溶融し、かつ水を完全に除去す
るのに要する時間は、シトラコンイミドポリマーが蒸留
の間に生成し始めるため、この工程を工業上のスケール
で有用とするためには余りに長い。さらに、分離した水
がまた、シトラコン酸（望ましくない副生成物）の生成
のもととなる。
製造法には、合成の間、水が蒸留によって完全に除去さ
れなければならないと言う重大な欠点を有する。すなわ
ち、イタコン酸出発物を溶融し、かつ水を完全に除去す
るのに要する時間は、シトラコンイミドポリマーが蒸留
の間に生成し始めるため、この工程を工業上のスケール
で有用とするためには余りに長い。さらに、分離した水
がまた、シトラコン酸（望ましくない副生成物）の生成
のもととなる。
【００１０】それ故、当該技術において、シトラコン酸
無水物のより良い合成法（該方法は有意なポリマーの生
成を伴わずにシトラコン酸無水物の高い収率を供し、シ
トラコン酸無水物の簡単かつ経済的に有効な精製を可能
にする）の需要がまた、存在する。
無水物のより良い合成法（該方法は有意なポリマーの生
成を伴わずにシトラコン酸無水物の高い収率を供し、シ
トラコン酸無水物の簡単かつ経済的に有効な精製を可能
にする）の需要がまた、存在する。
【００１１】本発明のこれらの及び他の目的は、当業者
であれば、以下の記載を読むことによって明白となるで
あろう。
であれば、以下の記載を読むことによって明白となるで
あろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、シトラコン酸
無水物を 0.5〜2.0 当量の一以上のアミン塩と反応させ
る、シトラコンイミドを製造するための改善された合成
法に関する。この方法は溶媒中で行うことができ、一般
に高い選択性及び容易な精製と共に、シトラコンイミド
の優良な収率をもたらす。本発明のより好ましい態様に
おいて、該アミン塩はアミンと酸との反応により、その
場で生成する。この方法においては、本製造法のため
に、高価でない反応物を使用することができる。
無水物を 0.5〜2.0 当量の一以上のアミン塩と反応させ
る、シトラコンイミドを製造するための改善された合成
法に関する。この方法は溶媒中で行うことができ、一般
に高い選択性及び容易な精製と共に、シトラコンイミド
の優良な収率をもたらす。本発明のより好ましい態様に
おいて、該アミン塩はアミンと酸との反応により、その
場で生成する。この方法においては、本製造法のため
に、高価でない反応物を使用することができる。
【００１３】
【００１４】本発明は、シトラコンイミドを製造するた
めの有利な方法を提供する。この方法は、優良な収率、
高い選択性を与え、かつ簡単な精製工程を要する。
めの有利な方法を提供する。この方法は、優良な収率、
高い選択性を与え、かつ簡単な精製工程を要する。
【００１５】本発明は、シトラコンイミド、置換シトラ
コンイミド、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコン
イミド、テトラシトラコンイミド及びオリゴシトラコン
イミドの、シトラコン酸無水物からの製造法に関する。
この方法において、シトラコン酸無水物は、アミンと酸
との塩と反応させられる。
コンイミド、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコン
イミド、テトラシトラコンイミド及びオリゴシトラコン
イミドの、シトラコン酸無水物からの製造法に関する。
この方法において、シトラコン酸無水物は、アミンと酸
との塩と反応させられる。
【００１６】該反応は好ましくは、シトラコン酸無水物
またはアミン塩が少なくとも僅かに溶解する、より好ま
しくは両者共溶解し得る溶媒中で行われる。適当な溶媒
は、トルエン、キシレン、クメン、クロルベンゼン、o-
ジクロルベンゼン、デカリン、オイル及び 100℃より高
くで沸騰する石油エーテル、並びにそれらと酸との混合
物を包含する。
またはアミン塩が少なくとも僅かに溶解する、より好ま
しくは両者共溶解し得る溶媒中で行われる。適当な溶媒
は、トルエン、キシレン、クメン、クロルベンゼン、o-
ジクロルベンゼン、デカリン、オイル及び 100℃より高
くで沸騰する石油エーテル、並びにそれらと酸との混合
物を包含する。
【００１７】本発明の方法で用いるアミンは、任意のア
ミン含有物質であって良い。勿論、アミンの選択は、ど
のようなシトラコンイミド最終生成物が得られるのかを
決定する。すなわち、芳香族シトラコンイミドが望まれ
るなら、芳香族アミンを使用する。本方法での使用のた
めの適当なアミンは、ヒドラジン、ジアミノメタン、1,
2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミ
ノブタン、1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタ
ン、1,5-ジアミノペンタン、1,5-ジアミノ-2- メチルペ
ンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタ
ン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10
- ジアミノデカン、1,12- ジアミノドデカン、1,6-ジア
ミノ-2,2,3- トリメチルヘキサン、イソホロンジアミ
ン、トリシクロドデカンジアミン、m-キシリレンジアミ
ン、（o-,m- 及びp-）ジアミノベンゼン（フェニレンジ
アミン）、ジアニリンメタン、ジアニリンエーテル、ジ
アニリンスルホン、2,2',6,6'-テトラエチルジアニリン
メタン、 t‐ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、オクタデシルアミン、ドデ
シルアミン、2-アミノエタノール、3-アミノプロパノー
ル、バリン、アラニン、グリシン、β‐アラニン、6-ア
ミノヘキサン酸、1-アミノ-2- フェニルプロパン、3-ア
ミノ-1,2- プロパンジオール、アリルアミン、オレイル
アミン、3-クロルプロピルアミン、フルフリルアミン、
アンモニア、2,2',6,6'-テトラメチルジアニリンメタ
ン、2,2'- ジメチル-6,6'-ジエチルジアニリンメタン、
2,2',6,6'-テトライソプロピルジアニリンメタン、2,2'
- ジイソプロピル-6,6'-ジメチルジアニリンメタン、ア
ニリン、p-アミノ安息香酸、2-アミノ-4- メチルフェノ
ール、4-ブロモアニリン、4-アミノアセトフェノン、4-
アミノニトロベンゼン、4-アミノフェノール、2-アミノ
イソプロペニルベンゼン、ベンジルアミン、アミノジフ
ェニルメタン、1,8-ジアミノメタン、4-アミノメチル-
1,8- オクタンジアミン、N-フェニル-1,4- フェニレン
ジアミン、4,4'- ジアニリノジフェニルアミン、1-ナフ
チルアミン、2-ナフチルアミン、1,8-ジアミノ-3,6- ジ
オキサオクタン、1,5-ジアミノ-3- オキサペンタン、
α，ω‐ポリテトラヒドロフリルジアミン、α，ω‐ポ
リグリコールジアミン〔ジェフアミン（商標）〕、α，
ω‐ポリプロポキシジアミン〔ジェフアミン（商
標）〕、α，ω‐ポリエトキシ‐プロポキシジアミン、
3,5-ジアミノ安息香酸、3,4-ジアミノベンゾフェノン、
1,2-ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン及び
ジアミノトルエンを包含するが、これらに限定されな
い。
ミン含有物質であって良い。勿論、アミンの選択は、ど
のようなシトラコンイミド最終生成物が得られるのかを
決定する。すなわち、芳香族シトラコンイミドが望まれ
るなら、芳香族アミンを使用する。本方法での使用のた
めの適当なアミンは、ヒドラジン、ジアミノメタン、1,
2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミ
ノブタン、1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタ
ン、1,5-ジアミノペンタン、1,5-ジアミノ-2- メチルペ
ンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタ
ン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10
- ジアミノデカン、1,12- ジアミノドデカン、1,6-ジア
ミノ-2,2,3- トリメチルヘキサン、イソホロンジアミ
ン、トリシクロドデカンジアミン、m-キシリレンジアミ
ン、（o-,m- 及びp-）ジアミノベンゼン（フェニレンジ
アミン）、ジアニリンメタン、ジアニリンエーテル、ジ
アニリンスルホン、2,2',6,6'-テトラエチルジアニリン
メタン、 t‐ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、オクタデシルアミン、ドデ
シルアミン、2-アミノエタノール、3-アミノプロパノー
ル、バリン、アラニン、グリシン、β‐アラニン、6-ア
ミノヘキサン酸、1-アミノ-2- フェニルプロパン、3-ア
ミノ-1,2- プロパンジオール、アリルアミン、オレイル
アミン、3-クロルプロピルアミン、フルフリルアミン、
アンモニア、2,2',6,6'-テトラメチルジアニリンメタ
ン、2,2'- ジメチル-6,6'-ジエチルジアニリンメタン、
2,2',6,6'-テトライソプロピルジアニリンメタン、2,2'
- ジイソプロピル-6,6'-ジメチルジアニリンメタン、ア
ニリン、p-アミノ安息香酸、2-アミノ-4- メチルフェノ
ール、4-ブロモアニリン、4-アミノアセトフェノン、4-
アミノニトロベンゼン、4-アミノフェノール、2-アミノ
イソプロペニルベンゼン、ベンジルアミン、アミノジフ
ェニルメタン、1,8-ジアミノメタン、4-アミノメチル-
1,8- オクタンジアミン、N-フェニル-1,4- フェニレン
ジアミン、4,4'- ジアニリノジフェニルアミン、1-ナフ
チルアミン、2-ナフチルアミン、1,8-ジアミノ-3,6- ジ
オキサオクタン、1,5-ジアミノ-3- オキサペンタン、
α，ω‐ポリテトラヒドロフリルジアミン、α，ω‐ポ
リグリコールジアミン〔ジェフアミン（商標）〕、α，
ω‐ポリプロポキシジアミン〔ジェフアミン（商
標）〕、α，ω‐ポリエトキシ‐プロポキシジアミン、
3,5-ジアミノ安息香酸、3,4-ジアミノベンゾフェノン、
1,2-ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン及び
ジアミノトルエンを包含するが、これらに限定されな
い。
【００１８】一般に、該アミンは、シトラコン酸無水物
１モル当たり 0.5〜2.0 当量のアミン基の量にて用いら
れる。特に、シトラコン酸無水物１モル当たり約 0.8〜
1.2 当量のアミン基を使用するのが好ましい。
１モル当たり 0.5〜2.0 当量のアミン基の量にて用いら
れる。特に、シトラコン酸無水物１モル当たり約 0.8〜
1.2 当量のアミン基を使用するのが好ましい。
【００１９】本発明の方法においてアミン塩を作るため
に使用する酸は、選択された溶媒系に可溶な任意の酸で
あって良い。本方法で使用し得る酸は、蟻酸、プロピオ
ン酸、ブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、
マレイン酸、酢酸、アジピン酸、ピバリン酸、安息香
酸、トルイル酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリク
ロル酢酸を包含する。特に、酢酸、クロル酢酸、ジクロ
ル酢酸、トリクロル酢酸及びプロピオン酸が好ましい。
に使用する酸は、選択された溶媒系に可溶な任意の酸で
あって良い。本方法で使用し得る酸は、蟻酸、プロピオ
ン酸、ブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、
マレイン酸、酢酸、アジピン酸、ピバリン酸、安息香
酸、トルイル酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリク
ロル酢酸を包含する。特に、酢酸、クロル酢酸、ジクロ
ル酢酸、トリクロル酢酸及びプロピオン酸が好ましい。
【００２０】本発明の方法は通常、シトラコン酸無水物
の融点を越える温度で行われる。特に、典型的な反応温
度は 100〜160 ℃である。好ましくは、該反応の間に、
水が除去される。
の融点を越える温度で行われる。特に、典型的な反応温
度は 100〜160 ℃である。好ましくは、該反応の間に、
水が除去される。
【００２１】本方法でのアミン塩の使用により、所望の
シトラコンイミドの極めて高い収率がもたらされる。ア
ミン塩はまた、アミンのみを使用した同じ反応に比べ、
より高い選択性を提供し、反応を促進する。
シトラコンイミドの極めて高い収率がもたらされる。ア
ミン塩はまた、アミンのみを使用した同じ反応に比べ、
より高い選択性を提供し、反応を促進する。
【００２２】該アミン塩は予め作られても良く、また、
反応に使用する溶媒系中にアミンと酸とを混合すること
によりその場で作っても良い。アミンを中和するに必要
な量を越える量の酸を使用することが、常に可能であ
り、時折有利である。従って、酸は溶媒系の 100％まで
を構成し、より好ましくは40〜70％を構成することがで
きる。酸の量はアミノ基を中和するに十分でなければな
らず、それ故、アミノ基当たり１〜５当量の酸が一般に
用いられる。
反応に使用する溶媒系中にアミンと酸とを混合すること
によりその場で作っても良い。アミンを中和するに必要
な量を越える量の酸を使用することが、常に可能であ
り、時折有利である。従って、酸は溶媒系の 100％まで
を構成し、より好ましくは40〜70％を構成することがで
きる。酸の量はアミノ基を中和するに十分でなければな
らず、それ故、アミノ基当たり１〜５当量の酸が一般に
用いられる。
【００２３】本方法で用いられるシトラコン酸無水物
は、市販のものを得ることもでき、また米国特許第2,96
6,498 号明細書もしくはガランティ,M.C. 、ガランテ
ィ，A.N.、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.),第47巻, 1575頁（1982年）に記載
された方法によって製造することもできる。
は、市販のものを得ることもでき、また米国特許第2,96
6,498 号明細書もしくはガランティ,M.C. 、ガランテ
ィ，A.N.、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.),第47巻, 1575頁（1982年）に記載
された方法によって製造することもできる。
【００２４】しかしながら、米国特許第2,966,498 号中
で開示されたシトラコン酸無水物製造法には、合成の
間、水が蒸留によって完全に除去されなければならない
と言う重大な欠点がある。それ故、イタコン酸出発物を
溶融し、かつ水を完全に除去するのに要する時間は、シ
トラコンイミドポリマーが蒸留の間に生成し始めるた
め、この工程を工業上のスケールで有用とするためには
余りに長い。さらに、分離した水がまた、シトラコン酸
（望ましくない副生成物）の生成のもととなる。
で開示されたシトラコン酸無水物製造法には、合成の
間、水が蒸留によって完全に除去されなければならない
と言う重大な欠点がある。それ故、イタコン酸出発物を
溶融し、かつ水を完全に除去するのに要する時間は、シ
トラコンイミドポリマーが蒸留の間に生成し始めるた
め、この工程を工業上のスケールで有用とするためには
余りに長い。さらに、分離した水がまた、シトラコン酸
（望ましくない副生成物）の生成のもととなる。
【００２５】別の製造法として、シトラコン酸無水物
は、触媒量の第三アミン、ヒンダード第二アミンまたは
ホスフィンでイタコン酸無水物を異性化することによっ
て作ることができる。該異性化は、該第三アミンが溶解
する溶媒中で行われるのが好ましい。イタコン酸無水物
は、イタコン酸と無水酢酸を溶媒中で反応させることに
よって作ることができる。特に、シトラコン酸無水物
は、第三アミンまたはヒンダード第二アミンまたはホス
フィンの存在下でのイタコン酸と無水酢酸との反応であ
って、共溶媒中で行われることを特徴とする反応によっ
て製造される。
は、触媒量の第三アミン、ヒンダード第二アミンまたは
ホスフィンでイタコン酸無水物を異性化することによっ
て作ることができる。該異性化は、該第三アミンが溶解
する溶媒中で行われるのが好ましい。イタコン酸無水物
は、イタコン酸と無水酢酸を溶媒中で反応させることに
よって作ることができる。特に、シトラコン酸無水物
は、第三アミンまたはヒンダード第二アミンまたはホス
フィンの存在下でのイタコン酸と無水酢酸との反応であ
って、共溶媒中で行われることを特徴とする反応によっ
て製造される。
【００２６】該共溶媒は、溶融したイタコン酸無水物を
容易に溶解し得る溶媒である。そのような共溶媒は、シ
トラコン酸無水物の有意に良好な収率を提供し、また、
反応の水を簡単かつ容易に除去することを可能とする。
適当な共溶媒は、キシレン、クメン、o-ジクロルベンゼ
ン、デカリン、シトラコン酸無水物、トルエン、100 ℃
より高くで沸騰する石油エーテル、酢酸及びシェル社(S
hell) のOndina( 商標）オイルを包含する。
容易に溶解し得る溶媒である。そのような共溶媒は、シ
トラコン酸無水物の有意に良好な収率を提供し、また、
反応の水を簡単かつ容易に除去することを可能とする。
適当な共溶媒は、キシレン、クメン、o-ジクロルベンゼ
ン、デカリン、シトラコン酸無水物、トルエン、100 ℃
より高くで沸騰する石油エーテル、酢酸及びシェル社(S
hell) のOndina( 商標）オイルを包含する。
【００２７】共溶媒は、イタコン酸に基づき 0.5〜3.0
％v/v の量にて用いることができる。
％v/v の量にて用いることができる。
【００２８】本発明をさらに、以下の実施例により説明
する。
する。
【００２９】
【００３０】
【実施例１】シトラコン酸無水物の合成 温度計、機械的攪拌機、及び還流冷却管を有するディー
ン・スターク・トラップ(Dean Stark Trap) を備えた１
リットルの反応容器中で、500gのイタコン酸、10g のＮ
ａＨ2 ＰＯ4 を、450gのシェル社の Ondina(商標）オイ
ルに懸濁させた。該懸濁物をオイル浴で非常に迅速に 1
80℃へと暖めた。加熱すると、イタコン酸は溶解／溶融
し、透明な溶液が生じ、これから水が分離された。水の
蒸留が終わった際に10〜30mlのキシレンを加えた。理論
量の水を留去した時、該混合物を冷却し、該容器に真空
蒸留装置を備えさせた。
ン・スターク・トラップ(Dean Stark Trap) を備えた１
リットルの反応容器中で、500gのイタコン酸、10g のＮ
ａＨ2 ＰＯ4 を、450gのシェル社の Ondina(商標）オイ
ルに懸濁させた。該懸濁物をオイル浴で非常に迅速に 1
80℃へと暖めた。加熱すると、イタコン酸は溶解／溶融
し、透明な溶液が生じ、これから水が分離された。水の
蒸留が終わった際に10〜30mlのキシレンを加えた。理論
量の水を留去した時、該混合物を冷却し、該容器に真空
蒸留装置を備えさせた。
【００３１】次に、100 ℃、500 mbarにてキシレンを留
去し、続いてシトラコン酸無水物を100 ℃、20mbarで留
去した。シトラコン酸無水物が、無色の液状物として79
％の収率で得られた。
去し、続いてシトラコン酸無水物を100 ℃、20mbarで留
去した。シトラコン酸無水物が、無色の液状物として79
％の収率で得られた。
【００３２】
【実施例２〜５】異なる溶媒を用いてのシトラコン酸無
水物の合成 シェル社の Ondina(商標）オイルを他の溶媒で置き換え
た以外は、実施例１の操作を繰り返した。使用した溶媒
及び得られた結果を、表１に示す。
水物の合成 シェル社の Ondina(商標）オイルを他の溶媒で置き換え
た以外は、実施例１の操作を繰り返した。使用した溶媒
及び得られた結果を、表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【比較例６ａ】トルエン中でのシトラコンイミドの合成 トルエン75ml中の25mmolのビスアミン（１，６−ヘキサ
メチレンジアミン）の溶液に、50mlのシトラコン酸無水
物をゆっくりと加えた。温度は30℃未満に保たれた。ビ
スアミド酸が反応混合物から分離した。添加後、ディー
ン・スターク・トラップを用いて反応を一夜還流した。
冷却後、溶媒を蒸発させた。残分は白い固体であった。
ＮＭＲ分析より、それは殆ど定量的にビスアミド酸であ
ることが見出された。その結果を表２に示す。
メチレンジアミン）の溶液に、50mlのシトラコン酸無水
物をゆっくりと加えた。温度は30℃未満に保たれた。ビ
スアミド酸が反応混合物から分離した。添加後、ディー
ン・スターク・トラップを用いて反応を一夜還流した。
冷却後、溶媒を蒸発させた。残分は白い固体であった。
ＮＭＲ分析より、それは殆ど定量的にビスアミド酸であ
ることが見出された。その結果を表２に示す。
【００３５】
【実施例６】トルエン中でのシトラコンイミドの合成 アミンに基づき３当量の酢酸をトルエンに加えた以外
は、比較例６ａの操作を繰り返した。その結果を表２に
示す。
は、比較例６ａの操作を繰り返した。その結果を表２に
示す。
【００３６】
【比較例７ａ】キシレン中でのシトラコンイミドの合成 良く撹拌したキシレン溶液に、50mlのシトラコン酸無水
物及び25mmolのビスアミン（１，６−ヘキサメチレンジ
アミン）を同時的にかつ別々に添加した。ビスアミド酸
が直ちに生成し、溶媒から分離した。添加の後、該混合
物をディーン・スターク・トラップを用いて２時間還流
した。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗物質をエタノールか
ら再結晶した。その結果を表２に示す。
物及び25mmolのビスアミン（１，６−ヘキサメチレンジ
アミン）を同時的にかつ別々に添加した。ビスアミド酸
が直ちに生成し、溶媒から分離した。添加の後、該混合
物をディーン・スターク・トラップを用いて２時間還流
した。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗物質をエタノールか
ら再結晶した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【実施例７】キシレン中でのシトラコンイミドの合成 アミンに基づき３当量の酢酸をキシレンに加えた以外
は、比較例７ａの操作を繰り返した。その結果を表２に
示す。
は、比較例７ａの操作を繰り返した。その結果を表２に
示す。
【００３８】
【実施例８】 ビスアミンとしてジアニリンメタンビスアミンを用いた
以外は、実施例７の操作を繰り返した。その結果を表２
に示す。
以外は、実施例７の操作を繰り返した。その結果を表２
に示す。
【００３９】
【比較例８ａ】 ビスアミンとしてジアニリンメタンビスアミンを用いた
以外は、比較例７ａの操作を繰り返した。その結果を表
２に示す。
以外は、比較例７ａの操作を繰り返した。その結果を表
２に示す。
【００４０】
【表２】 表 ２ 実 施 例 収率 反応時間 (比較例) 溶 媒 ア ミ ン 酸(3当量） (%) （時間） ６ａ トルエン ビスアミン なし 0 ＞20 ６ トルエン ビスアミン 酢酸 91 15 ７ａ キシレン ビスアミン なし 75 3 ７ キシレン ビスアミン 酢酸 97 3 ８ａ キシレン ＭＤＡ なし 95 15 ８ キシレン ＭＤＡ 酢酸 97 5 ＭＤＡ＝ジアニリンメタン ビスアミン＝1,6-ヘキサメチレンジアミン
【００４１】
【実施例９〜１２】四つの異なるアミンを用い、かつ、
収率及び異性化の程度を測定した以外は、実施例７の操
作を繰り返した。その結果を表３に示す。
収率及び異性化の程度を測定した以外は、実施例７の操
作を繰り返した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【比較例９〜12】四つの異なるアミンを用い、かつ、収
率及び異性化の程度を測定した以外は、比較例７ａの操
作を繰り返した。その結果を表３に示す。
率及び異性化の程度を測定した以外は、比較例７ａの操
作を繰り返した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】 表 ３ 酢酸未使用 酢酸使用 例 ビスシトラコンイミド 収率 異性化の 収率 異性化の (%) 程度(%) (%) 程度(%) ９ エチレンジアミン 66 7 95 0〜 1 10 1,6-ヘキサメチレンジアミン 75 8〜10 93 0〜12 11 Dytek A （商標） 95 10 95 1〜 2 12 ＭＤＡＣＩ 95 4〜 9 97 0〜 1 ＭＤＡＣＩ＝4,4'- ビス（シトラコンイミド）ジフェニルメタン Dytek A(商標）＝1,5-ジアミノ-2- メチルペンタン
【００４４】
【実施例１３〜１５】これら三つの実施例においては、
酢酸をクロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリクロル酢酸で
置き換えた以外は、実施例７の操作を繰り返した。その
結果を表４に示す。
酢酸をクロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリクロル酢酸で
置き換えた以外は、実施例７の操作を繰り返した。その
結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】 表 ４ 転化率 反応時間 実施例 溶 媒 酸 （％） （時間） 13 キシレン クロル酢酸 55 3 14 キシレン ジクロル酢酸 85 3 15 キシレン トリクロル酢酸 95 2.5
【００４６】
【実施例１６】キシレン／酢酸の１／１混合物中でのシトラコンイミド
の合成 ６リットルの乾燥キシレンと６リットルの氷酢酸の混合
物中の、12.36 モルのシトラコン酸無水物の溶液に、室
温で、6.18モルの1,6-ヘキサメチレンジアミンを、温度
が40℃未満に保たれるような速度で添加した。添加の間
に、ビスアミド酸の細かい(nice)懸濁物が生じた。
の合成 ６リットルの乾燥キシレンと６リットルの氷酢酸の混合
物中の、12.36 モルのシトラコン酸無水物の溶液に、室
温で、6.18モルの1,6-ヘキサメチレンジアミンを、温度
が40℃未満に保たれるような速度で添加した。添加の間
に、ビスアミド酸の細かい(nice)懸濁物が生じた。
【００４７】添加完結後、反応媒質を加熱し、ディーン
・スターク・トラップを用いて、還流するまで加熱し
た。110 ℃付近にてキシレン／酢酸／水を共沸蒸留し、
溶液が透明となった。該混合物を２〜３時間還流し、理
論量の水を除去した後、溶媒を減圧下で蒸発させた。粗
物質をエタノールまたはメタノールのいずれかから再結
晶した。
・スターク・トラップを用いて、還流するまで加熱し
た。110 ℃付近にてキシレン／酢酸／水を共沸蒸留し、
溶液が透明となった。該混合物を２〜３時間還流し、理
論量の水を除去した後、溶媒を減圧下で蒸発させた。粗
物質をエタノールまたはメタノールのいずれかから再結
晶した。
【００４８】
【実施例１７〜２２】キシレン／酢酸の１：１混合物中でのシトラコンイミド
の合成 ディーン・スターク・トラップを備えた10リットルの反
応容器中の３リットルのキシレンと３リットルの氷酢酸
の混合物に、6.18モルのシトラコン酸無水物を加えた。
該混合物を 100〜120 ℃に加熱した。この暖かい溶液に
さらに419.75g （3.09モル）のm-キシリレンジアミン
を、還流が制御下に保たれるような速度で添加した。添
加の間に、ディーン・スターク・トラップ中で、水／酢
酸混合物がキシレン／酢酸混合物から分離し始めた。添
加は、15〜30分間の合計時間に渡って行われた。
の合成 ディーン・スターク・トラップを備えた10リットルの反
応容器中の３リットルのキシレンと３リットルの氷酢酸
の混合物に、6.18モルのシトラコン酸無水物を加えた。
該混合物を 100〜120 ℃に加熱した。この暖かい溶液に
さらに419.75g （3.09モル）のm-キシリレンジアミン
を、還流が制御下に保たれるような速度で添加した。添
加の間に、ディーン・スターク・トラップ中で、水／酢
酸混合物がキシレン／酢酸混合物から分離し始めた。添
加は、15〜30分間の合計時間に渡って行われた。
【００４９】この温度において、アミド酸の懸濁物は生
じず、追加的なさらに２時間の還流の後、理論量の水が
除去された。次に溶媒を減圧下で蒸発し、粗物質をエタ
ノールまたはメタノールのいずれかから再結晶した。そ
の結果を表５に示す。
じず、追加的なさらに２時間の還流の後、理論量の水が
除去された。次に溶媒を減圧下で蒸発し、粗物質をエタ
ノールまたはメタノールのいずれかから再結晶した。そ
の結果を表５に示す。
【００５０】効果は溶媒の体積に依存しないと言うこと
を示すために、製造される生成物の量に対して種々の量
の溶媒を使用した。その結果を表５に示す。
を示すために、製造される生成物の量に対して種々の量
の溶媒を使用した。その結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【実施例２３】イタコン酸無水物からのシトラコン酸無水物 500ml のキシレン及び408g（４モル）の無水酢酸中の52
0g（４モル）のイタコン酸の懸濁物を、80〜100 ℃に加
熱した。加熱の間に、イタコン酸のイタコン酸無水物へ
の転化がほぼ完結し、透明な溶液が生じた。80〜100 ℃
で 1/2時間後、0.1 ％のトリプロピルアミンまたは 0.2
％のトリフェニルホスフィンを加え、該混合物を 140℃
で還流した。
0g（４モル）のイタコン酸の懸濁物を、80〜100 ℃に加
熱した。加熱の間に、イタコン酸のイタコン酸無水物へ
の転化がほぼ完結し、透明な溶液が生じた。80〜100 ℃
で 1/2時間後、0.1 ％のトリプロピルアミンまたは 0.2
％のトリフェニルホスフィンを加え、該混合物を 140℃
で還流した。
【００５３】1/2 〜１時間の間に、異性化が完結し、溶
媒を減圧下で蒸発させ、続いてシトラコン酸無水物を減
圧下で蒸留（25mbar、100 ℃）すると、無色の液状物が
79％の収率で得られた。
媒を減圧下で蒸発させ、続いてシトラコン酸無水物を減
圧下で蒸留（25mbar、100 ℃）すると、無色の液状物が
79％の収率で得られた。
【００５４】
【実施例２４】機械的攪拌機、滴下ロート、温度計及び
ディーン・スターク・トラップを備えた３リットルの反
応容器に、750ml の氷酢酸、及び表６または表７に記載
した量のシトラコン酸無水物を加えた。該混合物を 100
〜120 ℃に加熱し、表６または表７に示した官能性第一
アミンを加えた。少ししか溶けないまたは不溶性のアミ
ンの場合には、アミンの溶解度を増すために少量のジメ
チルフランを加えた。理論量の水を分離するために該混
合物を２〜３時間還流し、溶媒を減圧下で蒸発させた。
粗生成物は蒸留されるか、または適当な溶媒から再結晶
された。
ディーン・スターク・トラップを備えた３リットルの反
応容器に、750ml の氷酢酸、及び表６または表７に記載
した量のシトラコン酸無水物を加えた。該混合物を 100
〜120 ℃に加熱し、表６または表７に示した官能性第一
アミンを加えた。少ししか溶けないまたは不溶性のアミ
ンの場合には、アミンの溶解度を増すために少量のジメ
チルフランを加えた。理論量の水を分離するために該混
合物を２〜３時間還流し、溶媒を減圧下で蒸発させた。
粗生成物は蒸留されるか、または適当な溶媒から再結晶
された。
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
フロントページの続き (72)発明者 アンナ ゲルディン ファン デ ボベ ンカンプ‐ボウマン オランダ国、3862 ピーエイチ ニーケ ルク アペルストラート 12 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 207/448 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 シトラコン酸無水物を、0.5 〜2.0 当量
の、アミンと酸との一以上の塩と反応させてシトラコン
イミドを生成する工程を含む、シトラコンイミドの合成
方法。 - 【請求項２】 該シトラコンイミドを製造する該工程が
溶媒中で行われ、該アミン塩が該溶媒に少なくとも僅か
に溶解する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該アミン塩が、一以上のアミンと一以上
の酸を接触させることによりその場で生成される、請求
項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒量の第三アミン、ヒンダード第二ア
ミンまたはホスフィンでイタコン酸無水物を異性化する
ことによって該シトラコン酸無水物を作る工程をさらに
含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 該異性化工程が、該第三アミンが溶解す
る溶媒中で行われる、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 イタコン酸と無水酢酸を溶媒中で反応さ
せることによって該イタコン酸無水物を作る工程をさら
に含む、請求項４または５記載の方法。 - 【請求項７】 該アミン塩が、酢酸、プロピオン酸また
はそれらの混合物とアミンとの塩を含む、請求項１〜６
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 該反応が、溶媒中で、かつ該アミン塩を
生じるのに要する量よりも過剰量の酸の存在下で行われ
る、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 該方法が 100℃を越える温度で行われ、
かつ該反応の間に水が除去される、請求項１〜８のいず
れか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91200076 | 1991-01-16 | ||
| NL91200076.6 | 1991-01-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=8207495
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02426392A Expired - Lifetime JP3171635B2 (ja) | 1991-01-16 | 1992-01-16 | シトラコンイミドの合成法 |
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| Country | Link |
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| TWI378089B (en) * | 2009-12-30 | 2012-12-01 | Ind Tech Res Inst | Method for preparing citraconic anhydride and method for isomerizing/dehydrating itaconic acid |
| CN103739539B (zh) * | 2013-12-24 | 2016-08-17 | 武汉径河化工有限公司 | 抗硫化返原剂1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯的制备方法 |
| CN110099990B (zh) * | 2016-12-21 | 2022-11-29 | 西姆莱斯股份公司 | 香料混合物 |
| CN110845387B (zh) * | 2019-11-21 | 2023-05-09 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种双（柠康酰亚胺基）烃及其制备方法和作为抗硫化返原剂的应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2444536A (en) * | 1946-05-14 | 1948-07-06 | Du Pont | Synthesis of nu-aryl-maleimides |
| US2966498A (en) * | 1958-04-23 | 1960-12-27 | Pfizer & Co C | Preparation of citraconic anhydride |
| CH597184A5 (ja) * | 1976-04-09 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
| FR2400014A1 (fr) * | 1977-08-09 | 1979-03-09 | Rhone Poulenc Ind | Preparation d'oligoimides |
| CH634558A5 (de) * | 1978-04-06 | 1983-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen n-substituierten maleinimiden. |
| JPS6272663A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-04-03 | New Japan Chem Co Ltd | Ｎ−置換マレイミドの製造方法 |
| JPH0774195B2 (ja) * | 1987-02-07 | 1995-08-09 | 新日本理化株式会社 | Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの製造方法 |
-
1992
- 1992-01-09 DE DE69228840T patent/DE69228840T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-16 JP JP02426392A patent/JP3171635B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-16 US US07/821,377 patent/US5329022A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-16 CA CA002059449A patent/CA2059449C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04312571A (ja) | 1992-11-04 |
| DE69228840D1 (de) | 1999-05-12 |
| US5329022A (en) | 1994-07-12 |
| DE69228840T2 (de) | 1999-09-16 |
| CA2059449C (en) | 2003-07-29 |
| CA2059449A1 (en) | 1992-07-17 |
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