JPH04312571A - シトラコンイミドの合成法 - Google Patents
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコンイミド、テ
トラシトラコンイミド及びオリゴシトラコンイミドを包
含するシトラコンイミドの合成のための方法に関する。
ラコンイミドの製造のための二つの方法が知られている
。第一の方法は、ハートフォード(Hartford)
,S.L. 他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス:ポリマー・ケミストリー版(J. Polym.
Sci. :Polym. Chem. Ed.),
第16巻(1982年), 137頁に記載されている
。
アミンを用いて開始されている。二段階反応において、
ビスアミド酸は酢酸ナトリウム及び無水酢酸で閉環され
る。ビスシトラコンイミドが副生成物として50%未満
の低い収率で生じ、カラムクロマトグラフィーにより精
製される。
他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス:ポリマ
ー・ケミストリー版, 第19巻(1981年), 4
51頁、及びガランティ,A.V. 及びスコラ(Sc
ola),D.A.、ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス:ポリマー・ケミストリー版, 第20巻(1
982年), 233頁中に見られる第二の合成法は、
イタコン酸無水物から脂肪族架橋ビスシトラコンイミド
への一段階反応である。イタコン酸無水物はトルエン中
で脂肪族ビスアミンと反応してビスアミド酸を生じ、そ
れが還流下及び共沸蒸留でイミドを生成する。該化合物
はカラムクロマトグラフィーにより、続いて再結晶によ
り精製される。反応時間は10〜16時間であり、収率
は17〜70%である。
収率、及び反応生成物からビスシトラコンイミドを単離
するため困難な精製行程を必要とすることの問題を有す
る。さらに、第一の方法は困難な反応条件下で行われ、
第二の方法は余りに長くかかる。それ故、当該技術にお
いて、シトラコンイミドを製造するためのより良いよい
合成法についての需要がある。
いられる方法は、塩基触媒として酢酸ナトリウムまたは
トリエチルアミンのいずれかを用いる塩基触媒された合
成である。これらの方法は夫々、米国特許第2,444
,536 号明細書及び英国特許第2,715,503
号に記載されている。日本国開昭62−72663号
公報には、硫酸及びオニウム塩を使用する合成法が開示
されている。
常に、シトラコン分子(citraconic mol
ecules)のイタコン分子(itaconic m
olecules)への異性化の問題(その問題はマレ
イミドの合成においては存在しない)に直面するため、
該マレイミド合成法は、シトラコンイミド合成に容易に
応用することはできない。この異性化は、低い選択性及
び乏しい収率をもたらし得る。
ける必要な反応物である。シトラコン酸無水物は市販の
ものを得ることもでき、また米国特許第2,966,4
98 号明細書もしくはガランティ,M.C. 、ガラ
ンティ,A.N. 、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー(J. Org. Chem.),第4
7巻, 1575頁(1982年)に記載された方法に
よって製造することもできる。
製造法には、合成の間、水が蒸留によって完全に除去さ
れなければならないと言う重大な欠点を有する。すなわ
ち、イタコン酸出発物を溶融し、かつ水を完全に除去す
るのに要する時間は、シトラコンイミドポリマーが蒸留
の間に生成し始めるため、この工程を工業上のスケール
で有用とするためには余りに長い。さらに、分離した水
がまた、シトラコン酸(望ましくない副生成物)の生成
のもととなる。
無水物のより良い合成法(該方法は有意なポリマーの生
成を伴わずにシトラコン酸無水物の高い収率を供し、シ
トラコン酸無水物の簡単かつ経済的に有効な精製を可能
にする)の需要がまた、存在する。
であれば、以下の記載を読むことによって明白となるで
あろう。
無水物を 0.5〜2.0 当量の一以上のアミン塩と
反応させる、シトラコンイミドを製造するための改善さ
れた合成法に関する。この方法は溶媒中で行うことがで
き、一般に高い選択性及び容易な精製と共に、シトラコ
ンイミドの優良な収率をもたらす。本発明のより好まし
い態様において、該アミン塩はアミンと酸との反応によ
り、インサイツにて生成する。この方法においては、本
製造法のために、高価でない反応物を使用することがで
きる。
第三アミン、ヒンダード第二アミンまたはホスフィン及
び共溶媒を用いてのシトラコン酸無水物の製造のための
方法に関する。
体を製造するための有利な方法を提供する。これらの方
法は、優良な収率、高い選択性を与え、かつ簡単な精製
工程を要する。
コンイミド、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコン
イミド、テトラシトラコンイミド及びオリゴシトラコン
イミドの、シトラコン酸無水物からの製造法に関する。 この方法において、シトラコン酸無水物は、アミンと酸
との塩と反応させられる。
またはアミン塩が少なくとも僅かに溶解する、より好ま
しくは両者共溶解し得る溶媒中で行われる。適当な溶媒
は、トルエン、キシレン、クメン、クロルベンゼン、o
−ジクロルベンゼン、デカリン、オイル及び 100℃
より高くで沸騰する石油エーテル、並びにそれらと酸と
の混合物を包含する。
ミン含有物質であって良い。勿論、アミンの選択は、ど
のようなシトラコンイミド最終生成物が得られるのかを
決定する。すなわち、芳香族シトラコンイミドが望まれ
るなら、芳香族アミンを使用する。本方法での使用のた
めの適当なアミンは、ヒドラジン、ジアミノメタン、1
,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1
,2−ジアミノブタン、1,2−ジアミノプロパン、1
,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1
,5−ジアミノ−2− メチルペンタン、1,6−ジア
ミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジ
アミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−
ジアミノデカン、1,12− ジアミノドデカン、1
,6−ジアミノ−2,2,3− トリメチルヘキサン、
イソホロンジアミン、トリシクロドデカンジアミン、m
−キシリレンジアミン、(o−,m− 及びp−)ジア
ミノベンゼン(フェニレンジアミン)、ジアニリンメタ
ン、ジアニリンエーテル、ジアニリンスルホン、2,2
’,6,6’−テトラエチルジアニリンメタン、 t‐
ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、
2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、バリ
ン、アラニン、グリシン、β‐アラニン、6−アミノヘ
キサン酸、1−アミノ−2− フェニルプロパン、3−
アミノ−1,2− プロパンジオール、アリルアミン、
オレイルアミン、3−クロルプロピルアミン、フルフリ
ルアミン、アンモニア、2,2’,6,6’−テトラメ
チルジアニリンメタン、2,2’− ジメチル−6,6
’−ジエチルジアニリンメタン、2,2’,6,6’−
テトライソプロピルジアニリンメタン、2,2’− ジ
イソプロピル−6,6’−ジメチルジアニリンメタン、
アニリン、p−アミノ安息香酸、2−アミノ−4− メ
チルフェノール、4−ブロモアニリン、4−アミノアセ
トフェノン、4−アミノニトロベンゼン、4−アミノフ
ェノール、2−アミノイソプロペニルベンゼン、ベンジ
ルアミン、アミノジフェニルメタン、1,8−ジアミノ
メタン、4−アミノメチル−1,8− オクタンジアミ
ン、N−フェニル−1,4− フェニレンジアミン、4
,4’− ジアニリノジフェニルアミン、1−ナフチル
アミン、2−ナフチルアミン、1,8−ジアミノ−3,
6− ジオキサオクタン、1,5−ジアミノ−3− オ
キサペンタン、α,ω‐ポリテトラヒドロフリルジアミ
ン、α,ω‐ポリグリコールジアミン〔ジェフアミン(
商標)〕、α,ω‐ポリプロポキシジアミン〔ジェフア
ミン(商標)〕、α,ω‐ポリエトキシ‐プロポキシジ
アミン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ
ベンゾフェノン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ジ
アミノナフタレン及びジアミノトルエンを包含するが、
これらに限定されない。
1モル当たり 0.5〜2.0 当量のアミン基の量に
て用いられる。特に、シトラコン酸無水物1モル当たり
約 0.8〜1.2 当量のアミン基を使用するのが好
ましい。
に使用する酸は、選択された溶媒系に可溶な任意の酸で
あって良い。本方法で使用し得る酸は、蟻酸、プロピオ
ン酸、ブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、
マレイン酸、酢酸、アジピン酸、ピバリン酸、安息香酸
、トルイル酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリクロ
ル酢酸を包含する。特に、酢酸、クロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸及びプロピオン酸が好ましい。
の融点を越える温度で行われる。特に、典型的な反応温
度は 100〜160 ℃である。好ましくは、該反応
の間に、水が除去される。
シトラコンイミドの極めて高い収率がもたらされる。ア
ミン塩はまた、アミンのみを使用した同じ反応に比べ、
より高い選択性を提供し、反応を促進する。
反応に使用する溶媒系中にアミンと酸とを混合すること
によりインサイツにて作っても良い。アミンを中和する
に必要な量を越える量の酸を使用することが、常に可能
であり、時折有利である。従って、酸は溶媒系の 10
0%までを構成し、より好ましくは40〜70%を構成
することができる。酸の量はアミノ基を中和するに十分
でなければならず、それ故、アミノ基当たり1〜5当量
の酸が一般に用いられる。
、市販のものを得ることもでき、また米国特許第2,9
66,498 号明細書もしくはガランティ,M.C.
、ガランティ,A.N.、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー(J. Org. Chem.)
,第47巻, 1575頁(1982年)に記載された
方法によって製造することもできる。
98 号中で開示されたシトラコン酸無水物製造法には
、合成の間、水が蒸留によって完全に除去されなければ
ならないと言う重大な欠点がある。それ故、イタコン酸
出発物を溶融し、かつ水を完全に除去するのに要する時
間は、シトラコンイミドポリマーが蒸留の間に生成し始
めるため、この工程を工業上のスケールで有用とするた
めには余りに長い。さらに、分離した水がまた、シトラ
コン酸(望ましくない副生成物)の生成のもととなる。
無水物からのシトラコン酸無水物の製造方法に関する。 シトラコン酸無水物は、触媒量の第三アミン、ヒンダー
ド第二アミンまたはホスフィンでイタコン酸無水物を異
性化することによって作ることができる。該異性化は、
該第三アミンが溶解する溶媒中で行われるのが好ましい
。イタコン酸無水物は、イタコン酸と無水酢酸を溶媒中
で反応させることによって作ることができる。特に、シ
トラコン酸無水物は、第三アミンまたはヒンダード第二
アミンまたはホスフィンの存在下でのイタコン酸と無水
酢酸との反応であって、共溶媒中で行われることを特徴
とする反応によって製造される。
容易に溶解し得る溶媒である。そのような共溶媒は、シ
トラコン酸無水物の有意に良好な収率を提供し、また、
反応の水を簡単かつ容易に除去することを可能とする。 適当な共溶媒は、キシレン、クメン、o−ジクロルベン
ゼン、デカリン、シトラコン酸無水物、トルエン、10
0 ℃より高くで沸騰する石油エーテル、酢酸及びシェ
ル社(Shell) のOndina( 商標)オイル
を包含する。
3.0 %v/v の量にて用いることができる。
する。
攪拌機、及び還流冷却管を有するディーン・スターク・
トラップ(Dean Stark Trap) を備え
た1リットルの反応容器中で、500gのイタコン酸、
10g のNaH2 PO4 を、450gのシェル社
の Ondina(商標)オイルに懸濁させた。該懸濁
物をオイル浴で非常に迅速に 180℃へと暖めた。加
熱すると、イタコン酸は溶解/溶融し、透明な溶液が生
じ、これから水が分離された。水の蒸留が終わった際に
10〜30mlのキシレンを加えた。理論量の水を留去
した時、該混合物を冷却し、該容器に真空蒸留装置を備
えさせた。
キシレンを留去し、続いてシトラコン酸無水物を100
℃、20mbarで留去した。シトラコン酸無水物が
、無色の液状物として79%の収率で得られた。
ル社の Ondina(商標)オイルを他の共溶媒で置
き換えた以外は、実施例1の操作を繰り返した。使用し
た共溶媒及び得られた結果を、表1に示す。
l中の25mmolのビスアミンの溶液に、50mlの
シトラコン酸無水物をゆっくりと加えた。温度は30℃
未満に保たれた。ビスアミド酸が反応混合物から分離し
た。添加後、ディーン・スターク・トラップを用いて反
応を一夜還流した。冷却後、溶媒を蒸発させた。残分は
白い固体であった。NMR分析より、それは殆ど定量的
にビスアミド酸であることが見出された。その結果を表
2に示す。
3当量の酢酸をトルエンに加えた以外は、比較例6aの
操作を繰り返した。その結果を表2に示す。
シレン溶液に、50mlのシトラコン酸無水物及び25
mmolのビスアミンを同時的にかつ別々に添加した。 ビスアミド酸が直ちに生成し、溶媒から分離した。 添加の後、該混合物をディーン・スターク・トラップを
用いて2時間還流した。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗物
質をエタノールから再結晶した。その結果を表2に示す
。
3当量の酢酸をキシレンに加えた以外は、比較例7aの
操作を繰り返した。その結果を表2に示す。
以外は、実施例7の操作を繰り返した。その結果を表2
に示す。
以外は、比較例7aの操作を繰り返した。その結果を表
2に示す。
表 2実 施 例
収率 反応時間 (比較例) 溶
媒 ア ミ ン 酸(3当量) (%)
(時間) 6a トルエン
ビスアミン なし 0
>20 6 トルエン ビス
アミン 酢酸 91
15 7a キシレン ビスアミン
なし 75 3
7 キシレン ビスアミン
酢酸 97 3
8a キシレン MDA
なし 95 15
8 キシレン MDA
酢酸 97 5
MDA=ジアニリンメタン
ビスアミン=1,6−ヘキサメチレンジアミン
収率及び異性化の程度を測定した以外は、実施例7の操
作を繰り返した。その結果を表3に示す。
収率及び異性化の程度を測定した以外は、比較例7aの
操作を繰り返した。その結果を表3に示す。
表 3
酢
酸未使用 酢酸使用 例
ビスシトラコンイミド 収率
異性化の 収率 異性化の
(%) 程度(%) (%) 程度
(%) 9 エチレンジアミン
66 7
95 0〜 1 10 1,6−ヘ
キサメチレンジアミン 75 8〜10
93 0〜12 11 Dy
tek A (商標) 95
10 95 1〜 2
12 MDACI
95 4〜 9 97
0〜 1 MDACI=4,4’−
ビス(シトラコンイミド)ジフェニルメタン
Dytek A(商標)=1,5−ジアミノ−2−
メチルペンタン
酢酸をクロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリクロル酢酸で
置き換えた以外は、実施例7の操作を繰り返した。その
結果を表4に示す。
4
転化率
反応時間 実施例 溶 媒
酸 (%) (時間)
13 キシレン クロル酢酸
55 3 14
キシレン ジクロル酢酸 85
3 15 キシレン トリクロ
ル酢酸 95 2.5
の合成 6リットルの乾燥キシレンと6リットルの氷酢酸の混合
物中の、12.36 モルのシトラコン酸無水物の溶液
に、室温で、6.18モルの1,6−ヘキサメチレンジ
アミンを、温度が40℃未満に保たれるような速度で添
加した。添加の間に、ビスアミド酸の細かい(nice
)懸濁物が生じた。
・スターク・トラップを用いて、還流するまで加熱した
。110 ℃付近にてキシレン/酢酸/水を共沸蒸留し
、溶液が透明となった。該混合物を2〜3時間還流し、
理論量の水を除去した後、溶媒を減圧下で蒸発させた。 粗物質をエタノールまたはメタノールのいずれかから再
結晶した。
の合成 ディーン・スターク・トラップを備えた10リットルの
反応容器中の3リットルのキシレンと3リットルの氷酢
酸の混合物に、6.18モルのシトラコン酸無水物を加
えた。 該混合物を 100〜120 ℃に加熱した。この暖か
い溶液にさらに419.75g (3.09モル)のm
−キシリレンジアミンを、還流が制御下に保たれるよう
な速度で添加した。添加の間に、ディーン・スターク・
トラップ中で、水/酢酸混合物がキシレン/酢酸混合物
から分離し始めた。添加は、15〜30分間の合計時間
に渡って行われた。
じず、追加的なさらに2時間の還流の後、理論量の水が
除去された。次に溶媒を減圧下で蒸発し、粗物質をエタ
ノールまたはメタノールのいずれかから再結晶した。そ
の結果を表5に示す。
を示すために、製造される生成物の量に対して種々の量
の溶媒を使用した。その結果を表5に示す。
表 5
BCIの 溶媒の 収率 酢酸 反応
温度 実施例 量(kg) 量(l)
(%) 残分 (℃)
16 1 6
95 0.38 40
17 1 6
92 0.34 100
18 2 5
93 0.76 120
19 0.5
1.2 92 0.34 11
0 20 0.5
1.2 93 1.51
110 21 1
1.2 90 0.79
110 22 1
0.6 95 2.10
110 BCI=ビスシ
トラコンイミド
のキシレン及び408g(4モル)の無水酢酸中の5
20g(4モル)のイタコン酸の懸濁物を、80〜10
0 ℃に加熱した。加熱の間に、イタコン酸のイタコン
酸無水物への転化がほぼ完結し、透明な溶液が生じた。 80〜100 ℃で 1/2時間後、0.1 %のトリ
プロピルアミンまたは 0.2%のトリフェニルホスフ
ィンを加え、該混合物を 140℃で還流した。
、溶媒を減圧下で蒸発させ、続いてシトラコン酸無水物
を減圧下で蒸留(25mbar、100 ℃)すると、
無色の液状物が79%の収率で得られた。
ディーン・スターク・トラップを備えた3リットルの反
応容器に、750ml の氷酢酸、及び表6または表7
に記載した量の無水酢酸を加えた。該混合物を 100
〜120 ℃に加熱し、表6または表7に示した官能性
第一アミンを加えた。少ししか溶けないまたは不溶性の
アミンの場合には、アミンの溶解度を増すために少量の
ジメチルフランを加えた。理論量の水を分離するために
該混合物を2〜3時間還流し、溶媒を減圧下で蒸発させ
た。粗生成物は蒸留されるか、または適当な溶媒から再
結晶された。
Claims (10)
- 【請求項1】 シトラコン酸無水物を、0.5 〜2
.0 当量の、アミンと酸との一以上の塩と反応させて
シトラコンイミドを生成する工程を含む、シトラコンイ
ミドの合成方法。 - 【請求項2】 該シトラコンイミドを製造する該工程
が溶媒中で行われ、該アミン塩が該溶媒に少なくとも僅
かに溶解する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 該アミン塩が、一以上のアミンと一以
上の酸を接触させることによりインサイツに生成される
、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 触媒量の第三アミン、ヒンダード第二
アミンまたはホスフィンでイタコン酸無水物を異性化す
ることによって該シトラコン酸無水物を作る工程をさら
に含む、請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項5】 該異性化工程が、該第三アミンが溶解
する溶媒中で行われる、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 イタコン酸と無水酢酸を溶媒中で反応
させることによって該イタコン酸無水物を作る工程をさ
らに含む、請求項4または5記載の方法。 - 【請求項7】 該アミン塩が、酢酸、プロピオン酸ま
たはそれらの混合物とアミンとの塩を含む、請求項1〜
6のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項8】 該反応が、溶媒中で、かつ該アミン塩
を生じるのに要する量よりも過剰量の酸の存在下で行わ
れる、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項9】 該方法が 100℃を越える温度で行
われ、かつ該反応の間に水が除去される、請求項1〜8
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項10】 第三アミン、ヒンダード第二アミン
またはホスフィンの存在下でイタコン酸と無水酢酸を反
応させる工程を含むシトラコン酸無水物の調製法におい
て、該反応が共溶媒中で行われることを特徴とする方法
。
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- 1992-01-16 JP JP02426392A patent/JP3171635B2/ja not_active Expired - Lifetime
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