JPS60112759A - Ν−フエニルマレイミド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリンの酸化物の存在下にアニリノ類と無水マレ
イノ酸類とを反応させるＮ−フェニルマレイミド類の製
造方法の改良に関するものである。さらに詳しくはリン
の酸化物を脱水剤トスるＮ−フェニルマレイミド類製造
工程からリン成分を効率的に回収するノ）法に関するも
のである。

Ｎ−フェニルマレイミド類は耐熱性、）？’Ｉマー原料
、あるいは医薬品、農薬原料などとして広範囲な用途に
使用されている化合物である。

従来から、Ｎ−フェニルマレイミド類の合成は、アニリ
ノ類と無水マレイノ酸類とから得られるマレアミック酸
類を、無水酢酸をはじめとする脂肪酸無水物を用いて脱
水閉環する方法で、一般的かつ効果的に行なわれてきｊ
コ。しかしこの方法は効率よくＮ−フェニルマレイミド
類を得る為には、コバルト塩などの高価な触媒類を併用
せねばならず、また反応条件も狭い温度範囲に限定され
るなどの問題があり、必ずしも満足すべき方法であると
はいえない。

一方８　来から、Ｎ−フェニルマレイミド類の合成法と
してアニリン類と無水マレイン酸類とから得られるマレ
アミック酸類を五酸化リンを用いて脱水閉環する方法も
従来よく知られている（例えば、Ａ、Ｅ、Ｋｒｅｔｏｖ
　ｅｔ　ａｌ、　Ｚｈｕｒ、　０Ｌ）ｓｈｃｈｅ？　Ｋ
ｈｉｍ２６２０８−１３　（’　５６）、、　Ｗｉｌｌ
ｉａｍＲ，Ｒｏｄｅｒｉｃｋ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　７９１７１０〜１２　（’　５７）、、　Ｍ
、Ｚ、Ｂａｒａｋａｔ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ’、１９５７４１３３〜５など）が
、これら従来法は五酸化リンを無溶媒でまたはトルエン
、ジオキサン−などの五酸化リンをほとんど溶解しない
溶媒を用いることもあって、リン化合物の回収は比較的
容易なのであるが、肝心のＮ−フェニルマレイミド類の
収率は５０％程度に止まり、」ユ業的にはほとんど実用
性のないものである。

またアミノフェノールという特殊なアニリン読導体から
のマレイミド合成に限っては、五酸化リンをその良溶媒
と併用して反応させることが提案されている（特開昭５
４−６６６７１号公報）。しかしこの場合は、反応混合
物から生成物を回収するのに大量の水中に投入凝固させ
るため、リン化合物は希薄な水および反応溶媒の溶液と
なってしまい、リン化合物の回収は非常に煩雑なものと
なる。

そこで本発明者らは従来公知の方法の持つこれら欠点を
有しないＮ−フェニルマレイミド類の製造方法およびリ
ン化合物の有効な回収方法について鋭意検討した結果、
脱水イミド閉環剤としてリンの酸化物を用い、このリン
の酸化物およびＮ−フェニルマレイミド類を溶解させる
溶媒中で反応させた後、反応溶媒を留去して濃縮すると
リン化合物溶液相と反応生成物溶液相が二相に分離して
きて、容易にリン化合物を優先的に含有する液相を分離
することができることを見出し本発明に到達した。

３ 代鼻Ｊ＋戚フＪ、″・／’　Ｏ’ｆ　′・０゛〜０°０
フルキル基、ＡＣＩＡ−０６のアルキルエーテル基、水
酸１７リーｌレオ埼シＡト、 基、Ａカルボキシル基、ニトロ基を示す）で表わされる
アニリン類と無水マレイノ酸またはその属導体とを、リ
ンの酸化物の荏在下、リンの酸化物およびマレイミド類
を溶解させる溶媒中で反応させた後、溶媒を留去して溶
媒残存量３０重け％以下まで濃縮した際に発生するリン
化合物を優先的に含有する分離液相を分液し、次いで残
存反応液からＮ−フェニルマレイミド類をＩｌｉ離する
ことを特徴とするＮ−フェニルマレイミド類の製造法を
提供するものである。

本発明で使用されるアニリノ類は一般式で示される化合
物であり、　Ｒ，、Ｒ，には水素の他、本発明の反応に
不活性な置換基、例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨ
ウ素基などのハロゲン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、フ
ェニル基ヲはじめとする芳香族基、０７〜Ｃ１４のアラ
ルキル基、０１〜Ｃ６のアルキルエーテル基、アリール
オキシ基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基などが含
まれる。　このアニリノ類の 例トしては、アニリノ、モノフルオロアニ１」ノ、レフ
ルオロアニリン、トリフルオロアニリノ、テＩ・ラフル
オロアニリン、ペックフルオロアニリノ、モノクロルア
ニリノ、ジクロルアニリノ、１、ジクロルアニリン、テ
トラクロルアニ’Ｉ　７、ペッククロルアニリン、モノ
ブロムアニリンおよびジブロムアニリンをはじめとする
ポ１】ブロムアニリノ、モノヨードアニリノおよびレヨ
ードアニリンをはじめとするポリヨードアユ１ツノなど
の核ハロゲノ化アニリン類、トルイジノ、エチルアニリ
ン、プロピルアニリノ、ブチルアＣリン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニ’Ｉ　：／およびビニルアニリンな
どの核アルキル置換アニリン類、フェニルアニリノおよ
びナフチルアニリンなどの芳香族基置換アニリン類、ベ
ルルアニリンのような核アラルキル置換アニリノ類、ア
ニソール、エトキンアニリノおよびジメトキシアニリン
などの核アルキルエーテル置換アニリン類、フェノキシ
アニリンなどの核アグールオキシ置換アニリン類、アミ
ノ安息香酸およびカルボメトキシアニリンなどの核カル
ポキノル基置換アニリン類、アミノフェノールなどの核
ヒドロキシ置換アニリノ類およびニトロアニリンなどの
核ニトロ置換アニリノ類などが挙げられる。

本発明で用いられる無水マレイノ酸およびその誘導体と
は無水マレイン酸およびそのハロゲン置換物、アルキル
ｉ換物、ディールス拳アルダー反応付加体などおよびこ
れらのアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物誘導体
およびジカルボン酸誘導体などであり、例えば無水マレ
イン酸、クロル置換無水マレイン酸、メチル置換無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、クロル
置換無水ナジック酸、メチル置換無水ナジック酸および
これらのアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物誘導
体、ジカルボン酸誘導体などが挙げられる。これら無水
マレイン酸まｔこはその誘導体（以後無水マレイノ酸類
と略称する）は一種または二種以」二の混合物で用いら
れる。

本発明に用いられる脱水イミド化剤はリンの酸化物であ
り、具体的な例として、五酸化リン、三二酸化リン、メ
タリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびポリリン
酸などが挙げられる。

これらリンの酸化物の使用量は無水マレイン酸類１モル
に対して脱水イミド閉環剤の脱水当量として０．０１〜
１０（さらに好適には０．１〜３）当量が好ましい。

本発明の反応は、脱水イミド閉環剤としてのリンの酸化
物が溶解して均−系となる溶媒中で行なうＣとが必要で
ある。さらにこの溶媒は原料のアニリン類、−無水マレ
イン酸類および生成物としてのＮ−フェニルマレイミド
類を溶解させる能力をもつ必要がある。これらの条件に
適した溶媒は含窒素非プロトン性極性溶媒である。

その具体的な例として、Ｎ　、　Ｎ　−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジェチルポルムアｔＶ、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリトノ、Ｎ
−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素わよびヘキ
サメチレノホスホアミドなどが挙げられる。

辱発明における脱水イミド閉環剤としてのリンの酸化物
を反応系に添加するにあｔこっては、人手＋１９態のま
ま利用することも可能であるが、あらかじめリンの酸化
物の有機溶媒溶液を別途調製して使用する方が次のよう
な利点があるためより好ましい。すなわち、＋１）ｖＡ
加時の溶解発熱による温度の急上昇が避けられ反応制御
が容易になる、（２）脱水剤の利用効率が上昇する、お
よび（３）反応生成物の劣化が少なく色調が良い。

本発明の反応を実施するにあたっては、アニリノ類、無
水マレイン酸類および脱水イミド閉環剤を同時に仕込ん
で反応させることも可能であり、まｊこ、まずアニリン
類と無水マレイン酸類とを反応させて、アミド酸を合成
した後に脱水イミド化閉環剤を添加して閉環反応を行な
わせるという方法もＤＪ能である。さらに第３の方法と
して、まず脱水イミド閉環剤の溶液を調製した後、その
溶液中に無水マレイノ酸類およびアニリン類を添加して
反応させることも何ら支障な〈実施できる。脱水イミド
化閉環剤をあらかじめ調製した溶液で使用する場合は第
３の方法が反応濃度を高められる点で有利である。反応
は８０〜２００℃（より好ましくは８５〜１５０℃）の
温度条件下に実施することが必要である。

８０℃より低温では、イミド閉環反応が遅すぎ　・て実
用的でない。また２００℃す、上では、二重結合が活性
化されて副生成物としてのオリゴマーが多量に発生する
ｔこめ好ましくない。そして通常、反応時間は０．１〜
１０（好ましくは０．５〜５）時間である。また、アミ
ド酸生成に続いてイミド閉環させるという二段法の場合
は、一段目のアミド酸生成反応は通常θ〜１５０Ｃ（よ
り好ましくは１０〜１００℃）の温度条件下、０．１〜
５時間で実施される。また二段目のイミド閉環反応は８
０〜２００℃（より好ましくは８５〜１５０℃）の温度
条件下に行なうことが必要であり、通常反応時間は０．
１〜５時間である。

ンｉ発明におけるアニリン類と無水マレイノ酸類との使
用比率は等モルが好ましい。どちらか一方を過剰に使用
するＣとも可能であるが反応終ｊ′後に過剰の未反応出
発物質が残留するだけであり、経済的見地から無意味で
ある。

４発明においては反応終了後、反応混合物がら溶媒を留
去して濃縮する際に生成するリン化合物液相を分散除去
回収する。リン化合物液相が生成する濃縮度は溶媒の種
類、Ｎ−フェニルマレイミド類の種類により異なるが、
効果的にリン化合物液相を分液するためには、残留物中
の溶媒残存量を３０重量％（好ましくは２０重星形）以
下にすることが必要である。また溶媒の蒸留による濃縮
操作は２００℃以下（より好ましくは１５０℃以下）、
特に減圧条件下温度をできるだけ下げて行なうのがよい
。２ｏｏ℃以上の温度では生成物が劣化して収率および
純度が低下してしまうので好ましくない。このような条
件をとるとＮ−フェニルマレイミド類製造工程から特に
生成物を劣化させるＣとなく容易にリン成分を回収する
ことができる。

リン化合物液相を分離した後の生成物液相（残存反応液
）からのＮ−フェニルマレイミド類の単離は、蒸留法ま
ｔコは水などの非溶媒によろ再沈法により行なわれる。

蒸留ｕＪ能な場合は、より純度の高い生成物が得られる
ので蒸留法の適用が好ましい。その際の蒸留条件は減圧
下、２００℃以下の温度が好ましい。２００℃以上の温
度では生成物が劣化して単離収率が低下してしまう。減
圧度を高くしてできるだけ低温で蒸留するほど高純度品
が高収率で得られる。本発明のようにリン化合物液相を
分離後の生成物液相を蒸留すると、リン化合物の存在下
に直接蒸留する場合に比べて、缶残中の生成物の劣化の
腹合が低下するので回収Ｎ−フェニルマレイミド類の収
率が改善される。

まｔこ、水などのＮ−フェニルマレイミド類の非溶媒中
に生成物液相を投入して、Ｎ−フェニルマレイミド類を
析出させる方法（いわゆる１り比法）は、すべてのＮ−
フェニルマレイミド類に適用できるが、この方法におい
ては、生成物中の副生不純物が回収物中に混入してくる
場合が多いので、用途によっては精製が必要になる。

このようにして得られるＮ−フェニルマレイミド類は耐
熱ポリマー原料、あるいは医薬品、農薬原料などとして
広範囲な用途に使用される。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳述する。

実施例１ 攪拌機、温度Ｊ１、滴下ロートおよび還流コンデノサー
を備えｔこ内容積１ｇのフラスコ中に、無水マレイン酸
９８．１Ｆ（１，０モル）わよびＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後ＤＭＦと略称する）２
００ｚｔを仕込み、攪拌溶解させた。次に滴Ｆロートよ
り、アニリノ９３．１Ｆ（１，０モル）をＤ　Ｍ　Ｆ　
１００　ｄに溶解しｔこ溶液を徐々に添加した。続いて
３０℃で１時間反応させた後、五酸化す７５６．８Ｆ（
０，４モル）をＤＭＦ１５０ｄに溶解した溶液を徐々に
添加した。添加終了後、１００Ｃまで昇温し、この温度
で１時間反応させ１こ。

次に反応装置から還流コンデノサーを取り外し、代わり
にアスピレータ−に接続した留出装置を取り付け、内ｍ
１００℃にし減圧下Ｄ’ＭＦの留去を開始した。はぼ全
量のＤＭＦを留去しｔことこ口、反応混合物はＮ−フェ
ニルマレイミドを中心とする第１液相とリン化合物を中
心とする第２液相の二層に分離しｆこ。その結果リン化
合物液相を分液操作により容易に分離することができた
。続いて、分離したＮ−フェニルマレイミドを主体とす
る液層を真空蒸留しｔこところ、１４９Ｆ　（収率８６
．０％）の黄色結晶性生成物が得られた。得られた生成
物のｍ、ｐ、は９１〜９１．５℃、ＧＰＣによる純度分
析結果はＮ−フェニルマレイミド９９％以上という優れ
ｔこものであつ１こ。

まｆこ分離しｔこリン化合物を主体とする液相を電気炉
中で５００〜７００℃で焼成したところ、白色固体が５
５Ｆ得られた。得られｔコ白色固体についてモリブデン
酸アンモニウム／中和滴定法によるリンの定量を行なっ
たところ、Ｏ，０ｉ２４モル／ｆであり、リンの回収率
は８５，９％であった。

比較例１ 実施例１の前半とまったく同様に合成操作およびＤＭＦ
の留去を行ない、続いてリン化合物の分離は行なわずリ
ン化合物の存在下に直接Ｎ−フェニルマレイミドの真空
蒸留を行なったところ１０７Ｆ　（収率６１．８％）の
黄色結晶性生成物が得られた。得られ１こ生成物のｍ、
ｐ、は９゜〜９１’Ｃ，ＧＰＣによる純度分析結果は９
８％であった。

このように実施例１とは異なって、リン化合物の存在下
に真空蒸留を行なう本比較例では実施例１と比べて収率
は大幅に低下し、純度も劣るものであった。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置にＮ−メチルビａリドノ（以
後ＮＭＰと略称する）２００１１／を仕込み、激しい攪
拌上五酸化リン５５，８ｆ（０，４モル）を徐々に添加
して完全に溶解させｊこ。次に無水マレイン酸９８．１
１（１０モル）を添加し攪拌溶解させた後、温度が３０
℃以上に上昇しないように外部から冷却しながら滴下ロ
ートよりｐ−メトキシアニリノ１２３．２１Ｃ１，０モ
ル）をＮ　Ｍ　Ｐ　１５０　ｍｌに溶解しｔこ溶液を徐
々に添加した。添加終了後１００℃まで昇温し、この温
度で１時間反応させた。

次に反応装置から還流コンデンサーを取り外し減圧蒸留
装置を取り付け、内温１００℃にて減圧ドＮＭＰの留去
を開始しｔコ。はぼ全量のＮＭＰを留去しｔこところ、
反応混合物はＮ−（ｐ−メト上ジフェニル）マレイミＦ
溶）ｆｆ１４ｉ１＋＋ノ化合物溶液相の二層に分離した
。その結果、リン化合物液相を分液操作で容易に分離す
ることができた。続いて残存分離したＮ−（ｐ−メトキ
シフェニル）マレイミドを主体とする液層を、１０／の
激しく攪拌している水中に徐々に投入したところ、目的
物が大量に析出してきた。析出物を濾過回収し、十分水
洗浄した後、真空乾燥したところ、黄橙色固体が１７６
Ｆ　（収率８６．６％）得られた。ＧＰＣによる純度分
析結果はＮ−（＋３−メトキンフェニル）マレイミド９
５％であり、ｎｌ、ｐ　、は１４５〜１４７℃であっｊ
こ。

また分離し！こリン化合物を主体とする液相に実施例１
と同様の処理を行なったところ、白色固体が５７ｙ得ら
れた。得られた白色固体について実施例１と同様にリン
の定量を行なったところ、０．０１２３モル／ｆであり
、リンの回収率は８７．６％であった。

比較例２ 実施例２とまったく同様に合成操作を行ない、ＮＭＰの
留去は行なわず、得られた反応混合物を直接１０ｅの激
しく攪拌している水中に投入して析出凝固させｆコ。析
出物を濾過回収し十分に洗浄し、真空乾燥したとＣろ黄
橙色固体が１７４１　（８５，６％）得られ１こ。ＧＰ
ＣｌこよるＩｆｉｔｉ　度分析結果はＮ−（ｐ−メトキ
ンフェニル）マレイミド９５％であり、ｍ、ｐ、は１４
５〜１４７℃であった。

次に、析出物を回収した残りのｒ液からリン化合物の回
収を試みｔコ。まず大量の水を蒸発除去し、次にＮＭＰ
を蒸留回収した後、焼成することが必要であり、本発明
の実施例２と比べて非常に長時間の工程を要し、経済的
…ｉで大幅に劣るものであった。

実施列３ ７　二’Ｉ　：／　９３．１　ｆ　（１，０モル）　Ｃ
Ｄ代イ）　Ｌ）　’Ｉｃ　ｐ−りｏ　ルア　二’Ｊ　ン
１２７．６　ｆ　（１，０モル）ヲ使用する以外実施例
１とまっｔコ＜同様の反応操作を行なった。

次に反応装置から還流コンデンサーを取り外し、減圧蒸
留装置を取り付け、内温１００　’Ｃにて減圧下はとん
どのＤＭＦを留去したところ、反応ｕ　合物はＮ−（ｐ
−クロルフェニル）マレイミド液相とリン化合物液相の
二層に分離した。

その結果、リン化合物液相を分液操作で容易に回収する
ことができた。続いて分液したく１〕−クロルフェニル
）マレイミドＨ層１ｅ１０ｅｏ）ｍしく攪拌している水
中に徐々に投入して目的物を析出させｔコ。析出物を一
過回収し、十分水洗浄した後、真空乾燥したところ黄色
の粉末状固体が１７６Ｆ　（収率８４．７％）得られた
。生成物のＩｎ、ｐ、は１１５〜１１７℃テアリ、ＧＰ
Ｃによる純度分析結果は９６％であった。

また分離しｔコリン化合物液相に実施例１と同様の処理
を行なったところ、白色固体が５５ｆマリられた。得ら
れた白色固体について実施例１と同様にリンの定量を行
なったところ、０．０１２３モル／ｆであり、リンの回
収率は８４．６％であった。

実施例４ 攪拌機、温度記録計、送液ポツプおよび還流コノデノサ
ーを備えた内容積１０６のステルレス製オートクし−ブ
中に無水マレイノ酸９８１ｇ（１０モル）およびＤＭＦ
　２１１１を仕込み、攪拌溶解させｔこ。次に送液ポツ
プによりアニリン９３１Ｆ　（１０モル）をＤＭＦ　ｌ
　ｌに溶解した溶液を徐々に添加した。３０℃で１時間
反応させた後、ポリリン酸１　ｋｑのＤＭＦｌ、５ｔ！
溶液を徐々に添加した。添加終了後１００℃まで昇温し
、このｌＩ！度で１時間反応させ１こ。

次に反応装置から還流コノデノサーを取り外し、代わり
に減圧蒸留装置に接続しｔコ。内眼１００℃にて減圧下
、ＤＭＦの留去を開始しｔこ。

５．３１のＤＭＦを留去したところ、Ｎ−フェニルマレ
イミド液相とり／化合物液相の二胛分ｔｉ１１が起こっ
た。その結果リン化合物液相を分液操作で容易に分離す
ることができた。

次に分液したＮ−フェニルマレイミド液層から、Ｎ−フ
ェニルマレイミドの真空蒸留を行なったところ、Ｌ４５
＃（８３，７％）の黄色納品性生成物が得られｔコ。得
られた生成物のｍ、ｌ）、は９１〜９１．５℃、ＧＰＣ
による純度分析結果はＮ−フェニルマレイミド９９％す
、上という優れたものであった。

また分離したリン化合物を主体とする液相に実施例１と
同様の処理を行なったところ、白色固体が０．７２０　
ｋｇ得られｔコ。得られｔコ白色固体シζついて実施例
１と同様にリンの定量を行なつｊこところ、０．０１２
３モル／ｆであり、リンの回収率は８９．４％であった
。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基、Δカルボキシル基、ニトロ基を示す）で表わされる
   アニリン類と無水マレイノ酸ま１こはその語導体とを、
   リンの酸化物の存在下、リンの酸化物およびマレイミド
   類を溶解させる溶媒中で反応させた後、溶媒を留去して
   溶媒残存量３０重量％以下まで濃縮した際に発生す、る
   リン化合物を優先的に含有する分離液相を分液し、次い
   で残存反応液からＮ−フェニルマレイミドヲ単離するこ
   とを特徴とするＮ−フェニルマレイミド類の製造法。