JPS60112758A - Ν−フエニルマレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−フェニルマレイミド類の効果的製造方法に
関するものである。さらに詳しくはアニリノ類と無水マ
レイン酸類とをリンの酸化物の存在下に反応させるＮ−
フェニルマレイミド類の製造方法の改良に関するもので
ある。

Ｎ−フェニルマレイミド類は耐熱性ホｌｌマー原料、あ
るいは医薬品、農薬原料などとして広範囲な用途に使用
されている化合物である。

従来から、Ｎ−フェニルマレイミド類の合成は、アニリ
ノ類と無水マレイン酸類とから得られるマレアミック酸
類を、無水酢酸をはじめとする脂肪酸無水物を用いて脱
水閉環する方法により一般的かつ効果的に行なわれてき
た（例えば特開昭５３−５３６４８号公報−）。しかし
、この方法は収率よくＮ−フェニルマレイミド類を得る
ためには、コバルト塩などの高価な触媒類を併用せねば
ならず、また反応条件も狭い温度範囲に限定されるなど
の問題があり、必らずしも満足すべき方法であるとはい
えない。一方マレアミック酸の脱水イミド開環剤として
リンの酸化物が有効であることは従来からよく知られて
いた（例えば、　Ａ−Ｅ−Ｋｒｅｔｏｖ　ｅｔ　ａｔ　
＋　Ｚｈｕｒ、　０ｂｓｃｈｃｈｅｉＫｈｉｎ１．　。

２６　＋　２０８〜ｌ　３　（’５６　）−、Ｗｉｌｌ
ｉａｍＲ，Ｒｏｄｅｒｉｃｌ（。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ曲、　Ｓｏｃ、　、　７乏、１７１
０〜１２（’５７）、。

ｐ、４．　Ｚ、　Ｂａｒａｌ（ａｔ　ｅｔ　ａｌ　、　
Ｊ、Ｃｈｅｍ−３ｏｃ、　、　１９５７　。

４１３３〜５など）。しかしこれらの従来例は五酸化リ
ンを無溶媒で、またはトルエン、レオキサノなどの五酸
化リンをほとんど溶解しない溶媒中で利用していること
もあって、いずれも収率は高々５０％程度にとどまり、
工業的にはほとんど実用性のないものである。

またアミノフェノールという特殊なアニリン誘導体から
のマレイミド合成に限っては、五酸化リンをその良溶媒
と併用して反応させることが有効であると指摘されてい
る（特開昭５４−６６．６７１号公報）。しかしこの場
合は五酸化リンがアミノフェノールの水酸基と反応して
リン酸エステル類を生成するためか、あるいは水酸基が
二重結合への付加反応を起こすためか、生成マレイミド
の収率が組成品でも高々８２．５％であり、純度も非常
に悪く、シかも蒸留精製がむず力ししいため、精製コス
トも高くつくなどの欠点があり、とても満足できる合成
法とはいえない。

そＣで本発明者らは、従来公知の方法の持つこレラ欠点
ヲ有しないＮ−フェニルマレイミド類の製造方法につい
て鋭意検討した結果、脱水イζド閉環剤としてリンの酸
化物を均一溶液で利用するにあたって、フェノール性水
酸基を有しないアニリン誘導体を用い、しかも８０℃以
上で反応させた後、生成物を直接蒸留回収することがＮ
−フェニルマレイｉ　Ｆ類を高純度、高収率で生産する
目的上極めて有効であるＣとを見出し本発明に到達した
。

わされるアニリン類と無水マレイン酸またはその誘導体
とを、リンの酸化物の存在下、リンの酸化物およびＮ−
フェニルマレイミド類を溶解させる溶媒中、８０〜２０
０℃で反応させた後、溶媒に続いて生成物を直接蒸留回
収することを特徴とするＮ−フェニルマレイミド類の製
造方法を提供するものである。

本発明で使用されるアニリン類は一般式には水素の他、
本発明の反応に不活性な置換基例えば、フッ素基、塩素
基、臭素基、ヨウ素基などのハロゲン基、０１〜Ｃ６の
アルキル基、フェニル基、Ｑ〜Ｃａのアルキルエーテル
基、フェノキシ基、カルボキシル基または二１・０基な
どが含まれる。ただしＯＨ基は除く、、仁のアニリン類
の例としては、アニリン、モノフルオロアニリンおよび
レフルオロアニ′　リンをはじめとするポリフルオロア
ニリノ、モノクロルアニリン、ジクロルアニリノ、モノ
ブロムアニリ／、ジブロムアニリノ、モノヨードアニリ
ンおよびショートアニリノなどの核ハロゲン化アニリン
類、トルイレノ、エチルアニリノ、７０ロピルアニリノ
、ブチフレアニリン、ジクロルアニリン、ジエチルアニ
リン、ビニルアニリンおよびエチニルアニリノなどのア
ルキル置換アニリノ類、フェニルアニリンおよびベンジ
ルアニリノのようなアラルキル置換アニリン類、アニソ
ール、エトキノアニリノおよびジメトキシアニリンなど
のアルキルエーテル置換アニリノ、フェノキシアニリノ
、アミノ安息香酸、アミノ安息香酸カルボメトキシアニ
リノおよびニトロアニリ７などが挙げられる。

本発明で用いられる無水マレイン酸およびそのＭ導体と
は無水マレイン酸およびそのハロゲン置換物、アルキル
置換物、ディールス・アルダ−反応付加体などおよびこ
れらのアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物誘導体
およびジカルボン酸誘導体などであり、例えば無水マレ
イノ酸、クロｆｉ／置換無水マレイノ酸、メチル置換無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、ク
ロル置換無水ナジック酸、メチル置換無水ナジック酸お
よびこれらのアルキルエステル誘導体　＃／１０ゲン化
物誘導体、ジカルボン酸誘導体などが挙げられる。Ｃれ
ら無水マレイン酸またはその誘導体（以後、無水マレΔ
）酸類と略称する）は一種または二種以上の混合物で用
いられる。

本発明に用いられる脱水イミド化剤はリンの酸化物であ
り、具体的な例として五酸化リン、三二酸化リン、メタ
リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびポリリン酸
などが挙げられる。これらリンの酸化物の使用量は無水
マレイン酸類１モルに対して脱水イミド閉環剤の脱水当
量として０．０１〜１０（さらに好適には０．１〜３）
当量が好ましい。

本発明の反応は、脱水イミド閉環剤としてのリンの酸化
物が溶解して均一系となる溶媒中で行なう仁とが必要で
ある。さらにこの溶媒は原料のアニリン類、無水マレイ
ン酸類および生成物としてのＮ−フェニルマレイミド類
を溶解させる能力をもつ必要がある。これらの条件に適
した溶媒は含窒素卵プロトノ性極性溶媒である。その具
体的な例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−；１チルホノＶムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、テトラメチル尿素およびヘキサメチレンホスホア
ミドなどが挙げられる。

本発明における脱水イミド閉環剤としてのリンの酸化物
を反応系に添加するにあたっては、人手形態のまま利用
することも可能であるが、あらかじめリンの酸化物の有
機溶媒溶液を別途調製して使用する方が次のような利点
があるためより好ましい。すなわち、（１）添加時の溶
解発熱による温度の急上昇が避けられ反応制御が容易に
なる、（２）脱水剤の利用効率が上昇するおよび（３）
反応生成物の劣化が少なく色調が良い。

本発明の反応を実施するにあたっては、アニリノ類、無
水マレイノ酸類および脱水イミド閉環剤を同時に仕込ん
で反応させることもｏＪ能であり、また、まずアニリノ
類と無水マレイノ酸類とを反応させて、アミド酸を合成
した後に脱水イミド化閉環剤を添加して閉環反応を行な
わせるという方法も可能である。

さらに第３の方法として、まず脱水イミド閉環剤の溶液
を調製した後、その溶液中に無水マレイノ酸類およびア
ニリノ類を添加して反応させることも何ら支障な〈実施
できる。脱水イミド化閉環剤をあらかじめ調製した溶液
で使用する場合は第３の方法が反応濃度を高められる点
で有利である。

反応は８０〜２００℃（より好ましくは８５〜１５０℃
）の温度条件下に実施することが必要である。８０℃よ
り低温では、イミド閉環反応が遅すぎて実用的でない。

また２００℃以上では、二重結合が活性化されて副生成
物としてのオリゴマーが多里に発生するため好ましくな
い。そして通常、反応時間は０．１〜１０（好ましくは
０．５〜５）時間である。また、アミド酸生成に続いて
イミド閉環させるという二段法の場合は、一段目のアミ
ド酸生成反応は通常θ〜１５０℃（より好ましくは１０
〜１００℃）の温度条件下、０、１〜５時間で実施され
る。また二段目のイミド閉環反応は８０〜２００℃（よ
り好ましくは８５〜１５０℃）の温度条件下に行なうこ
とが必要であり、通常、反応時間は０．１〜５時間であ
る。

本発明におけるアニリノ類と無水マレイノ酸類との使用
比率は等モルが好ましい。どちらか一方を過剰に使用す
ることも可能であるが、反応終了後に過剰の未反応出発
物質が残留するだけであり、経済的見地がら無意味であ
る。

本発明においＣは反応終了後、反応混合物から溶媒に続
いて生成物を直接蒸留法によりｉｌｌ　ｌ１ｌｌ［する
。蒸留は減圧下、２００℃以下の温度で行なうのが好ま
しい。２００℃以上の温度では生成物が劣化して回収収
率が低下してしまう。減圧度を高くしてできるだけ低温
で蒸留するほど高純度品が高収率で得られる。

また反応生成混合物中の大部分の溶媒を留去するとリン
化合物液相が分離してくるのでリン化合物液相を容易に
分液除去するこよができる。この場合冷却すると生成Ｎ
−フェニルマレイミド類が固化してしまうことがあるの
で冷却せず、場合によっては加熱しながら分散操作を行
なうのが好ましい。このようにしてリン化合物を除去し
た後、生成物を蒸留回収すると、リン化合物共存下で蒸
留回収する場合と比べて劣化の度合はかなり改善される
、従来から一般に行なわれている水のような生成物を溶
解しない大量の沈殿剤中に、反応混合物を投入して生成
物を沈殿させて回収する方法（再沈法）では、生成物中
にイミド閉環していないアミド酸化合物やオリゴマーな
どの不純物が多量に混入してきて、生成物の純度は低い
ものになってしまう。しかも、一般に粗製イミド化合物
を精製する方法として知られている未閉環アミド酸をア
ルカリ洗浄により可溶化して除去する方法は、粗製Ｎ−
フェニルマレイミド類の場合＋ｉ　、Ｎ　７　工＝ルマ
レイミド順そのものがアルカリにより容易に加水分解し
て滅失するため適用できない。

再沈法回収による粗収率は本発明の直接蒸留法による最
終収率より高い場合もあるが、精製が必要なため、実際
には工程数が多くなるうえに、収率、純度共に本発明の
方法より大１１」に劣るものになってしまう。

このように、本発明の方法を用いれば、Ｎ−フェニルマ
レイミド類が従来公知の方法ニ比べて大「１」に高純度
、高収率で得られる。このようにして得られるＮ−フェ
ニルマレイミド類は耐熱ポリマー原料、あるいは医薬品
、農薬雄１ト１などよして広範囲な用途に使用される。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳述する。

実施例１ 攪拌機、１１，１反８１、滴ドロー１・および還流コン
デンサーを備えた内容積１１のフラスコ中に無水マレイ
ノ酸９８．１Ｆ（１，０モル）およびＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以後ＤＭＦと略称する）　２００　ｍｌ
を仕込み、攪拌溶解させた。次に摘手ローＩ・よりアニ
リン９３．１ｆ（１，０モル）をＤ　Ｍ　Ｆ　１００　
ｍｌに溶解した溶液を徐々に添加した。続いて３０℃で
１時間反応させた後、五酸化リン５６．８　Ｆ　（０，
４モ／ｌ／　）をＤＭＦ　１５０　ｍｌに溶解した溶液
を徐々に添加した。添加終了後ｉｏｏ’ｃまで昇温し、
この温度で１時間反応させた。

次に反応装置から還流コンデンサーを取り外し、代わり
にアスピレータ−に接続した留出装置を取っけ、内温１
ｏｏ℃にて減圧下ＤＭＦの留去を開始した。４３０　ｄ
のＤＭＦを留去した時点で蒸留残液がＮ−フェニルマレ
イミド溶液相およびリン化合物溶液相の二相に分離して
きたので、リン化合物溶液層を分液除去した。続いてＮ
−フェニルマレイミド溶液層、を蒸留装置に戻し、アス
ピレーターを真空ポツプと取り代えて真空蒸留を行なっ
たところ、１４９Ｆ（収率８６．０％）の黄色結晶性生
成物が得られた。得られた生成物のｍ、ｐ、は９１〜９
１．５℃、ＧＰＣによる純度分析結果は９９％以上とい
う優れたものであっｔこ。

比較例１ 実施例１の前半とまったく同様に合成操作を行ない、反
応混合物を得た。次にこの反応混合物をｌＯｌの激しく
攪拌している水中に投入して、凝固析出させた。凝固析
出物を２回水洗した後乾燥したところ、黄色粉末が１４
１２（収率８Ｌ４％）得られた。

また得られた生成物のアルカリ滴定にょる閉環率は９６
％で４％の未開環マレアミ゛ツク酸を含有するものであ
り、ＧＰＣ＋こよる純度分析テはＮ−フェニルマレイε
ドの純度Ｉより３％であった。

得られた生成物の一部５（ｌｆを未閉環物を除去して精
製する目的で、１％炭酸ナト１Ｊウム水溶液でスラリー
洗浄した後、２回口過水洗して乾燥したところ、ア）ｖ
カ＋１１こよる加水分解が起こって目的物が滅失したら
しく、回収物は２３ｆ（収率４６％）しか得られなめ・
つた。回収物についてもアルカリ滴定による閉環率の測
定およびＧＰＣによる純度分析を行なったところ閉環率
９７９６、Ｎ　−７ｆ−ニー　／Ｌ／マレイミドの純度
は９３％と品位はほとんど改善されていなかった。

また水中に投入して得た生成物の別の一部５０９を真空
蒸留したところ３９ｆ（収率７８％）の黄色結晶性物が
回収された。この回収物をＧＰＣで分析したところＮ−
フェニルマレイミド含ｆｉ９９９６以上という優れたも
のであったが、合成工程か柿の全収率は６３．５％とい
う低いものになってしまった。

比較例２ 実施例１と同様の装置に無水マレイノ酸９８．１ｆ（１
０モル）およびＤＭＦ２００ａ／を仕込み攪拌溶解させ
た。次に滴トロートよりｐ−アミノフェノール１００．
４　ｙ　（０，９２モル）をＤＭＦ　１００　ａｔに溶
解した溶液を徐々に添加した。続いて３０℃で１時間反
応させた後、五酸化リン１３０．６Ｆ（０，９２モル）
をＤ　Ｍ　Ｆ　３００　ｙｓｌに溶解した溶液を徐々に
添加した。添加終了後７０℃まで昇温し、この温度で２
．５時間反応させた。

次に反応混合物を１０６の激しく攪拌している水中に投
入して、析出凝固させた。析出物を口過回収した後２回
水洗して乾燥したところ、粘着性のあるネ易色固体が１
４３．６Ｆ（収率８２．５９６）得られた。生成物をＧ
ＰＣで分Ｆｒ　シｆ：　Ｉ−ころｐ−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド純度は５７９６という低いものであり、リ
ン酸エステルおよびマレイン酸エステル誘導体と思われ
る不純物が４３％も含まれてＯｌこ。

このようにヒドロキシフェニルマレイミドについて公知
の方法（特開昭５４−６６．６７１１Ｊ公報）そのまま
で合成した場合、粗収率は８２．５％と比較的高いもの
の、純度は５７％しかなく、純分換算の収率は５０％以
Ｆしがなかった。しかも、沸点が高いため蒸留精製は実
質的に不ｉｊＪ能であった。このように本発明のアニリ
ノ類の範囲外であるアミノフェノールを用いた場合は、
本発明の実施例１と比べて収率および純度が大［１］に
劣り、はとんど実用性のないものである。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置にＮ−メチルピロリドン（以
後ＮＭＰと略称する）　２００　ｍｌを仕込み、激しい
攪拌上五酸化リン５６．８Ｆ（０，４モル）を徐々に添
加して完全に溶解させた。次に無水マレイン酸９８．１
ｙ（１，０モル）を添加し攪拌溶解させた後、温度が３
０℃以上に上昇しないように外部から冷却しながら滴下
ロートよりｍ−メチルアニリノ１０７、１　ｙ　（１，
０モル）をＮ　Ｍ　Ｐ　１５０　ａｔに溶解した溶液を
徐々に添加した。添加終了後１００℃まで昇温し、この
温度で１時間反応させた。

次に反応装置から還流コノデンサ−を取り外し、代わり
にアスピレークーに接続した留出装置を取り付け、内温
１００℃にて減圧ＦＮＭＰの留去を開始した。４７０　
ｍｌのＮＭＰを留去した時点で、Ｎ　−（ｍ−メチルフ
ェニル）マレイミド溶液相とリン化合物溶液相が二相に
分離してきたのでリン化合物層を分液除去した。続いて
Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド溶液層より真空
ポンプを用いてＮ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド
の真空蒸留を行なったところ、１６４Ｆ（収率８７．６
％）の黄褐色液体生成物が得られた。

得られた生成物をＧＰＣで分析したところ、Ｎ−（ｍ−
メチルフェニル）マレイミドの純度が９９％以上という
優れたものであった。

実施閃３ 攪拌機、温度記録計、送液ポンプおよび還流コンデンサ
ーを備えた内容１１０ｎのステンレス製オートクレーブ
中に無水マレイノ酸９８１ｇ（１０モル）およびＤＭＦ
　２１１を仕込み、撹拌溶解させた。次に送液ポツプに
より、アニリン９３１Ｆ（１０モ／Ｌ／　）をＤＭＦｌ
ｌに溶解した溶液を徐々に添加した。３０℃で１時間反
応させた後、ポリリン酸１　ｋｑのＤＭＦｌ、５１溶液
を徐々に添加した。添加終了後１００℃まで昇温し、こ
の温度で１時間反応させた。

次に反応装置から還流コンデンサーを取り外し、代わり
に減圧蒸留装置に接続した。内温１００℃にて減圧下Ｄ
ＭＦを留去した後Ｎ−フェニルマレイミドの真空蒸留を
行なったところ、１．１５七〇（６６，５％）の黄色結
晶性生成物が得られた。得られた生成物のｍ、ｐ、は９
０〜９１℃、ＧＰＣによる純度分析結果ＣよＮ−フェニ
ルマレイミド９８．５％テアつｔこ。

特許出願人　東　し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｒ３フコ＝、；＝−ル差、 よびニトロ基を示す）で表わされるアニリノ類と無水マ
   レイノ酸またはその誘導体とを、リンの酸化物の存在下
   、リンの酸化物およびＮ−フェニルマレイミド類を溶解
   させる溶媒中、８０〜２００℃で反応させた後、溶媒に
   続いて生成物を直接蒸留回収することを特徴とするＮ−
   フェニルマレイミド類の製造方法。