JPS6327527A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、芳香族ジアミンを一原料成分とする別塾性Ｔ
合体の製造方法の改善に関するものであり、待ｔこ製造
工程の安全性を高めるとともにより簡略化することを目
的としている。

〈従来の技術〉 芳香族ジアミン類は耐熱性高分子製造用の必須成分とし
て広く実用化されている。最近先端産業技術分野におい
ては高性能高分子材料の必要性が急速をこ高まっており
、その−翼を担っているのが各種の耐熱性高分子群であ
る。その意味で芳香族ジアミン類の産業界ンこおける重
要性は一段と高まっている。

耐熱性高分子類は、一般には、アミド系極性溶媒中、無
水条件下、室温で芳香族ジアミン類と二官能性芳香族酸
性化・ε物、たとえばピロメリット酸二無水物、無水ト
リメリット酸モノクロリド、テレフタル酸ジクロリド、
イソフタル酸ジクロリドなどを反応させることにより・
６成される。

従来から、芳香族ジアミン類のさシ造には芳香族ジニト
ロ化合物を極性溶媒中、接触水素還元し、次いで加熱／
熱口過後、必要に応じて濃縮し、晶析させて単；唯した
後、乾燥する方法が広く行われてきた。たとえば、英国
特許第１，２２８゜７３８号、特開昭５６−２２，７５
２号公報、特開昭５７−１７６．９３５号公報など。

そして芳香族ジアミン類は工業的には、乾燥した粉末ま
たはフレークの形状で供給されてきた。

また、芳香族ジアミンと酸無水物基を必須成分とする二
官能性芳香族酸性七台物の一つである無水トリメリット
ｇとを沸点１６０℃以上のアミド系またはスルホン系極
性溶媒中、酸性脱水触媒の存在下縮合水を除去しながら
直接重合させる方法についてはすでに数多くの提案がな
されている（特公昭４９−４，０７７号公報、特公昭４
９−１３，２３９号公報、特開昭５５−１２０，６２８
号公報、特開昭５５−１２９，４２１号公報、特開昭５
８−１８０．５３２号公報、特開昭６０−２１５，０２
５号公報など）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 これまでの芳香族ジアミン合成法は煩雑な後処理工程を
経由しているため製造コストが極めて凋＜、シかも芳香
族ジアミン類が一般に斐異原生陽性（発ガン懸念匹）の
物質であるため取扱い作業ｔこは特別に厳重な環境対策
が必要であった。特に、取扱い形状が粉末またはフレー
ク状であることに関係してどうしても微細粉塵の発生が
あり、環境対策にも自ずと限界があった。

芳香族ジアミンの利用者がこの問題をてっとり早く解決
する方法は、芳香族ジアミン製造業者に、芳香族ジアミ
ンを重合用の溶媒ンこ溶解してもらい、芳香族ジアミン
を溶液として人手することであった。しかし、この方法
は、芳香族ジアミン製造業者が芳香族ジアミンを単離し
て取扱う限り、粉塵取扱い作業を利用者側から製造業者
側へ転嫁しただけで、根本的な解決策にはならないこと
は明白である。

この問題を解決するための手法の一つとして、芳香族ジ
ニトロ体を重合用溶媒中で接触還元した後、溶液状態で
副生水を除去して得られる芳香族ジアミン溶液をそのま
ま重合工程に活用するという方法が提案された（たとえ
ば、特開昭６０−２１０６３０号公報など）。　この方
法は、芳香族ジアミンの単層工程が不用となる上に芳香
族ジアミン粉体の取扱いがなくなるため、製造コストの
低下と環境対策が大巾に前進している。

しかし、この方法も芳香族ジニトロ体の接触還元後、副
生水を除去する工程を必須としているため、必ずしも実
用的方法にはなっていない。

というのは、極性溶媒中から水分をほぼ完全に除去する
ということは容易な操作ではなく、シかも、水分蒸発の
ための加熱は、芳香族ジアミンの劣化をともなう。

そこで、本発明者は、芳香族ジアミンの環境対策と、耐
熱重合体製造のトータルコスト低減を目的として鋭意検
討を行なった結果、本発明に到達した。

く問題点を１解決するための手段〉 すなわち、本発明は溶媒中、不均一系水添触媒の存在下
トこ芳香族ジニトロ化合物または芳許族モノニトロアミ
ノ化合物を接触還元した後、不均一系水添触媒を口過回
収して得られる副生水を含有する芳香族ジアミン溶液と
芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸および
／またはその誂導体とを沸点１６０℃以上のアミド系、
複素環系、またはスルホン系極性溶媒中、混入水および
縮合水を蒸留除去しながら酸性脱水触媒の存在下に反応
させることを特徴とする耐熱性重合体の製造方法を提供
するものである。

本発明の水添反応に用いられる溶媒としては、通常、芳
香族ジニトロ体の水添反応ｅこ用いられる水溶性溶媒、
たとえば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、エチレンクリコール　ジメチルエーテル
、フ１チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールンメチルエーテル、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−、）メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、■・３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンなどがあげられる。

本発明に用いられる芳香族ジニトロ七合物または芳香族
モノニトロアミノ化合物は一般式Ｏ□Ｎ−Ａｒ　−Ｎｏ
２　　または０２Ｎ＝Ａｒ−ＮＨ４で表わされる化合物
であり、−Ａｒ−は一般式から選ばれた二価の芳香族残
基を示す。ここで、Ｒ，は炭素数１から４のアルキル基
またはアルコキシ基、Ｘは直接結合　−〇−１−Ｓ−１
ＯＣＲ，ＣＦ。

ＩＩ　　　　　　　　　、１　　　　　＋−Ｃ−、−５
Ｏ２−１−Ｃ−１−Ｃ−またはＣＨｓ　　　ＣＦｓ ＨＯ ｌｌ −Ｎ−Ｃ−１ａは０または１〜４の整数、ｂは０または
１−１２の整数を示す。−Ａｒ−の具体例をあげると次
のとおりである。

すなわち ÷Ｏ（Σｓｏ　２ｇ−ｏ÷、 −０−Ｏ−０−○−Ｏ心−１ −０−０−８−αＯ（Σ、 ＨＯＯＨ などである。

本発明で用いられる不均一系水添触媒は、−般に接触還
元に使用されている金属または金属酸化物触媒であり、
たとえば、白金、〕くラジウム、ロジウム、ルテニウム
、ニッケル、コノ（ルト、銅、酸化白金、酸化パラジウ
ム、酸化ロジウムなどがあげられる。これらの金属触媒
は、金属の状態でも使用することができるが、通常はカ
ーボ／、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体
表面に付着させて用いたり、また、ニッケル、コバルト
、銅等はラネー漸媒としても用いられる。触媒の使用量
は原料のニトロ化合物ｌＯＯ部に対して、金属分として
０．０１−１０部であり、担体に付置させた場合は好ま
しくはｏ、ｔ−５部である。

反応温度は、特に限定はないが一般には２０〜２００℃
の範囲、持：・こ５０〜１３０℃の範囲が好ましい。

また、反応に用いる水素の圧力は、通常ゲージ圧でＵ、
１〜５０にｑ／ｄであり、触媒の活性度により最適範囲
が異なる。たとえば５％パラジウム／活性炭、５％白金
／活性炭の場合ゲージ圧で０．１〜５ｋｑ／ｄが適当で
あるが、ラネーニッケルの場合１０〜５０ｋｑ／ｄが適
当である。

本発明の水添反応においては−ＮＯ２＋３Ｈ２−−Ｎｆ
（ｚ　＋　２Ｈ２０の反応により１モルのＮＯ２基から
２モルの水が生成する。

本発明では水添反応に続いて、不溶性触媒を回収する。

この工程は、通常の固／液分碓装置のいずれを用いても
実施できる。これらの代表例として、静置式加圧口過７
抜、静置式減圧口過機、圧送式フィルタープレス、遠心
分離機、回転式ドラムフィルター、回転式ベルトフィル
ターなどがあげられる。

本発明で用いられる芳香族トリカルボン酸、芳香族テト
ラカルボン酔および／またはその誘導体は一般式 （Ｉｌｌ で表わされる化古物である。ここで八ｒは３官能基のう
ちの２官能基が隣接炭素に結合されている３官能性芳香
族基、Ａｒ’は４官能基のうちの２官能基２組がそれぞ
れ隣接炭素に結合されている４官能性芳香族基、Ｙは水
酸基または炭素数１−１２個のアルコキシ基を示す。

などがあげられる。

などがあけられる。

また、本発明の酸性成分の７０（好ましくは５０）モル
％以下を一般式 その誘導体で置換することが可能であり、酸性成分とジ
アミン成分を合計した全モノマーの７０（好ましくは５
０）モル％以下を一般式またはその誘導体で置換するこ
とも可能である。

ここで、Ａｒ″は炭素数６〜４０個の２価芳香族などを
示し、Ｙは水酸基または炭素数１−１２個のアルコキン
基、Ｚは水素または炭素数２〜１２個のアルキルカルボ
ニル基を示す。

本発明の重合ｔこ用いられる溶媒は、沸点１６０（好ま
しくは１８０）’Ｃ以上のアミド系、複素環系またはス
ルホン系極性溶媒であり、たとえば、Ｎ　−Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチル
ピロリドン、Ｎ−ンクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチ
ルピペリドン、１．３−ジメチル−２−イミダシリンノ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、キノリン、５−メチ
ルキノリン、レピジン、イソキノリン、ンメチルスルホ
キ・ンド、スルホラフなどがあげられる。持にＮ−メチ
ルピロリドン、■・３−）メチル−２−イミダゾリジノ
ンおよびスルポランが有用である。溶媒の沸点は、厘縮
合反応を促進するために１６０℃、好ましくは１８０　
℃以上が必要である。

本発明のｆｔ　Ｆｊｆｒに用いられる酸性脱水触媒は、
通常の脱水網台反応に用いられる勉媒類であり、たとえ
ば、３価または５価の有機ないし無機のリン化古物、−
酸化鉛、ホウ酸、無水ホウ酸などがあげられる。

本発明の重合反応は、１６０　’Ｃ１好ましくは１８０
℃以上の温度で生成ポリマの頂合度指ＷＡテある対数粘
度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、ポリマー濃度０．
５１／ｄｌｌ　、温度３０℃で測定）が０．２５、好ま
しくは０．３を越えるまで継続される。

その間、本格的這酋に先立ってジアミンに随伴した水お
よび縮ピ脱水反応により生成した水の大部分を１台系外
に留出させる。その；に、単蒸留の形式で溶媒と共Ｉｔ
ｓ出させてもかまわないし、精留塔を通して精留しても
かまわない。また、効果的共沸助剤たとえばベンゼン、
トルエン、キンレン、クロルベンゼンなどを併用スルの
も有効である。水の留出過程で内部液、層が不足してく
る場苗は、外部から溶媒および／または共沸助剤を追加
する。

〈実施例〉 以下、実施例を用いて本発明を詳述する。

実施例１ 内容積５１のガラス製オートクレーブに４゜４′−ジニ
トロジフェニルエーテル２６０Ｆ（１０モル）、日本エ
ンゲルハルト製５％白金カーボン粉末５ｆおよびＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）　１
，０００　ｚｌを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒
素で置換した後、水素で２０１１．２０　ｋｑ／ｃ４ゲ
ージの中間タンクを経由して３ｋｑ／ｄゲージに加圧し
た。次にゆるやかに攪拌しながら３０分かけて９０℃に
加熱し、続いて攪拌を激しくして反応を關始した。その
後、オートクレーブ内には３ｋｙ／ｄゲージの水素圧を
かけ続けた。強力攪拌開始後、約１８０分で中間タンク
のゲージ圧の低下が止んだので続いて１時間撹拌して反
応を終了した。次に、内容物を吸引口過して、白金−カ
ーボン粉末その他の不俗分を除去し、水を７２ｙ（４モ
ル）含んだ４・４′−ンアミノジフェニルエーテル（以
下、ＤＤＥと略称する）のＮＭＰ溶液を得た。

次に攪拌様、トルクメーター、窒素ガス導入管、リグリ
ュー管を経由した留出コンデンサーおよび追加溶媒添加
口を備えた内容’１５Ｊのガラス製セパラブルフラスコ
に上記の含水ＤＤＥ溶液全量、メタフェニレンジアミン
４３．２１　（０，４モル）および無水トリメリット酸
２５０９　　（１，３モル）を仕込んで窒素ガスをゆる
やかに流通させ、回転数９０Ｏｒｐｍで攪拌しなから内
温を２００℃まで上昇させたところ初期水分および旅台
生成水が徐々に留出してきた。留出水址が約１１Ｏｆに
達した時点で、外部から約８５％濃度のリン酸４．５Ｎ
（純分０．０４モル）を添加して内温を２００〜２３５
℃に保ちながら、ＮＭＰを徐々に留出させた。ＮＭＰ留
出量が約７００　ｍｅ　ｆこ達した時点でトルクメータ
ーが２．４に９−ｔＮまで上昇した。

この時点からトルクメーターの上昇をおさえて２．４ｋ
Ｌｉ・１に維持するように外部よりＮＭＰの追加供給を
始めて工合系の希釈操作に入った。それと同時に縮合生
成水の留出除去を促進するため重合系内のＮＭＰの一部
を少量ずつ連続的に留出させて重合操作を行なった。こ
れらの操作を２．５時間継続して重６系内の重合体濃度
が４５％まで低下した時点で８５％濃度のリン酸４．５
Ｆ（純分０．０４モル）を追添加してさらに５時間、上
記重合操作を行い、重合系内の重合体濃度が３６％まで
低下した時点で、ＮＭＰ　　４００　Ｆ　および無水炭
酸ナトリウム８．３１　（０，０８モル）を添加して重
合反応を停止させた。続いて重合終了液を高温のまま、
高速攪拌下の水中に徐々ｅこ投入して１台体を粒状ｔこ
析出させた。次に析出屯６体を衝撃式粉砕機にかけて０
及粉末状にこ粉砕した後、十分に水洗／脱水し、次いで
熱風乾ｊ２！機：こ入れ１５０℃で５時間、２００℃で
３時間乾燥したところＮＭＰ溶媒中、譲１度０．５ｙ／
ｄｉ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．５６のポリ
アミドイミド粉末が得られた。

実施例２ ４・４′−ジニトロジフェニルエーテル２６０　ｙ（１
，０モル）のかわりトこ、４−ニトロ−３′−アミノジ
フェニルエーテル２３０１　（１，０モル）ヲ用いる以
外すべて実施例１と同様の操作を行なったところ、ηｉ
ｎｈが０．５９という実用性の窩い重合体が得られた。

実施例３ 内容Ｔｌｌ１のガラス製オートクレーブに２゜２−ビス
（４−ニトロフェノキシフェニル）プロパン ４７．１１　（０，１モル）、日本エンゲルハルト社製
５％パラジウム−カーボン粉末２ｆおよびメチルセロソ
ルフ４００　ｇ／を仕込み、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で２０　ｌ　。

２０ｋｇ／ｃｊゲージの中間タンクを経由して２ｋｑ／
ｄゲージに加圧した。次にゆるやかに攪拌しながら８０
℃に加熱し、続いて攪拌を慇しくして反応を開始した。

その後、オートクレーブ内には２ｋｙ／ｄゲージの水素
圧をかけ続けた。強力攪拌開始後、約２．５時間で中間
タンクのゲージ圧の低下がほぼ止んだので続いて２時間
攪拌して反応を終了した。次に内容物を吸引口過して、
パラジウム−カーボン粉末その他の不溶分を除去したと
ころ、２，２−ビス（４−アミノフェノキシジフェニル
）プロパン（Ｊｕ下、ＰＯＤＡと略称する）の含水溶液
が得られた。次に、内容積２１のニーダ−に上記含水溶
液、２・２−ビス（４−（３・４−ジカルボキシフェノ
キシ）７エ二ル〕プロパンニ無水［５２ｙ　（０，ｔモ
ル）、Ｎ−シクロベキルー２−ピロリドン３００茸ｌお
よびトリフェニルホスファイト０．６２　ｙ　（０，０
０２モル）を仕込み、窒素ガス流通下に撹拌しながら約
２時間かけて２００℃まで昇温したところ、メチルセロ
ソルブと水の混ａ液が約４１０ｍ／留出した。続いてゆ
るやかに攪拌しながら３００℃まで昇温して約２時間保
持したところ、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドンが
約２００＋＋＋’留出し、■台系は極めて粘稠になった
。重ａ系を１５０°Ｃまで冷却後、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドンを４００ｍ１添加して希釈し、更に常
温に冷却後強力攪拌下のメタノール中に添加したところ
ポリイミドポリマーが粒子状１こ析出した。得られた重
合体を十分にメタノール洗浄した後、風乾に続いて熱風
乾燥機に入れ、１５０　℃で５時間、２００℃で３時間
乾燥したところＮＭＰ溶媒中、濃度０．５　ｔｔ／ｄｉ
　、温度３０℃で測定した対数粘度が０．４６のポリイ
ミド粉末が得られた。

実施例４ ２、２−ビス（４−ニトロフェノキシフェニル）プロパ
ン４７．１　ｙ　（０，ｔモル）のかわりにビス（４−
ニトロフェノキシフェニル）スルホンｏ、Ｎ＜ΣＯ−α
ＳＯ□−０−Ｏ÷ＮＯ。

４９．３　Ｆ　（０，１モル）を用いる外はすべて実施
例３と同様の操作を行なったところ、ηｉｎｈ　　が０
４３のポリイミド粉末が得られた。

実施例５ 内容積ｌｌのガラス製オートクレーブｔこ４．４′−ジ
ニトロベンズアミド ２８．７　ｙ　（０，１モル）、ラネーニッケル水性ペ
ースト０．７ｆおよびｌ、　３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（以下、ＤＭＩと略称する）　　３００　ｍ
ｌを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した
後、水素で２０　ｌ　、　２０　ｋｑ／ｄゲージの中間
タンクを経由して８ｋｇ／ｄゲージｅこ加圧した。

次にゆるやかに攪拌しながら８０℃に加熱し、続いて攪
拌を激しくして反応を開始した。その後、９０℃に昇温
しオートクレーブ内には８ｋｑ／ｄゲージの水素圧をか
け続けた。強力攪拌開始後、約４時間で中間タンクのゲ
ージ圧の低Ｆがほぼ止んだので続いて２時間撹拌して反
応を終了した。

次に内容物を吸引口過してラネーニッケルその他の不溶
分を除去したところ、４・４′−ジアミノベンズアニリ
ドの含水溶液が得られた。次に内容積２１のニーダ−に
上記含水溶液、３・３′・４・４′−ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸二無水物３２．．２　Ｆ　（０，１モル
）、トルエン２００厘ｌおよびビロリン酸０．８Ｆを仕
込み、窒素ガス流通下に撹拌しながら約２時間かけて２
００℃まで昇温したとこる水とトルエンの共沸混酋物が
約２１０ｇ／留出した。続いて、連台系内温度を２４０
℃に保ってＤＩＶＩＩを約２５０厘／留出させた後、得
られた粘稠ドープを強力撹拌下の水中に投入したところ
固体粉末状の重合体が析出した。次に析出したＩｊｉ台
体を水洗／脱水／加熱乾燥したところ対数粘度０．５１
のポリイミド粉末が得られた。

〈発明の効果〉 本発明を実施することにより、芳香族ジアミンを用いて
耐熱性高分子をａ成する過程で、芳香族ジアミ／を粉末
状で取り扱う作業がなくなり、作″５環境が著しく改善
される。

また、芳香族ジアミンの製造および重合工程が連結して
簡略化されるため、耐熱性重合体の製造コストの大巾な
低減も期待される。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶媒中、不均一系水添触媒の存在下に芳香族ジニトロ化
   合物または芳香族モノニトロアミノ化合物を接触還元し
   た後、不均一系水添触媒をロ過回収して得られる副生水
   を含有する芳香族ジアミン溶液と芳香族トリカルボン酸
   、芳香族テトラカルボン酸および／またはその誘導体と
   を沸点１６０℃以上のアミド系、複素環系またはスルホ
   ン系極性溶媒中、混入水および縮合水を蒸留除去しなが
   ら酸性脱水触媒の存在下に反応させることを特徴とする
   耐熱注重合体の製造方法。