JPH0761969A - 高純度ポリマレイミドの製造方法 - Google Patents
高純度ポリマレイミドの製造方法Info
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- JPH0761969A JPH0761969A JP21175693A JP21175693A JPH0761969A JP H0761969 A JPH0761969 A JP H0761969A JP 21175693 A JP21175693 A JP 21175693A JP 21175693 A JP21175693 A JP 21175693A JP H0761969 A JPH0761969 A JP H0761969A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリアミンと無水マレイン酸との付加反応に
より生成するポリマレアミド酸を無水酢酸の存在下で脱
水閉環反応させて得られるポリマレイミドを、非水溶性
有機溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒に溶解して
アルカリ水溶液で洗浄することを特徴とする高純度ポリ
マレイミドの製造方法。 【効果】 無水酢酸を脱水剤として用いる方法で製造さ
れたポリマレイミドの未閉環のマレアミド酸、副生する
酢酸を除いて、純度の高いポリマレイミドを簡易に製造
することができる。
より生成するポリマレアミド酸を無水酢酸の存在下で脱
水閉環反応させて得られるポリマレイミドを、非水溶性
有機溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒に溶解して
アルカリ水溶液で洗浄することを特徴とする高純度ポリ
マレイミドの製造方法。 【効果】 無水酢酸を脱水剤として用いる方法で製造さ
れたポリマレイミドの未閉環のマレアミド酸、副生する
酢酸を除いて、純度の高いポリマレイミドを簡易に製造
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無水酢酸の存在下でポ
リマレアミド酸を脱水閉環反応させて得られるポリマレ
イミドの精製方法、換言すれば、同法により、純度の高
いポリマレイミドを簡易に製造する方法に関する。本発
明の方法で得られるポリマレイミドは、積層材料、封止
材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤及び構造
材料として有用なものである。
リマレアミド酸を脱水閉環反応させて得られるポリマレ
イミドの精製方法、換言すれば、同法により、純度の高
いポリマレイミドを簡易に製造する方法に関する。本発
明の方法で得られるポリマレイミドは、積層材料、封止
材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤及び構造
材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアミンと無水マレイン酸との
付加反応により生成したポリマレアミド酸を脱水閉環反
応させるポリマレイミドの製造方法としては、アセトン
等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒の存在下、無水酢酸等の脱水剤を用い、トリ
エチルアミン等の塩基及び金属化合物を加えて脱水閉環
反応する方法（特公昭５９−５２６６０号、特開昭６３
−６６１６４号公報等）が知られている。
付加反応により生成したポリマレアミド酸を脱水閉環反
応させるポリマレイミドの製造方法としては、アセトン
等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒の存在下、無水酢酸等の脱水剤を用い、トリ
エチルアミン等の塩基及び金属化合物を加えて脱水閉環
反応する方法（特公昭５９−５２６６０号、特開昭６３
−６６１６４号公報等）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の無水酢
酸を脱水剤として用いる方法では閉環反応が十分進行せ
ず、製造されたポリマレイミドは未閉環のマレアミド酸
がかなり存在する。従って、積層材料、封止材料、電気
絶縁材料、導電性ペースト等の用途には吸湿による耐
熱、強度の低下や、絶縁不良の発生等の点で好ましくな
い。また、副生する酢酸を完全に除くには煩雑な工程を
要し、同法による純度の高いポリマレイミドを簡易に製
造する方法が求められている。
酸を脱水剤として用いる方法では閉環反応が十分進行せ
ず、製造されたポリマレイミドは未閉環のマレアミド酸
がかなり存在する。従って、積層材料、封止材料、電気
絶縁材料、導電性ペースト等の用途には吸湿による耐
熱、強度の低下や、絶縁不良の発生等の点で好ましくな
い。また、副生する酢酸を完全に除くには煩雑な工程を
要し、同法による純度の高いポリマレイミドを簡易に製
造する方法が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミンと
無水マレイン酸とを付加反応させて生成するポリマレア
ミド酸を無水酢酸の存在下で脱水閉環反応させて得られ
るポリマレイミドを、非水溶性有機溶媒と非プロトン性
極性溶媒の混合溶媒に溶解し、該溶液をアルカリ水溶液
で洗浄した後、ポリマレイミドを析出させることを特徴
とする、未閉環のマレアミド酸及び副生する酢酸が除か
れた純度の高いポリマレイミドを簡易に製造する方法を
提供するものである。
無水マレイン酸とを付加反応させて生成するポリマレア
ミド酸を無水酢酸の存在下で脱水閉環反応させて得られ
るポリマレイミドを、非水溶性有機溶媒と非プロトン性
極性溶媒の混合溶媒に溶解し、該溶液をアルカリ水溶液
で洗浄した後、ポリマレイミドを析出させることを特徴
とする、未閉環のマレアミド酸及び副生する酢酸が除か
れた純度の高いポリマレイミドを簡易に製造する方法を
提供するものである。
【０００５】（ポリマレイミド）本発明に用いられるポ
リマレイミドは、公知の方法、即ち、ポリアミンと無水
マレイン酸とをアルキルケトン等の溶媒中で付加反応さ
せ、生成するポリマレアミド酸を単離することなく脱水
剤として無水酢酸を加えて脱水閉環反応させる方法で得
られるポリマレイミドである。
リマレイミドは、公知の方法、即ち、ポリアミンと無水
マレイン酸とをアルキルケトン等の溶媒中で付加反応さ
せ、生成するポリマレアミド酸を単離することなく脱水
剤として無水酢酸を加えて脱水閉環反応させる方法で得
られるポリマレイミドである。
【０００６】（ポリアミン）ポリマレイミドの製造に用
いられるポリアミンとしては、分子内にアミノ基を２個
以上含有する化合物、例えば、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン
２，６−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−アミノフ
ェニル）ジフェニルシラン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１，１′−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５，５〕−ウンデカン、アニリンあるいはトルイ
ジン類とホルムアルデヒドより得られる重合体、アニリ
ンあるいはトルイジン類とテレフタルアルデヒドより得
られる重合体等が挙げられる。無水マレイン酸とポリア
ミンの割合は、ポリアミンの全アミノ基１当量に対し無
水マレイン酸を０．８〜２．０、好ましくは１．０〜
１．３モル用いる。
いられるポリアミンとしては、分子内にアミノ基を２個
以上含有する化合物、例えば、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン
２，６−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−アミノフ
ェニル）ジフェニルシラン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１，１′−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５，５〕−ウンデカン、アニリンあるいはトルイ
ジン類とホルムアルデヒドより得られる重合体、アニリ
ンあるいはトルイジン類とテレフタルアルデヒドより得
られる重合体等が挙げられる。無水マレイン酸とポリア
ミンの割合は、ポリアミンの全アミノ基１当量に対し無
水マレイン酸を０．８〜２．０、好ましくは１．０〜
１．３モル用いる。
【０００７】（反応溶媒）反応溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン溶媒
や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の極性溶媒が用いられる。溶媒量は、通常、ポ
リアミン１重量部に対して、３〜７重量部、好ましくは
４〜６重量部用いられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン溶媒
や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の極性溶媒が用いられる。溶媒量は、通常、ポ
リアミン１重量部に対して、３〜７重量部、好ましくは
４〜６重量部用いられる。
【０００８】（付加反応）無水マレイン酸とポリアミン
の付加反応によるポリマレアミド酸の生成反応は一般
に、無水マレイン酸の上記溶媒溶液に所定量のポリアミ
ンを添加し２０〜４０℃で１〜２時間攪拌することによ
り行われる。
の付加反応によるポリマレアミド酸の生成反応は一般
に、無水マレイン酸の上記溶媒溶液に所定量のポリアミ
ンを添加し２０〜４０℃で１〜２時間攪拌することによ
り行われる。
【０００９】（脱水閉環反応）ポリマレアミド酸の脱水
閉環反応は、付加反応により得られたポリマレアミド酸
を含む反応溶液に、無水酢酸、トリエチルアミン等の第
３アミン及び酢酸ニッケル等の可溶性金属塩を添加し
て、２０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲
で、反応系が液相を保つ圧力下で行われる。
閉環反応は、付加反応により得られたポリマレアミド酸
を含む反応溶液に、無水酢酸、トリエチルアミン等の第
３アミン及び酢酸ニッケル等の可溶性金属塩を添加し
て、２０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲
で、反応系が液相を保つ圧力下で行われる。
【００１０】無水酢酸の量は、マレアミド酸基１当量当
たり１〜５モル、好ましくは１．１〜２．２モル用い
る。添加する第３アミンは、マレアミド酸基１当量当た
り、０．０１〜２．０モル、好ましくは０．１〜０．５
モルの範囲で、可溶性金属塩は、０．００１〜０．０２
モル、好ましくは０．００１〜０．０１モルの範囲であ
る。
たり１〜５モル、好ましくは１．１〜２．２モル用い
る。添加する第３アミンは、マレアミド酸基１当量当た
り、０．０１〜２．０モル、好ましくは０．１〜０．５
モルの範囲で、可溶性金属塩は、０．００１〜０．０２
モル、好ましくは０．００１〜０．０１モルの範囲であ
る。
【００１１】本発明の方法に用いるポリマレイミドは、
上記のようにして得られた反応生成液から、水、メタノ
ール、エタノール等のポリマレイミドの貧溶媒により析
出させ、洗浄、濾過、乾燥する等により得られるもので
あり、通常、未閉環のマレアミド酸を３〜１０％含む純
度７５〜９５％、酸価９〜３０〔ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〕の
ものである。ポリマレイミドの融点範囲は、ポリマレイ
ミドの種類によって異なるが、通常、６０〜１６０℃で
幅広い融点を示す。
上記のようにして得られた反応生成液から、水、メタノ
ール、エタノール等のポリマレイミドの貧溶媒により析
出させ、洗浄、濾過、乾燥する等により得られるもので
あり、通常、未閉環のマレアミド酸を３〜１０％含む純
度７５〜９５％、酸価９〜３０〔ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〕の
ものである。ポリマレイミドの融点範囲は、ポリマレイ
ミドの種類によって異なるが、通常、６０〜１６０℃で
幅広い融点を示す。
【００１２】（混合溶媒）本発明の方法では、上記のよ
うにして得られたポリマレイミドを、非水溶性有機溶媒
と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒に溶解させる。非水
溶性有機溶媒は、ポリマレイミドを完全に溶解させるこ
との出来る溶媒であり、具体的には、（１）ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、キュメン、メシチレン等の芳香族
炭化水素類、（２）クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロロエチレン、１，２−ジクロルプロパン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン、トリク
ロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、（３）ギ酸エチル、ギ酸ｎ−ブ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチル
ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、イソ吉草酸エチル等のエステル類が挙げられる。
うにして得られたポリマレイミドを、非水溶性有機溶媒
と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒に溶解させる。非水
溶性有機溶媒は、ポリマレイミドを完全に溶解させるこ
との出来る溶媒であり、具体的には、（１）ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、キュメン、メシチレン等の芳香族
炭化水素類、（２）クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロロエチレン、１，２−ジクロルプロパン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン、トリク
ロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、（３）ギ酸エチル、ギ酸ｎ−ブ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチル
ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、イソ吉草酸エチル等のエステル類が挙げられる。
【００１３】非プロトン性極性溶媒としては、ポリマレ
アミド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、テトラメチル尿素酸等のアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド等のイオウ系溶媒、ヘキサメチル
ホスホロアミド等のリン系溶媒等が挙げられ、中でも、
アミド系溶媒が好ましく用いられる。
アミド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、テトラメチル尿素酸等のアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド等のイオウ系溶媒、ヘキサメチル
ホスホロアミド等のリン系溶媒等が挙げられ、中でも、
アミド系溶媒が好ましく用いられる。
【００１４】混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の量
は、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％で
ある。非水溶性有機溶媒は、ポリマレイミド１重量部に
対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割
合で使用する。ポリマレイミドの溶解は、通常、２０〜
９５℃の範囲で、均一溶液になるまで加温して溶解させ
る。
は、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％で
ある。非水溶性有機溶媒は、ポリマレイミド１重量部に
対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割
合で使用する。ポリマレイミドの溶解は、通常、２０〜
９５℃の範囲で、均一溶液になるまで加温して溶解させ
る。
【００１５】（アルカリ水溶液）本発明において使用す
るアルカリ水溶液としては、各種塩基性物質の水溶液を
用いることができるが、洗浄性、操作性、経済性などか
らまた、残存イオンの問題からアンモニア水溶液が好ま
しい。アルカリ水溶液の濃度は、１〜２０重量％、好ま
しくは５〜１０重量％の範囲のものがよい。アルカリ水
溶液の量は、特に制限はないが、混合有機溶媒の０．１
〜１重量部程度用いるのが好ましい。
るアルカリ水溶液としては、各種塩基性物質の水溶液を
用いることができるが、洗浄性、操作性、経済性などか
らまた、残存イオンの問題からアンモニア水溶液が好ま
しい。アルカリ水溶液の濃度は、１〜２０重量％、好ま
しくは５〜１０重量％の範囲のものがよい。アルカリ水
溶液の量は、特に制限はないが、混合有機溶媒の０．１
〜１重量部程度用いるのが好ましい。
【００１６】（洗浄）洗浄は、前記ポリマレイミドの混
合有機溶媒溶液に、前記アルカリ水溶液を加えて、攪拌
後、静置し、油水分離して行う。攪拌は、一般に、回転
数３０〜３００ｒｐｍで、３〜３０分間攪拌することに
より行われる。洗浄は、２０〜９５℃の温度範囲で、１
〜５回行う。
合有機溶媒溶液に、前記アルカリ水溶液を加えて、攪拌
後、静置し、油水分離して行う。攪拌は、一般に、回転
数３０〜３００ｒｐｍで、３〜３０分間攪拌することに
より行われる。洗浄は、２０〜９５℃の温度範囲で、１
〜５回行う。
【００１７】洗浄後、１回以上水洗を行うと、より高純
度のポリマレイミドが得られる。得られた有機層から高
純度のポリマレイミドを得るには、溶媒を留去した後、
溶融抜き出し又は析出させる方法がある。溶媒の留去
は、溶媒の蒸発温度以上で、通常、４０〜２００℃、圧
力７６０〜０．１ｍｍＨｇの範囲である。
度のポリマレイミドが得られる。得られた有機層から高
純度のポリマレイミドを得るには、溶媒を留去した後、
溶融抜き出し又は析出させる方法がある。溶媒の留去
は、溶媒の蒸発温度以上で、通常、４０〜２００℃、圧
力７６０〜０．１ｍｍＨｇの範囲である。
【００１８】溶融抜き出しの場合は、最終的にはポリマ
レイミドの融点以上まで昇温し、実質的に溶媒が無くな
るまで、具体的には溶媒残存量が２重量％以下となるま
で留去して、マレイミドを溶融状態で抜き出す。
レイミドの融点以上まで昇温し、実質的に溶媒が無くな
るまで、具体的には溶媒残存量が２重量％以下となるま
で留去して、マレイミドを溶融状態で抜き出す。
【００１９】また、析出させる場合は、通常、溶媒の一
部、仕込み量の２０〜９５重量％に相当する量を留去し
た後、水、メタノール、エタノール等のポリマレイミド
に対する貧溶媒をポリマレイミド１重量部に対して１〜
３０重量部、好ましくは２〜１５重量部添加して、ポリ
マレイミドを析出させ、濾別、乾燥して結晶状態で取り
出す。
部、仕込み量の２０〜９５重量％に相当する量を留去し
た後、水、メタノール、エタノール等のポリマレイミド
に対する貧溶媒をポリマレイミド１重量部に対して１〜
３０重量部、好ましくは２〜１５重量部添加して、ポリ
マレイミドを析出させ、濾別、乾燥して結晶状態で取り
出す。
【００２０】得られるポリマレイミドは、通常、純度９
０％以上、酸価０．１〜５〔ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〕の高純
度のものである。
０％以上、酸価０．１〜５〔ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〕の高純
度のものである。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。尚、ポリマレイミドの融点はキャピラリー法、
純度は液体クロマトグラフ（示差屈折率検出器）の面積
百分率、酸価はＮ／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定に
より測定した。
明する。尚、ポリマレイミドの融点はキャピラリー法、
純度は液体クロマトグラフ（示差屈折率検出器）の面積
百分率、酸価はＮ／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定に
より測定した。
【００２２】参考例１ 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を付した
３００ｍｌの四口フラスコに、無水マレイン酸２１．６
ｇ、アセトン１３．２ｇを入れ攪拌溶解した。４，４′
−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇをアセトン６
９．３ｇに溶解し２０〜４０℃に保持した上記フラスコ
内に２時間かけて滴下した後、同温度で１時間攪拌し
た。次いで酢酸ニッケル０．２ｇ、トリエチルアミン５
ｇ、無水酢酸２５．５ｇを加えて６５℃で２時間反応さ
せた。
３００ｍｌの四口フラスコに、無水マレイン酸２１．６
ｇ、アセトン１３．２ｇを入れ攪拌溶解した。４，４′
−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇをアセトン６
９．３ｇに溶解し２０〜４０℃に保持した上記フラスコ
内に２時間かけて滴下した後、同温度で１時間攪拌し
た。次いで酢酸ニッケル０．２ｇ、トリエチルアミン５
ｇ、無水酢酸２５．５ｇを加えて６５℃で２時間反応さ
せた。
【００２３】室温まで冷却させた後、５００ｍｌの水中
に滴下して黄色のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメ
タン）ビスマレイミド３２．２ｇを得た（収率９３
％）。このマレイミドは融点１４４〜１５１℃、純度８
９％、酸価９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
に滴下して黄色のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメ
タン）ビスマレイミド３２．２ｇを得た（収率９３
％）。このマレイミドは融点１４４〜１５１℃、純度８
９％、酸価９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】参考例２ 参考例１において、ポリアミンとして３，９−ビス（３
−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕−ウンデカンを用い、アセトンの量を
２倍とした以外は参考例１と同様にしてポリマレイミド
を得た。
−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕−ウンデカンを用い、アセトンの量を
２倍とした以外は参考例１と同様にしてポリマレイミド
を得た。
【００２５】参考例３〜５ 参考例１において、ポリアミンを表１のように変えた以
外は参考例１と同様にしてポリマレイミドを得た。参考
例２〜５で得られたポリマレイミドの性状を表１に示
す。
外は参考例１と同様にしてポリマレイミドを得た。参考
例２〜５で得られたポリマレイミドの性状を表１に示
す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例１ 冷却器、温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌの四口
フラスコ内に、参考例１で得たビスマレイミド２０ｇ、
クロルベンゼン８０ｇおよび、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１ｇを仕込み内温を８０℃に調整しながら攪拌溶解
させた。溶解後、フラスコ内に５％アンモニア水溶液４
０ｇを加え、５分間攪拌し、２分間静置後油水分離し
た。さらに純水４０ｇを加えて同様にして洗浄した。
フラスコ内に、参考例１で得たビスマレイミド２０ｇ、
クロルベンゼン８０ｇおよび、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１ｇを仕込み内温を８０℃に調整しながら攪拌溶解
させた。溶解後、フラスコ内に５％アンモニア水溶液４
０ｇを加え、５分間攪拌し、２分間静置後油水分離し
た。さらに純水４０ｇを加えて同様にして洗浄した。
【００２８】次いで、油水分離した有機層から、温度８
０℃に保持した油浴中、減圧下（１００〜２０ｍｍＨ
ｇ）でクロルベンゼンを４０ｇ留去した（留去率５０重
量％）。溶液を４０℃まで冷却後、メタノール１２０ｇ
を添加しスラリー液を得た。これを濾別し、乾燥して、
淡黄色のビスマレイミド粉末１８．５ｇを得た。（収率
９２．５％） このビスマレイミドは、融点１５１〜１５２℃、純度９
２．２％、酸価１．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
０℃に保持した油浴中、減圧下（１００〜２０ｍｍＨ
ｇ）でクロルベンゼンを４０ｇ留去した（留去率５０重
量％）。溶液を４０℃まで冷却後、メタノール１２０ｇ
を添加しスラリー液を得た。これを濾別し、乾燥して、
淡黄色のビスマレイミド粉末１８．５ｇを得た。（収率
９２．５％） このビスマレイミドは、融点１５１〜１５２℃、純度９
２．２％、酸価１．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００２９】実施例２〜５ 実施例１において、参考例２〜５で得られたポリマレイ
ミドを用い、非水溶性有機溶媒として表２に示す溶媒を
用いた他は実施例１と同様にしてポリマレイミドを得
た。得られたポリマレイミドの性状を表２に示す。
ミドを用い、非水溶性有機溶媒として表２に示す溶媒を
用いた他は実施例１と同様にしてポリマレイミドを得
た。得られたポリマレイミドの性状を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例６ 実施例４において、洗浄後の有機層を温度１１０℃に保
持した油浴中、常圧下で１．２−ジクロロエタンの留去
を行い、流出が少なくなったところで減圧（１０ｍｍＨ
ｇ）にして、完全に流出しなくなるまで保持した後、淡
黄色のポリマレイミドを溶融状態で抜き出した他は、実
施例４と同様に行った。得られたポリマレイミド１８．
８ｇ（収率９４．０％）は、融点６０〜６９℃、酸価
２．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
持した油浴中、常圧下で１．２−ジクロロエタンの留去
を行い、流出が少なくなったところで減圧（１０ｍｍＨ
ｇ）にして、完全に流出しなくなるまで保持した後、淡
黄色のポリマレイミドを溶融状態で抜き出した他は、実
施例４と同様に行った。得られたポリマレイミド１８．
８ｇ（収率９４．０％）は、融点６０〜６９℃、酸価
２．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３２】比較例１ 実施例５において、５％アンモニア水溶液を用いず、か
わりに、純水４０ｇで２回洗浄した他は、実施例５と同
様にして淡黄色のビスマレイミド粉末１７．２ｇを得
た。（収率８６％） このビスマレイミドは、融点５１〜６８℃、酸価８．０
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
わりに、純水４０ｇで２回洗浄した他は、実施例５と同
様にして淡黄色のビスマレイミド粉末１７．２ｇを得
た。（収率８６％） このビスマレイミドは、融点５１〜６８℃、酸価８．０
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３３】比較例２ 実施例４において、溶媒として、クロルベンゼン８０ｇ
のみを仕込んだ他は、実施例４と同様にしてポリ（フェ
ニルメチレン）マレイミドを溶解させた。溶解後、５％
アンモニア水溶液４０ｇで実施例５と同様にして洗浄し
たところ黒色のタールを生成した。
のみを仕込んだ他は、実施例４と同様にしてポリ（フェ
ニルメチレン）マレイミドを溶解させた。溶解後、５％
アンモニア水溶液４０ｇで実施例５と同様にして洗浄し
たところ黒色のタールを生成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金山 薫 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリアミンと無水マレイン酸との付加反
応により生成するポリマレアミド酸を無水酢酸の存在下
で脱水閉環反応させて得られるポリマレイミドを、非水
溶性有機溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒に溶解
してアルカリ水溶液で洗浄することを特徴とする高純度
ポリマレイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21175693A JP3189520B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 高純度ポリマレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21175693A JP3189520B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 高純度ポリマレイミドの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0761969A true JPH0761969A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3189520B2 JP3189520B2 (ja) | 2001-07-16 |
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ID=16611063
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|---|---|---|---|
| JP21175693A Expired - Fee Related JP3189520B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 高純度ポリマレイミドの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3189520B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH1051136A (ja) * | 1996-05-28 | 1998-02-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プリント配線基板の製造方法 |
| JP2002199877A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-07-16 | Advanced Biotechnologies Ltd | 酵素の可逆的な不活性化およびその酵素を含むキット |
| US6566449B2 (en) | 2000-10-19 | 2003-05-20 | Bridgestone Corporation | Polymaleimide-containing rubber composition and tire |
| CN104140176A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-11-12 | 河南省华鼎高分子合成树脂有限公司 | 一种马来酰亚胺生产过程中产出的精馏废液的处理方法 |
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| JP2019001784A (ja) * | 2017-06-19 | 2019-01-10 | ユニチカ株式会社 | ビスマレイミド変性体およびその製造方法 |
| JP2019189595A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | ユニチカ株式会社 | ビスマレイミド溶液およびカルボジイミド変性ビスマレイミド |
| US10836719B2 (en) | 2018-05-10 | 2020-11-17 | Unitika Ltd. | Production method of maleimide |
| CN115093357A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-23 | 北京化工大学 | 一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺及其制备方法 |
-
1993
- 1993-08-26 JP JP21175693A patent/JP3189520B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR20180124877A (ko) * | 2016-03-29 | 2018-11-21 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 |
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| JPWO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2019-02-07 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
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| TWI716573B (zh) * | 2016-03-29 | 2021-01-21 | 日商日本化藥股份有限公司 | 順丁烯二醯亞胺樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 |
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| US10836719B2 (en) | 2018-05-10 | 2020-11-17 | Unitika Ltd. | Production method of maleimide |
| US11958806B2 (en) | 2018-05-10 | 2024-04-16 | Unitika Ltd. | Production method of maleimide |
| CN115093357A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-23 | 北京化工大学 | 一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺及其制备方法 |
| CN115093357B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-03-26 | 北京化工大学 | 一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺及其制备方法 |
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|---|---|
| JP3189520B2 (ja) | 2001-07-16 |
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