CN112513045A - 桥亚乙基-朝格尔碱衍生的二胺、聚酰亚胺以及基于聚酰亚胺的膜 - Google Patents
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Abstract
本公开的实施方式总体上描述了桥亚乙基‑朝格尔碱‑胺单体、自具微孔的桥亚乙基‑朝格尔碱聚酰亚胺、基于自具微孔的桥亚乙基‑朝格尔碱聚酰亚胺的膜、制造桥亚乙基‑朝格尔碱‑胺单体的方法、制造由桥亚乙基‑朝格尔碱‑胺单体制备的自具微孔的桥亚乙基‑朝格尔碱聚酰亚胺的方法、分离化学物质的方法等。
Description
背景技术
基于膜的气体分离是不同工业应用的重要工艺，包括空气分离(O2/N2)、有效氢气回收(H2/N2和H2/CH4)、天然气脱硫(CO2/CH4，H2S/CH4)以及从烟气(CO2/N2)中捕获碳。因此，为了降低膜分离工艺的成本，对产生具有高渗透率且选择性的新的高性能材料存在增加的需求。自具微孔的聚合物(PIM)在这些材料之中，由于它们的高刚性和扭曲的分子结构，自具微孔的聚合物对于不同的应用(包括基于膜的气体分离技术)示出巨大的潜力。具有不同的扭曲中心的自具微孔的高性能聚酰亚胺(PIM-PI)，诸如螺双茚满(spirobisindane)、桥亚乙基蒽、三蝶烯和朝格尔碱(
base)是一类对于广泛范围应用(包括气体分离)示出良好潜力的PIM。因此，为了更好地理解结构多样性的影响，以及提高这些材料的气体分离性能，对于设计新的合成砌块以产生新的高性能PIM-PI存在增加的需求。
因此，将期望的是，为高性能PIM-PI的合成提供有效且通用的方法。
发明内容
总体上，本公开的实施方式描述了桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体、自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺、包括自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的膜、制造桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体的方法、制造自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的方法、分离化学物质的方法等。
本公开的实施方式描述了桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体，所述桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体包括桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体，其特征在于以下化学式：
其中每个Ar独立地是取代的芳基基团和未取代的芳基基团中的一种或多种。
本公开的实施方式描述了桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺，所述桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺包括自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺，其特征在于以下化学式：
其中每个Ar独立地是取代的芳基基团和未取代的芳基基团中的一种或多种；X是具有芳族环和/或脂族环的任何四价基团；并且n的范围为2至10,000或更多。
本公开的实施方式描述了基于自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的膜，其中所述膜的几何形状包括平板几何形状和中空纤维几何形状中的一种或多种。
本公开的实施方式描述了分离化学物质的方法，所述方法包括使包括自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的膜与包含至少两种化学物质的流体组合物接触，以及从所述流体组合物中分离所述化学物质中的至少一种。
本公开的实施方式描述了形成桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的方法，所述方法包括使朝格尔碱烷基化以形成包括桥亚乙基桥的第一中间体化合物，使所述第一中间体化合物硝化以形成包括一个或多个硝基基团的中间体硝基化合物，以及还原所述中间体硝基化合物的一个或多个硝基基团中的至少一个以形成桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体。
本公开的实施方式描述了制造自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的方法，所述方法包括使桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体与酸酐单体聚合以形成自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺，以及任选地在沉淀剂中沉淀所述自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺。
一个或多个实例的细节在以下描述中陈述。根据描述以及权利要求，其他特征、目的和优点将显而易见。
附图说明
本书面公开描述了非限制性且非穷举的说明性实施方式。在附图中，不一定是按比例绘制的，类似数字在几个视图中描述了基本上相似的部件。具有不同字母后缀的类似数字代表基本上相似部件的不同实例。附图一般说明了例如但不限于本文件中讨论的各种实施方式。
参考图中所描绘的说明性实施方式，其中：
图1是根据本公开的一种或多种实施方式的分离化学物质的方法的流程图。
图2是根据本公开的一种或多种实施方式的制造桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的方法的流程图。
图3是根据本公开的一种或多种实施方式的制造自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的方法的流程图。
具体实施方式
本公开的发明涉及桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体、自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺、包括自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的膜、制造桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体的方法、制造自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的方法、分离化学物质的方法等。特别地，本公开的发明涉及用于制备桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体的有效且通用的方法。这些方法是通用的，使得桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体可以由以下制备和/或包括以下：任何朝格尔碱和/或任何朝格尔碱衍生物。例如，可以使朝格尔碱和/或朝格尔碱衍生物的桥亚甲基桥烷基化以形成桥亚乙基桥。使朝格尔碱和/或朝格尔碱衍生物烷基化后，可以使中间体硝化和还原以产生桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体。所得桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体可以包括一种或多种胺。例如，桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体可以包括二胺(例如，桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体)和/或四胺(例如，桥亚乙基-朝格尔碱-四胺单体)。
本公开的发明还首次描述了，由本公开的桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体制备的一类新的自具微孔的高性能聚酰亚胺。例如，自具微孔的聚酰亚胺可以包括自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺。自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可以通过使桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体与各种酸酐单体聚合来制备。本文所述的方法可用于微调聚合物的微孔性，以产生具有高渗透率且中等至高选择性的材料。自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺是可溶液处理的(例如，可溶于常见的有机溶剂)，使得自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可以用于制造各种应用(诸如流体分离应用)的膜。
膜可以以若干种几何形状，诸如平板几何形状和中空纤维几何形状制备，并且用于各种流体分离应用，诸如气相分离、液相分离以及混合相分离等。
定义
下面列举的术语如以下描述所定义。本公开中的所有其他术语和短语应按照如本领域技术人员所理解的其普通含义进行解释。
如本文所用，“取代的”是指本文所述化合物的所有可允许的取代基。以最广泛意义，可允许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。取代基的非限制性实例包括卤素、羟基基团或任何其他包含任何数目的碳原子(优选地1-14个碳原子)的有机基团，并且任选地包括一种或多种杂原子，诸如以直链、支链或环状结构格式分组的氧、硫或氮。代表性取代基包括烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、卤素、羟基、烷氧基、取代的烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基、芳氧基、取代的芳氧基、烷硫基、取代的烷硫基、苯硫基、取代的苯硫基、芳硫基、取代的芳硫基、氰基、异氰基、取代的异氰基、羰基、取代的羰基、羧基、取代的羧基、氨基、取代的氨基、酰胺基、取代的酰胺基、磺酰基、取代的磺酰基、磺酸、磷酰基、取代的磷酰基、膦酰基、取代的膦酰基、聚芳基、取代的聚芳基、C3-C20环、取代的C3-C20环、杂环、取代的杂环、氨基酸、肽和多肽基团。取代基(或官能团、部分等)的非限制性实例包括—OH、—F、—Cl、—Br、—I、—NH2、—NO2、—CO2H、—CO2CH3、—CN、—SH、—CH3、—OCH3、—OCH2CH3、—C(O)CH3、—N(CH3)2、—C(O)NH2或—OC(O)CH3。
如本文所用，“ETB”是指桥亚乙基-朝格尔碱。如本文所用，“ETBDN”是指桥亚乙基-朝格尔碱二硝基化合物。如本文所用，“ETBDA”是指桥亚乙基-朝格尔碱-二胺，诸如桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体。
如本文所用，“朝格尔碱”是指任何朝格尔碱和/或其任何衍生物。原型朝格尔碱，2,8-二甲基-6H,12H-5,11-桥亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛(CH3C6H4NCH2)2CH2)是一种叔胺，由于两个桥头立体氮原子的存在，其展现出手性。它具有以下通用结构：
朝格尔碱衍生物相对于朝格尔碱在苯基环上可以包括更多的官能团和/或取代基或更少的官能团和/或取代基。相对于朝格尔碱，官能团和/或取代基任选地可以在苯基环上的相同或不同位置处提供。
如本文所用，“桥亚乙基朝格尔碱”是指包括二碳桥的任何朝格尔碱和包括二碳桥的任何朝格尔碱衍生物。桥可以以任何构型，诸如Z构型和/或W构型提供。原型朝格尔碱的桥亚乙基-朝格尔碱衍生物具有式(CH3C6H4NCH2)2C2H4)。
如本文所用，“酸酐”是指式R1-C(＝O)-O-C(＝O)-R2的部分，其中R1和R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、杂芳基、环烷基、芳族烷基、(环烷基)烷基等。
如本文所用，“芳族”是指化学特性芳香性，其中不饱和键、孤对电子或空轨道的共轭环展现出比将仅由共轭的稳定作用预期的更强的稳定作用。
如本文所用，“芳基”是指具有6至15个环原子的单价的单环、二环或三环芳族烃部分，其任选地在环结构内被一个或多个，通常一个、两个或三个取代基取代，或替代氢。当芳基基团中存在两个或更多个取代基时，每个取代基都是独立选择的。示例性芳基包括但不限于苯、苯基、1-萘基和2-萘基等，其每个都可以是任选地取代的。术语“芳基”可以包括杂芳基类或杂芳基基团。
如本文所用，“杂芳基基团”是指具有5至12个环原子的单价的单环或二环芳族部分，其包含选自N、O或S中的一个、两个或三个环杂原子，其余的环原子为C。杂芳基环可以任选地被一个或多个取代基，通常是一个或两个取代基取代。示例性杂芳基包括但不限于，吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、嘧啶基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并噁唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并噻吩基、二苯并呋喃和苯二氮
-2-酮-5-基等。
如本文所用，“卤素”或“卤代(halo)”是指根据周期表分类为卤素的任何元素。例如，卤素可以尤其包括氟、氯、溴和碘中的一种或多种。卤代可以尤其包括氟代、氯代、溴代和碘代中的一种或多种。
如本文所用，“烷基基团”是指包括从其去除氢的任何烷烃的官能团。例如，“烷基”可以是指具有一至十二个，通常一至六个碳原子的饱和直链单价烃部分，或者具有三至十二个，通常三至六个碳原子的饱和支链单价烃部分。代表性烷基基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丙基、2-丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
如本文所用，术语“烷氧基”或“烷氧基基团”是指具有化学式-OR的官能团和/或取代基，其中R是任何烷基基团。代表性烷氧基基团可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等中的一种或多种。
如本文所用，“脂族”是指有机化合物和/或基团，其特征在于构成的碳原子的取代或未取代的直链、支链和/或环状链排列。碳原子可以通过单键、双键或三键连接。术语“脂族”包括环脂族化合物/基团和/或脂环族化合物/基团。
如本文所用，“烷化剂”是指能够引入烷基基团的任何化合物。此外，烷化剂的实例包括卤代烷烃。
如本文所用，“卤代烷烃”是指含有一种或多种卤素的任何烷烃。
如本文所用，“接触”是指触及、接触或达到密切或紧密接近的行为，例如包括在分子水平的接触，以例如在溶液中、在反应混合物中引起化学反应或物理变化。因此，添加、搅拌、处理、翻滚、振动、摇动、混合和施用是使两种或更多种组分在一起接触的形式。另外或替代地，进料、流动、通过、注入、引入和/或提供是使两种或更多种组分在一起接触的形式。
如本文所用，“烷基化”是指其中产物包括烷烃的过程(例如，化学反应)。例如，术语“烷基化”可以包括化合物与烷烃的烷基化。烷基化的实例可以包括直接烷基化，其中直接使用烷烃作为烷化剂。
如本文所用，“硝化”是指其中产物包括硝基基团(例如，-NO2基团)的过程(例如，化学反应)。术语“硝化”可以包括化合物与硝基基团的硝化。
如本文所用，“还原”是指其中产物包括胺(-NH2)的过程(例如，化学反应)。术语“还原”可以包括将硝基基团转化为胺。
如本文所用，“分离”是指从本体流体组合物(例如，气体/蒸气、液体和/或固体)中去除一种或多种化学物质的行为。例如，“分离”可以包括但不限于，渗透、相互作用、结合、扩散、吸附、吸收、反应和筛分，无论是化学、电子、静电、物理还是动力学驱动的。
桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体
本公开的实施方式描述了桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体。桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体可以包括一个或多个胺和/或胺基团。例如，桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体可以包括两个胺，形成桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体。桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体可以包括四个胺，形成桥亚乙基-朝格尔碱-四胺单体。在许多实施方式中，单体包括桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体。桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的特征可以在于以下化学式：
通常，桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体(例如桥亚乙基-朝格尔碱-二胺和桥亚乙基-朝格尔碱-四胺单体)的每个Ar可以是独立选择的。例如，桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体的每个Ar可以是相同的(或相似的)或不同的。在许多实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体的每个Ar可以是相同的(或相似的)。在其他实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体的每个Ar可以是不同的。
Ar可以包括任何芳基基团。芳基基团可以是取代的芳基基团和未取代的芳基基团中的一种或多种。例如，桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体的每个Ar可以独立地为取代的芳基基团和未取代的芳基基团中的一种或多种。在许多实施方式中，Ar是芳族苯环，其可以是取代的或未取代的。例如，桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的每个Ar可以独立地是取代的芳族苯环和未取代的芳族苯环中的一种或多种。取代的芳族苯环可以包括一个或多个官能团和/或取代基。例如，取代的芳族环可以包括氢、卤素、烷基基团和烷氧基基团中的一种或多种。合适的卤素的实例可以尤其包括氟、氯、溴和碘中的一种或多种。合适的烷基基团的实例可以尤其包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种。合适的烷氧基基团的实例可以尤其包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基中的一种或多种。这些不应受限制，因为可以存在或使用本文公开的其他取代基。
在实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的特征可以在于以下化学式：
其中每个Ar独立地为取代的苯环和未取代的苯环中的一种或多种。在实施方式中，至少一个Ar是包括氢、卤素、烷基基团和烷氧基基团中的一种或多种的取代的苯环。在实施方式中，卤素包括氟、溴和碘中的一种或多种。在实施方式中，烷基基团是环状、非环状、脂族、直链和支链中的一种或多种。在实施方式中，烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基和异丁基中的一种或多种。这些不应受限制，因为可以存在或使用本文公开的其他取代基。
在实施方式中，单体可以包括特征在于以下化学式的桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体：
在实施方式中，单体可以包括特征在于以下化学式的桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体：
在实施方式中，单体可以包括特征在于以下化学式的桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体：
自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺(ETB-PIM-PI)
本公开的实施方式描述了自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺。聚酰亚胺可以包括特征在于以下化学式的自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺：
其中Ar是芳基基团；X是四价基团；并且n的范围为2至10,000或更多。
通常，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的每个Ar可以是独立选择的。例如，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的每个Ar可以是相同的(或相似的)或不同的。在许多实施方式中，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的每个Ar可以是相同的(或相似的)。在其他实施方式中，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的每个Ar可以是不同的。Ar的细节在上文和本文其他地方描述，其讨论通过援引以其全文并入本文。
X可以是具有芳族环和/或脂族环的任何四价基团。在一些实施方式中，X的特征可以在于以下化学结构中的一种或多种：
自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的分子量的范围可以是约25,000g mol-1至约100,000g mol-1，或大于约100,000g mol-1。例如，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可以具有高分子量。在许多实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的分子量的范围可以是约25,000g mol-1至约50,000g mol-1。在优选的实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的分子量的范围可以是约50,000g mol-1至约100,000g mol-1。在更优选的实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的分子量可以大于约100,000g mol-1。在其他实施方式中，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的分子量可以小于约25,000g mol-1。例如，分子量的范围可以是约1,000g mol-1或更少至约200,000g mol-1或更大。
自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可以可溶于任何有机溶剂，包括常见的有机溶剂。例如，在许多实施方式中，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可以可溶于CHCl3、THF、DMF、DMAc、NMP和DMSO等中的一种或多种。这样，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可用于制造用于各种应用(诸如流体分离应用)的各种膜。例如，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可以与一种或多种有机溶剂接触并流延以形成柔性且机械上稳健的薄膜以用于气体和/或液体分离应用。
自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可以展现出高的布鲁诺尔-埃梅特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)表面积。例如，在许多实施方式中，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的BET表面积可以最高达约400m2 g-1。在其他实施方式中，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的BET表面积可以大于约和/或小于约400m2 g-1。
在实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱微孔聚酰亚胺的特征可以在于以下化学结构：
在实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱微孔聚酰亚胺的特征可以在于以下化学结构：
在实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱微孔聚酰亚胺的特征可以在于以下化学结构：
在实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱微孔聚酰亚胺的特征可以在于以下化学结构：
在实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱微孔聚酰亚胺的特征可以在于以下化学结构：
基于自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的膜
本公开的实施方式描述了包括自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的膜。例如，膜可以包括以下和/或由以下制备：本文所述的任何自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺和任何桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体，其讨论通过援引以其全文并入本文。
根据本领域已知的工艺和/或方法，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可以用来制造膜，诸如薄膜复合膜和/或非对称膜。例如，可以通过将包含桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的稀释聚合物溶液施加到支撑物上以通过溶剂蒸发在微孔衬底上来一步形成聚酰亚胺涂层来制造膜。在其他实例中，可以通过相分离和相转化法中的一种或多种来制造膜。
在许多实施方式中，膜可以以各种几何形状，诸如平板几何形状和中空纤维(例如，圆柱形)几何形状提供。
流体组合物中存在的化学物质的分离
图1是根据本公开的一种或多种实施方式的分离化学物质的方法的流程图。如图1所示，该方法可以包括101使包括自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的膜与包含至少两种化学物质的流体组合物接触，以及102从该流体组合物中分离这些化学物质中的至少一种。
步骤101包括使包括自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的膜与包含至少两种化学物质的流体组合物接触。在此步骤中，流体组合物的一种或多种化学物质与膜发生物理接触，其中该膜包括自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺。此外，接触可以包括进料、流动、通过、注入、引入和提供中的一种或多种。例如，可以将流体组合物进料(例如，作为进料流)至膜以足以使其与膜接触。接触可以处于和/或在任何合适的反应条件下进行。例如，可以根据特定的应用选择和/或调节温度、压力、流体组合物中化学物质的浓度和流速以及其他参数。
膜可以包括任何本公开的自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺。自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺和基于其的膜已在本文中描述，其讨论通过援引以其全文并入本文。例如，膜可以包括以下和/或由以下制备：特征在于以下化学结构的自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱微孔聚酰亚胺：
其中X是具有芳族环和脂族环中的一种或多种的四价基团，其中每个Ar独立地是取代的芳基基团和未取代的芳基基团中的一种或多种，诸如取代的苯环和未取代的苯环，并且其中n的范围为2至10,000或更大。
在实施方式中，膜可以包括特征在于以下化学结构的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺：
在实施方式中，膜可以包括特征在于以下化学结构的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺：
在实施方式中，膜可以包括特征在于以下化学结构的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺：
在实施方式中，膜可以包括特征在于以下化学结构的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺：
在实施方式中，膜可以包括特征在于以下化学结构的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺：
流体组合物可以以任何相或相的组合提供。例如，流体组合物可以作为液体、蒸气和气体中的一种或多种提供。流体组合物可以包括一种或多种化学物质，诸如两种或更多种、三种或更多种或者四种或更多种化学物质。流体组合物的化学物质可以包括O2、N2、H2、He、CO2、H2S、C1+烃(例如，CH4)、烯烃、石蜡烃、正丁烷、异丁烷、丁烯类和二甲苯异构体中的一种或多种。在许多实施方式中，流体组合物的化学物质可以包括以下成对的化学物质的至少一种或多种：O2和N2、H2和N2、H2和C1+烃、He和C1+烃、CO2和C1+烃(CO2/CH4)、CO2和N2、H2S和C1+烃、烯烃和石蜡烃、正丁烷和异丁烷、正丁烷和丁烯类、二甲苯异构体和其组合。在其他实施方式中，流体组合物的化学物质可以包括本文所述的化学物质中的一种或多种的任何组合。
步骤102包括从流体组合物中分离化学物质中的至少一种。在此步骤中，将存在于流体组合物中的化学物质中的至少一种与存在于流体组合物中的其他化学物质中的一种或多种分离。分离可取决于许多因素，包括但不限于，选择性、扩散性、渗透率、溶解性、条件(例如，温度、压力和浓度)、膜特性(例如，孔径)以及用于制造膜的方法。在许多实施方式中，在其他类型的分离中，此外，分离可基于渗透率，诸如一种或多种化学物质的渗透率的差异。例如，可以通过选择性地渗透一种或多种化学物质通过膜而保留其他化学物质来实现分离。在其他实施方式中，分离可以基于渗透率、扩散和吸着(例如，吸附和/或吸收)中的一种或多种。
分离可以包括O2/N2分离、CO2/CH4分离、CO2/N2分离、H2S/CH4、H2/N2分离和H2/CH4分离中的一种或多种。
制造桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的方法
图2是根据本公开的一种或多种实施方式的制造桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的方法的流程图。如图2所示，该方法可以包括201使朝格尔碱烷基化以形成包括桥亚乙基桥的第一中间体化合物，202使该第一中间体化合物硝化以形成包括一个或多个硝基基团的中间体硝基化合物，以及203还原该中间体硝基化合物的一个或多个硝基基团中的至少一个以形成桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体。
步骤201包括使朝格尔碱烷基化以形成包括桥亚乙基桥的第一中间体化合物。在此步骤中，烷基化步骤在朝格尔碱上形成桥亚乙基桥，从而产生第一中间体化合物。例如，朝格尔碱最初可以包括桥亚甲基桥，可以使桥亚甲基桥烷基化以在朝格尔碱上形成桥亚乙基桥，从而产生第一中间体化合物。在下面的方案1中提供了展示朝格尔碱的烷基化以形成第一中间体化合物的桥亚乙基桥的反应机理的非限制性实例。
方案1
在朝格尔碱桥亚甲基桥的烷基化后形成桥亚乙基桥(方案1)提供了一个新颖的技术用于微调微孔性以产生具有改进的选择性的材料。
可以通过任何合适的烷基化的方法进行烷基化。在许多实施方式中，可以通过直接烷基化进行烷基化。例如，烷基化可以包括在合适的反应条件下使朝格尔碱、烷化剂、碱和溶剂中的一种或多种接触。朝格尔碱可以包括任何本公开的朝格尔碱，包括但不限于朝格尔碱和/或朝格尔碱衍生物。烷化剂可以包括适合于直接烷基化的任何烷烃和/或基于烷烃的化合物。例如，烷化剂可以包括卤代烷烃，诸如氟代烷烃、溴代烷烃、氯代烷烃和碘代烷烃中的一种或多种。在优选的实施方式中，卤代烷烃可以包括包含两个卤素的烷烃。例如，卤代烷烃可以包括1,1-二溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1-二碘乙烷和1,2-二碘乙烷中的一种或多种。碱可以包括任何合适的碱。在许多实施方式中，碱是强碱。例如，碱可以包括碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)中的一种或多种。溶剂可以包括任何合适的有机溶剂。例如，溶剂可以是极性的或非极性的和/或质子的或非质子的。在许多实施方式中，溶剂包括非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMA)和碳酸亚丙酯等中的一种或多种。虽然本文描述了直接烷基化，但是在其他实施方式中，可以使用用于烷基化的任何工艺和/或技术。
步骤202包括使第一中间体化合物硝化以形成包括一个或多个硝基基团的中间体硝基化合物。在此步骤中，第一中间体化合物可以经受足以在第一中间体化合物上提供至少一个硝基基团并形成中间体硝基化合物的反应。在许多实施方式中，中间体硝基化合物包括两个硝基基团和/或四个硝基基团。在下面的方案2中提供了展示第一中间体化合物的硝化以形成中间体硝基化合物的反应机理的非限制性实例。
方案2
如方案2所示，中间体硝基化合物可以包括两个硝基基团，形成例如中间体二硝基化合物。在其他实施方式中，第二中间体化合物可以包括四个硝基基团，形成四硝基化合物。
硝化可以包括在合适的反应条件下，使第一中间体化合物与硝酸钾(KNO3)、硫酸(H2SO4)、三氟乙酸酐(TFAA)和硝酸(HNO3)中的一种或多种接触以形成中间体硝基化合物。例如，在许多实施方式中，硝化可以包括使第一中间体化合物与硝酸钾以及硫酸和三氟乙酸酐中的一种或多种接触。在优选的实施方式中，硝化可以包括使第一中间体化合物与硝酸钾和硫酸诸如浓硫酸接触。
步骤203包括还原中间体硝基化合物的一个或多个硝基基团中的至少一个以形成桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体。在此步骤中，中间体硝基化合物可以经受足以将中间体硝基化合物的一个或多个硝基基团中的至少一个替代成胺并产生桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体的反应。在下面的方案3中提供了展示中间体硝基化合物的还原以形成桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的反应机理的非限制性实例。
方案3
如方案3所示，桥亚乙基-朝格尔碱单体可以包括两个胺基团，形成例如桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体。在其他实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱单体可以包括四个胺和/或胺基团，形成桥亚乙基-朝格尔碱-四胺单体。
还原可以包括将中间体硝基化合物的一个或多个硝基基团中的至少一个替代成胺。在其中中间体硝基化合物包括一个或多个硝基基团的实施方式中，可以将一个或多个硝基基团中的一个或多个还原，使得所还原的硝基基团中的每个替代成胺。在许多实施方式中，将一个或多个硝基基团中的每个还原并替代成胺。例如，在实施方式中，中间体硝基化合物可以作为中间体二硝基化合物提供，其中将中间体二硝基化合物中的两个硝基基团中的每个还原以形成桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体。可以通过使中间体硝基化合物与一水合肼(N2H4·H2O)和钯碳(Pd/C)中的一种或多种接触和/或在一水合肼(N2H4·H2O)和钯碳(Pd/C)中的一种或多种存在下接触中间体硝基化合物进行还原以得到胺和/或胺类。在许多实施方式中，还原包括将中间体二硝基化合物的两个硝基基团中的每个替代成胺。在其他实施方式中，还原包括将中间体四硝基化合物的四个硝基基团中的每个替代。
在实施方式中，可以根据方案4制备桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体：
方案4
其中每个Ar独立地为取代的芳族苯环或未取代的芳族苯环，其中取代的芳族苯环可以包括氢、卤素、烷基基团和烷氧基基团中的一种或多种。
在实施方式中，可以根据方案5制备桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体：
方案5
在实施方式中，可以根据方案6制备桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体：
方案6
在实施方式中，可以根据方案7制备桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体：
方案7
制造自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的方法
图3是根据本公开的一种或多种实施方式的制造自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的方法的流程图。如图3所示，制造自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的方法300可以包括301使桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体与酸酐单体聚合以形成自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺，以及任选地302在沉淀剂中沉淀自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺。
在步骤301中，可以通过溶液亚胺化法/缩聚反应进行聚合。例如，聚合可以包括使桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体与酸酐单体在溶液中接触并逐渐升高温度。在许多实施方式中，使用1:1的桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体与酸酐单体的比率。例如，在实施方式中，为了得到高分子量的聚合物，可以在精确化学计量的条件下和/或用高纯度化合物来进行聚合。聚合的温度范围可以为约室温至约200℃。在许多实施方式中，温度可以逐渐从第一温度升高至一个或多个其他温度。例如，可以在第一温度下进行聚合，并且可以随后升高至第二温度。在实施方式中，第一温度可以是约50℃并且第二温度范围可以是约180℃至约200℃。反应持续时间范围可以是约1h至约3。在其他实施方式中，反应持续时间可以小于约1h和/或大于约3h。在其他实施方式中，可以根据任何其他合适的方法(例如，化学亚胺化等)来进行聚合。
桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体可以包括任何本文所述的桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体，其讨论通过援引以其全文并入本文。在许多实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱-胺单体是桥亚乙基-朝格尔碱二胺单体。例如，桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的特征可以在于以下化学式：
在实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的特征可以在于以下化学式：
在实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的特征可以在于以下化学式：
在实施方式中，桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的特征可以在于以下化学式：
酸酐单体可以包括任何酸酐、二酐和/或多酐。在许多实施方式中，酸酐单体可以包括四羧酸二酐单体。例如，四羧酸二酐单体的特征可以在于以下化学式：
其中X可以是具有芳族环和/或脂族环的任何四价基团。例如，在许多实施方式中，X的特征可以在于以下化学结构中的一种或多种：
溶液可以包括包含催化量的有机化合物的酚，其中有机化合物包括至少一个氮。酚可以包括酚类及其衍生物。例如，在许多实施方式中，酚是酚衍生物(诸如间甲酚)和酚衍生物的异构体(诸如对甲酚和邻甲酚)。包含至少一个氮的有机化合物可以包括杂环芳族有机化合物。在许多实施方式中，包含至少一个氮的有机化合物是喹啉，以及其衍生物和异构体。例如，包含至少一个氮的有机化合物可以是异喹啉。
步骤302是任选的，并且可以包括在沉淀剂中沉淀自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺。例如，自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺可以在甲醇和水以及其他沉淀剂中的一种或多种中沉淀。
根据方法300制备的自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的特征可以在于以下化学式：
其中Ar是芳基基团，n的范围为2至10,000，并且X是具有芳族环和/或脂族环的任何四价基团。
在实施方式中，根据方法300制备的自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的特征可以在于以下化学式：
在实施方式中，根据方法300制备的自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的特征可以在于以下化学式：
在实施方式中，根据方法300制备的自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的特征可以在于以下化学式：
在实施方式中，根据方法300制备的自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的特征可以在于以下化学式：
在实施方式中，根据方法300制备的自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的特征可以在于以下化学式：
以下实施例旨在说明上述发明，并且不应被解释为缩小其范围。本领域技术人员将容易地认识到，审查员提议了许多可以实践本发明的其他方式。应当理解的是，可以在保持在本发明的范围内的情况下进行多种变化和修改。
实施例1
为了展示本发明的范围，通过三步合成路线(方案8)合成了由ETBDA1、ETBDA 2和ETBDA 3表示的三种新颖的二胺。母体化合物(ETB1、ETB2和ETB3)通过以下获得：分别将2,8-二甲基-6,12-二氢-5,11-桥亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛；2,8-二甲氧基-6,12-二氢-5,11-桥亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛；和4,10-二氟-2,8-二甲基-6,12-二氢-5,11-桥亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛进行直接烷基化反应，紧接着是所得中间体的重排。使用硝酸钾和浓硫酸对ETB化合物进行硝化，紧接着通过钯/C和一水合肼还原二硝基中间体，得到二胺单体。通过1H和13C NMR、FTIR和质谱分析确认所有产物和三种二胺的分子结构。
方案8
纯化和表征之后，使用1:1摩尔比的二酐与二胺和高温、溶液亚胺化法在具有催化量的异喹啉的间甲酚中，使三种二胺单体与不同的四羧酸二酐单体聚合来得到高分子量ETB-PIM-PI。
所有聚合物都展现出高的布鲁诺尔-埃梅特-泰勒(BET)表面积，最高达约400m2 g-1(通过在约77K下氮气吸附测量的)，以及在有机溶剂中的良好的溶解性，由其流延柔性且机械上稳健的薄膜并将薄膜用于气体分离性能测试。
新颖的基于ETB的聚酰亚胺展现出用于各种重要的商业气体分离应用特别是O2/N2和CO2/CH4分离的优异的性能(参见表1)。例如，根据式1-4的聚酰亚胺示出了与商业三乙酸纤维素(CO2/CH4＝30-35)(这种分离中最常用的商业膜材料)至少相同的纯气体CO2/CH4选择性。重要的是，此实施例中新颖的聚合物示出了是三乙酸纤维素(PCO2＝6.6Barrer)的约6至45倍的CO2渗透率。此外，与许多其他自具微孔的聚合物相比，基于ETB的聚酰亚胺在老化70天后展示出更稳定的渗透性能。
表1：各种ETB衍生的聚酰亚胺的纯气体渗透特性
式1至4：
根据式5的聚酰亚胺也示出了良好的气体渗透特性，其中CO2的渗透率为773barrer，并且CO2/CH4选择性是18。
本公开的其他实施方式是可能的。尽管以上描述包含许多具体性，但这些不应被解释为限制了本公开的范围，而仅仅是提供了本公开的一些目前优选的实施方式的说明。还设想了可以对实施方式的特定特征和方面进行各种组合或子组合，并且仍然落入本公开的范围内。应当理解的是，所公开的实施方式的各种特征和方面可以彼此组合或替代，以形成各种实施方式。因此，旨在本公开的至少一些的范围不应由上述所述的具体公开的实施方式限制。
因此，本公开的范围应由所附权利要求及其法律等同物确定。因此，将理解的是，本公开的范围完全涵盖对于本领域技术人员而言可变得显而易见的其他实施方式，并且因此，本公开的范围只受所附权利要求限制，除非如此明确陈述，其中以单数提及要素不旨在意指“一个/种且只有一个/种”，而是“一个/种或多个/种”。本领域普通技术人员已知的上述的优选的实施方式的要素的所有结构、化学和功能等同物通过援引明确地并入本文，并且旨在由本发明权利要求所涵盖。此外，装置或方法不必解决本公开寻求解决的每个和各个问题，因为其由本发明权利要求涵盖。此外，无论要素、组分或方法步骤是否在权利要求中被明确地叙述，在本公开中的任何要素、组分或方法步骤都不旨在贡献于公众。
出于说明和描述的目的，已经呈现了本公开的各种优选实施方式的前述描述。不旨在是详尽的或将本公开限制为精确的实施方式，并且显然根据上述教导做出许多修改和变化是可能的。为了最好地解释本公开的原理及其实际应用，选择和描述如上所述的示例实施方式，因此使本领域的其他技术人员能够在各种实施方式中以及在如同适合所设想的具体使用的各种修改情况下最好地运用本公开。旨在是本公开的范围由其所附权利要求限定。
已描述各种实施例。这些和其他实施例均在以下权利要求的范围内。
Claims (21)
1.一种合成桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的方法，包括：
使朝格尔碱烷基化以形成包括桥亚乙基桥的第一中间体化合物；
使所述第一中间体化合物硝化以形成包括两个硝基基团的中间体二硝基化合物；以及
还原所述中间体二硝基化合物的两个硝基基团中的每个。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化包括使朝格尔碱、烷化剂、碱和溶剂中的一种或多种接触。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述朝格尔碱包括朝格尔碱衍生物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一中间体化合物的特征在于以下化学式：
其中Ar是取代的芳族苯环和未取代的芳族苯环中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述硝化包括使所述第一中间体化合物与硝酸钾(KNO3)、硫酸(H2SO4)、三氟乙酸酐(TFAA)和硝酸(HNO3)中的一种或多种接触。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述中间体二硝基化合物的特征在于以下化学式：
其中Ar是取代的芳族苯环和未取代的芳族苯环中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述还原包括使用钯/C和肼替代成胺。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述桥亚乙基-朝格尔碱-二胺单体的特征在于以下化学式：
其中Ar是取代的芳族苯环和未取代的芳族苯环中的一种或多种。
9.一种桥亚乙基-朝格尔碱微孔聚酰亚胺，包括：
其中X是具有芳族环和脂族环中的一种或多种的四价基团，其中Ar是取代的芳族苯环和未取代的芳族苯环中的一种或多种，其中n是2至10,000。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺，其中，X的特征在于以下化学结构中的一种或多种：
11.根据权利要求9-10中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的分子量范围是约25,000g mol-1至约100,000g mol-1。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺可溶于常见的有机溶剂中。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的特征在于以下化学结构：
14.根据权利要求9-13中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的特征在于以下化学结构：
15.根据权利要求9-14中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的特征在于以下化学结构：
16.根据权利要求9-15中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的特征在于以下化学结构：
17.根据权利要求9-16中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的特征在于以下化学结构：
18.一种分离流体组合物中的化学物质的方法，包括：
使基于自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的膜与包含至少两种化学物质的流体组合物接触；以及
从所述流体组合物中分离所述化学物质中的至少一种，其中所述自具微孔的桥亚乙基-朝格尔碱聚酰亚胺的特征在于以下化学式：
其中X是具有芳族环和脂族环中的一种或多种的四价基团，其中Ar是取代的芳族苯环和未取代的芳族苯环中的一种或多种，其中n是2至10,000。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述流体组合物包括O2、N2、H2、He、CO2、H2S、C1+烃(例如，CH4)、烯烃、石蜡烃、正丁烷、异丁烷和丁烯类中的一种或多种。
20.根据权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，X包括以下化学结构中的一种或多种：
21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其中，所述至少一种化学物质是CO2，其中所述CO2是从所述流体组合物中分离的所述至少一种化学物质。
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