CN108495703A - 流体分离膜、流体分离膜组件及多孔质碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维的表面形成有有机高分子层的、纤维截面方向(与纤维轴垂直的方向)的压缩强度高的流体分离膜。此外，本发明涉及流体分离膜组件以及在整体具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维。

Description

流体分离膜、流体分离膜组件及多孔质碳纤维
技术领域
本发明涉及流体分离膜、流体分离膜组件以及多孔质碳纤维。
背景技术
作为从各种混合气体、混合液体中选择性地分离、精制特定成分的方法，一直利用膜分离法。膜分离法与其它流体分离法相比是节约能源的方法，因此受到关注。
例如，天然气的精制工厂中，需要分离、除去作为主成分的甲烷气体所包含的杂质的二氧化碳，由于分离膜的上游侧与下游侧之间的压力差越大透过速度越高，因此从能量的效率利用的观点考虑，要求以数MPa以上的高气体压力进行分离、精制。
此外，在化学工业中在将乙醇、乙酸中包含的杂质的水进行分离、精制的工序中开始使用膜分离法，为了使分离对象物质的透过流量提高，要求以高压进行分离、精制。
作为膜分离法所使用的分离膜，提出了中空丝状的分离膜，其在单位体积的膜面积大的方面、可以连续地制造的方面，与片状的分离膜、陶瓷基材的复合分离膜相比具有优点(例如，专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-133106号公报
专利文献2：美国专利第8366804号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
一般而言，对于专利文献1或2所记载那样的由有机高分子形成的中空纤维膜，为了使流体的透过速度提高，进行了减薄膜厚的研究，但如果膜厚变薄则纤维截面方向(与纤维轴垂直的方向)的压缩强度降低，因此在高压下使用困难。
本发明是鉴于上述以往情况而提出的，本发明要解决的课题是提供一种纤维截面方向的压缩强度高的流体分离膜。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维的表面，形成有机高分子层，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述＜1＞～＜14＞。
＜1＞一种流体分离膜，是在具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维的表面形成有有机高分子层而得到的。
＜2＞根据＜1＞所述的流体分离膜，在上述多孔质碳纤维的整体具有上述共连续多孔结构。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的流体分离膜，通过压汞法测得的上述多孔质碳纤维的整体的平均细孔直径为30～5,000nm。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的流体分离膜，通过采用扫描型电子显微镜进行的表面观察而测得的上述多孔质碳纤维的表面的平均细孔直径为2～500nm。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的流体分离膜，上述共连续多孔结构的结构周期为10～10,000nm。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的流体分离膜，上述多孔质碳纤维的X射线散射的强度峰的半峰宽为5°以下。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的流体分离膜，上述有机高分子层是包含选自芳香族聚酰亚胺、乙酸纤维素、聚砜、芳香族聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它们的衍生物中的1种或2种以上有机高分子的层。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的流体分离膜，上述有机高分子层是包含选自芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺和它们的衍生物中的1种或2种以上有机高分子的层。
＜9＞一种流体分离膜组件，其在壳体内容纳有多根＜1＞～＜8＞中任一项所述的流体分离膜。
＜10＞一种多孔质碳纤维，其在整体具有共连续多孔结构。
＜11＞根据＜10＞所述的多孔质碳纤维，通过压汞法测得的整体的平均细孔直径为30nm～5,000nm。
＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的多孔质碳纤维，通过采用扫描型电子显微镜进行的表面观察而测得的表面的平均细孔直径为2～500nm。
＜13＞根据＜10＞～＜12＞中任一项所述的多孔质碳纤维，上述共连续多孔结构的结构周期为10～10,000nm。
＜14＞根据＜10＞～＜13＞中任一项所述的多孔质碳纤维，X射线散射的强度峰的半峰宽为5°以下。
发明的效果
通过本发明，可以提供纤维截面方向(与纤维轴垂直的方向)的压缩强度高的流体分离膜，可以提高流体分离膜组件的耐久性。
附图说明
图1是表示本发明的流体分离膜的纤维截面的结构的示意图。
图2是本发明的多孔质碳纤维的共连续多孔结构的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
＜流体分离膜＞
〔多孔质碳纤维〕
本发明的流体分离膜(以下，有时简称为“流体分离膜”或“分离膜”。)以具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维作为基材。
在本发明中，多孔质碳纤维的碳成分优选为60～90重量％。如果为60重量％以上则有多孔质碳纤维的耐热性和耐化学品性提高的倾向。多孔质碳纤维的碳成分更优选为65重量％以上。此外，如果为90重量％以下则柔软性提高，弯曲半径变小而操作性提高。多孔质碳纤维的碳成分更优选为85重量％以下。
碳成分比率使用通过有机元素分析法而测定碳、氢、氮成分时的碳成分的重量比例。另外，在碳、氢、氮成分的合计不为100重量％的情况下，意味着存在氧等其它元素。
所谓共连续多孔结构，是碳骨架的枝杈部与细孔部(空隙部)分别是连续的并且三维地规则交织的结构，具体而言，是指如图2所例示那样，在通过扫描型电子显微镜对将在液氮中充分冷却的试样用镊子等割断后的截面进行表面观察时，碳骨架的枝杈部与空隙部分别是连续的并且交织的结构。
通过具有这样的均匀结构从而产生碳骨架的枝杈部互相支持结构体整体的效果而使应力分散于纤维整体，因此对纤维截面方向(与纤维轴垂直的方向)的压缩、弯曲等外力具有大的耐性，可以使压缩强度和压缩比强度提高。此外，由于空隙三维地连通，因此具有作为用于使气体、液体等流体沿纤维的截面方向和纤维轴方向供给或排出的流路的作用。
作为共连续多孔结构，可举出格子状、整体状，没有特别限定，但从可以发挥上述效果的方面考虑，如果为整体状则有纤维截面方向的压缩强度提高的倾向，因此优选。
所谓整体状，是指在共连续多孔结构中碳骨架形成三维网状结构的形态，与个别粒子凝集、连接而成的结构、或相反由通过除去凝集、连接而成的模板粒子而产生的空隙与其周围的骨架形成的结构那样的不规则结构相区别。
多孔质碳纤维优选在整体具有共连续多孔结构，在其表面开孔有细孔。如果纤维表面开孔则纤维截面方向的流体的压力损失减少，因此可以使流体分离膜的透过速度提高。此外，由于纤维表面变为凹凸结构，因此通过锚固效果而与后述的有机高分子层的粘接性提高。
这里，所谓在整体具有共连续多孔结构，是指在对多孔质碳纤维的表面，利用扫描型电子显微镜对任意10个位置进行观察时，在全部位置都存在共连续多孔结构，如后述那样可观察到平均细孔直径为2nm以上的细孔。此外，在多孔质碳纤维为中空丝的情况下，只要在外表面与内表面的至少一者存在共连续多孔结构即可。
如果形成多孔质碳纤维的共连续多孔结构的细孔的整体的平均直径过小，则纤维轴方向和纤维截面方向的压力损失增加而流体的透过率降低，因此优选为30nm以上，更优选为100nm以上。
此外，如果细孔的整体的平均直径过大，则碳的枝杈部互相支持结构体整体的效果降低而压缩强度降低，因此优选为5,000nm以下，更优选为2,500nm以下。
这里，所谓细孔的整体的平均直径，是通过压汞法进行的分离膜的细孔径分布测定得到的测定值。在压汞法中，向共连续多孔结构的细孔施加压力而使水银浸入，由压力与压入的水银量求出细孔容积和比表面积。进而，算出将细孔假定为圆筒时由细孔容积与比表面积的关系获得的细孔直径，压汞法中可以取得5nm～500μm的细孔直径分布曲线。另外，后述的有机高分子层实质上不具有细孔，因此分离膜整体的细孔的平均直径可以实质上视同为多孔质碳纤维的共连续多孔结构的细孔的平均直径。
如果多孔质碳纤维表面的细孔直径大则流体分离膜的气体透过速度提高，因此表面的平均细孔直径优选为2nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。此外，如果表面的细孔直径过大，则在形成有机高分子层时有时有机高分子渗透到多孔质碳纤维的内部，不能均匀地叠层于表面。因此，表面的平均细孔直径优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。
这里，多孔质碳纤维的表面的平均细孔直径使用通过扫描型电子显微镜的表面观察而解析出的测定值。具体而言，在成为1±0.1(nm/像素)的倍率下以70万像素以上对多孔质碳纤维表面进行观察而拍摄图像，通过图像解析软件将纤维表面分离成枝杈部(碳部)和细孔部(空隙部)。接着，算出图像中的细孔部分的面积的平均值，将与该平均面积相同面积的正圆的直径设为平均细孔直径。这里，在上述方法中细孔部在图像中仅观察到小于10个的情况下，在成为10±1(nm/像素)的倍率下以70万像素以上进行观察拍摄图像，用所拍摄的图像记性计算。
在形成了有机高分子层的本发明的流体分离膜的情况下，利用能够溶解或分解表层的有机高分子层的溶剂将表层的有机高分子层溶解或分解除去，或者在多孔质碳纤维的结构不变化的温度下通过热分解将有机高分子层除去而使多孔质碳纤维的表面露出，然后测定表面的平均细孔直径。
在这些处理都难以进行的情况下，将流体分离膜在液氮中充分冷却，用镊子等割断而使纤维横截面露出。接着，可以用扫描型电子显微镜进行观察，从对多孔质碳纤维与有机高分子层的界面附近进行观察而得的图像通过上述方法算出平均细孔直径。
多孔质碳纤维优选表面的细孔连通至纤维中心部。细孔的连通的有无通过下述方法来确认。即，使用二氧化碳的纯气体和氮气的纯气体来测定多孔质碳纤维的气体透过速度，该气体透过速度比CO2/N2为1.0，或者只要为0.80(即诺森扩散机理)，则判断为细孔连通。
多孔质碳纤维的共连续多孔结构的结构周期优选为10～10,000nm。多孔质碳纤维具有结构周期表示多孔结构的均匀性高，意味着碳骨架的枝杈的粗细、细孔尺寸均匀。由此，可获得多孔质碳、流体分离膜的压缩强度提高的效果。
此外，一般而言如果细孔尺寸不均匀，则起因于多孔质碳支持体的疏水性、表面粗糙度的不均匀性而有难以形成均匀厚度的有机高分子层的倾向。然而，在本发明中在整体具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维的情况下，即使在浓度、粘度低的涂覆原液(有机高分子溶液)的情况下，也可以使有机高分子层的厚度均匀。
如果结构周期为10,000nm以下，则碳骨架与细孔成为微细的结构从而压缩强度提高。因此，结构周期更优选为5,000nm以下，进一步优选为3,000nm以下。
另一方面，如果结构周期为10nm以上，则在空隙部流过流体时的压力损失减少而流体的透过速度提高。此外，如果压力损失降低，则可以更节约能源的方式实现分离、精制的效果。因此，结构周期更优选为100nm以上，进一步优选为300nm以上。
共连续多孔结构的结构周期是向本发明的多孔质碳纤维照射X射线，由以小角进行散射而获得的散射强度的峰值的位置的散射角度2θ，通过下式而算出的。
L：结构周期，λ：入射X射线的波长
然而，有时结构周期大而小角的散射不能观测。在该情况下，通过X射线计算机断层摄影(X射线CT)来获得结构周期。具体而言，在将通过X射线CT而拍摄到的三维图像进行傅里叶变换后，取该二维谱的圆环平均，获得一维谱。求出与该一维谱中的峰值的位置对应的特性波长，算出其倒数作为结构周期。
进一步，共连续多孔结构越是均匀的结构，越可获得使应力分散于流体分离膜整体的效果，因此压缩强度越高。共连续多孔结构的均匀性可以由多孔质碳纤维的X射线的散射强度的强度峰的半峰宽来决定。
具体而言，向本发明的多孔质碳纤维照射X射线，所得的散射强度峰的半峰宽越小则判断为均匀性越高。峰的半峰宽优选为5°以下，更优选为1°以下，进一步优选为0.1°以下。
另外，本发明中的所谓峰的半峰宽，是在将峰的顶点设为点A，从点A引出与图的纵轴平行的直线，将该直线与光谱的基线的交点设为点B时，将点A与点B连接的线段的中点C的峰的宽度。此外，这里的所谓峰的宽度，是与基线平行并且通过点C的直线、与散射曲线的交点间的长度。
共连续多孔结构的平均空隙率优选为20～80％。
所谓平均空隙率是指，对包埋的试样通过截面抛光仪法(CP法)精密形成多孔质碳纤维的截面，在成为1±0.1(nm/像素)的倍率下以70万像素以上进行观察，从该图像以512像素见方设定计算所需的着眼区域，将细孔部分的面积设为A，将碳部分的面积设为B通过下式算出，并计算任意截面20处的算术平均值，将该值作为平均孔隙率。这里，在多孔质碳纤维具有中空部的情况下，中空部分的面积不包含在细孔的面积内。
平均空隙率(％)＝A/B×100
平均空隙率越高则流体的压力损失越小，越可以使透过速度提高。因此，平均空隙率更优选为25％以上，进一步优选为28％以上。另一方面，平均空隙率越小，则平均堆积密度越高，压缩比强度越高。因此，平均空隙率更优选为75％以下，进一步优选为70％以下。平均空隙率根据所希望的流体的透过速度和压缩强度适当设定。
本发明的流体分离膜和多孔质碳纤维的压缩强度越高，越可以在高压下使用，因此优选。压缩强度优选为10MPa以上，更优选为20MPa以上，进一步优选为30MPa以上。
这里，压缩强度的测定，使用微小压缩试验机，用夹具夹着夹着1根多孔质碳纤维，沿纤维截面方向(与纤维轴垂直的方向)压缩而测定压缩位移和荷重，通过下式算出压缩强度σ。
σ：纤维截面方向的压缩强度，F：破坏荷重，d：纤维直径，l：纤维长度
此外，压缩比强度越高则越是轻而强度高的材料，因此压缩比强度作为一例优选为10N·m/kg以上，更优选为20N·m/kg以上。这里，压缩比强度通过将压缩强度除以平均堆积密度而算出。
〔流体分离膜的形状〕
本发明的流体分离膜以多孔质碳纤维作为基材，这里，所谓纤维，是指纤维长度L相对于纤维直径D(长宽比L/D)为100以上的纤维。多孔质碳纤维和流体分离膜的截面形状没有限制，可以为圆形截面、多边形截面、多叶截面、扁平截面等任意形状，但如果为圆形截面则截面内的强度分布变得均匀，纤维截面方向的压缩强度和压缩比强度更加提高，因此优选。
使用了具有中空部的中空丝作为多孔质碳纤维的分离膜也是本发明的一方案。以下，对使用具有中空部的多孔质碳纤维作为基材的情况进行说明。
本发明中的所谓中空部，是指由沿纤维轴方向连续形成的大致相同直径的空隙形成的空隙部，中空部与共连续多孔结构一起具有作为流体的流路的作用。通过具有中空部，在以外压式、内压式的任一方式使流体透过的情况下，都发挥流体特别是在沿纤维轴方向流过的情况下压力损失显著减少的效果，与不具有中空截面的多孔质碳纤维相比流体的透过速度提高。特别是，在内压式的情况下，压力损失降低，因此流体的透过速度进一步提高。
中空部的截面积A相对于多孔质碳纤维的截面积B的面积比率(中空面积比率：A/B)优选为0.001～0.7。这里，多孔质碳纤维的截面积B是包含中空部的截面积A的截面积。中空面积比率越大则压力损失越低而流体的透过速度越高。因此，中空面积比率更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。
另一方面，中空面积比率越小则压缩强度越高。因此，中空面积比率更优选为0.6以下。如果中空面积比率在上述范围内则压缩强度与流体的透过速度的平衡优异。
此外，为了兼顾压缩强度与透过速度，也可以具有多个中空部，在该情况下将中空部的截面积的总和设为中空部的截面积A。
中空部的截面形状可以为圆形截面、多边形、多叶截面、扁平截面等任意形状，如果为圆形截面则压缩强度更加提高，因此优选。
另外，在本发明中，优选即使在多孔质碳纤维具有中空部的情况下，细孔也从多孔质碳纤维的面向中空部一侧的表面(以下，有时称为“内表面”。)连通至外表面。
如果多孔质碳纤维的平均直径小则压缩强度提高。因此优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。纤维的平均直径的下限值没有特别限定，可以任意地决定，但从提高制造分离膜组件时的操作性的观点考虑，优选为10μm以上。
此外，多孔质碳纤维和流体分离膜的平均直径越小则单位容积所能够填充的纤维根数越多，因此可以使单位容积的膜面积增加，使单位容积的透过流量增加。
纤维的平均长度可以任意地决定，从分离组件化时的操作性提高、流体的透过性能提高的观点考虑，优选为10mm以上。
在本发明的流体分离膜中，多孔质碳纤维具有作为分离膜的基材的作用，并且也作为流体的流路起作用。通过为这样的结构体，从而压缩强度提高。
〔有机高分子层〕
本发明的流体分离膜在上述多孔质碳纤维的表面形成有有机高分子层。在多孔质碳纤维为具有中空部的中空丝的情况下，也可以在内表面形成有有机高分子层。
有机高分子层的原材料没有特别限制，可举出例如芳香族聚酰亚胺、乙酸纤维素、聚砜、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(1-三甲基甲硅烷基丙炔)、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚(4-甲基戊烯)、乙基纤维素、天然橡胶、聚(2,6-二甲基苯醚)、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚碳酸酯、聚酯、脂肪族聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等各种聚醚、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、各种微多孔性高分子(PIM)、各种热重排高分子(TR聚合物)和它们的共聚物。
有机高分子与分离对象物质的溶解度参数(SP值)的差的绝对值越小，则分离对象物质的溶解性越高而透过速度越高，因此优选。另一方面，与不是分离对象的物质的溶解度参数的差的绝对值越大，则透过速度越低，因此可以根据分离对象物质的种类来适当选择有机高分子层。
此外，如果是玻璃化转变点(Tg)高，且结构的有序性高的玻璃状高分子，则能够将高分子链间的间隙(自由体积)扩大，因此优选。另一方面，如果玻璃化转变点高则脆，薄膜化变得困难，因此根据流体分离膜的用途、制造方法来适当选择。
这些有机高分子中，优选包含选自芳香族聚酰亚胺、乙酸纤维素、聚砜、芳香族聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它们的衍生物中的1种或2种以上有机高分子。
其中，特别是芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺和它们的衍生物由于流体的分离性高，此外，耐热性、耐化学品性、力学强度也优异，因此更优选。
关于有机高分子层，为了使流体的透过速度提高，可以添加纳米粒子等各种添加物。作为纳米粒子，可举出二氧化硅、二氧化钛、沸石、金属氧化物、金属有机结构体(MOF)。此外，也可以在分子中导入体积大的取代基使有机高分子中的自由体积增加而使透过速度提高。
另一方面，为了使流体的分离系数提高，可以导入与分离对象的物质具有化学亲和性的官能团、添加物。作为具有化学亲和性的官能团的例子，可举出氨基、酰胺基、磺基、羰基、酚性羟基等各种极性官能团，作为添加物的例子，可举出离子液体、碱金属碳酸盐。
有机高分子层的厚度可以适当设定，厚度越薄时流体的透过速度越高，因此优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。在本说明书中，有机高分子层的厚度是扫描型电子显微镜图像中的任意20点的厚度的算术平均值。
＜流体分离膜的制造方法＞
作为一例，本发明的流体分离膜可以通过下述制造方法来制造，该制造方法具有下述工序：使可碳化树脂与消失树脂相容而制成树脂混合物的工序(工序1)；将相容状态的树脂混合物进行纺丝，使其相分离的工序(工序2)；通过加热烧成而进行碳化的工序(工序3)；以及在表面形成有机高分子层的工序(工序4)。
〔工序1〕
工序1是使可碳化树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，制成树脂混合物的工序。
这里，所谓可碳化树脂，是通过烧成而碳化，作为枝杈部(碳骨架)而残存的树脂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂这两者。
在热塑性树脂的情况下，优选选择能够通过加热、高能量射线照射等简便工艺来实施不熔化处理的树脂。此外，在热固性树脂的情况下，大多不需要不熔化处理，这里也作为适合的材料而举出。
作为热塑性树脂的例子，可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚树脂、全芳香族聚酯、聚酰亚胺树脂、乙酸纤维素、聚醚酰亚胺，作为热固性树脂的例子，可以举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、木质素树脂、氨基甲酸酯树脂、聚糠醇树脂等。它们可以单独使用，也可以以混合状态使用，但从成型加工的容易性考虑也优选热塑性树脂或热固性树脂分别混合。
其中，从碳化收率、纺丝性、经济性的观点考虑，优选使用热塑性树脂，更优选使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯。
可碳化树脂的分子量优选以重均分子量计为10,000以上。如果重均分子量为10,000以上则在纺丝的过程中断丝少。另一方面，重均分子量的上限没有特别限定，但从纺丝性、树脂的挤出容易进行的观点考虑，优选为1,000,000以下。
此外，所谓消失树脂，是可以在后述的工序2之后、与不熔化处理同时或不熔化处理后、或与烧成同时的任一阶段除去的树脂。
关于除去消失树脂的方法，没有特别限定，优选使用：使用化学试剂进行解聚等而化学除去的方法、添加将消失树脂溶解的溶剂而溶解除去的方法、进行加热而通过热分解将消失树脂低分子量化而除去的方法等。这些方法可以单独使用，或可以组合使用，在组合实施的情况下可以将各自同时实施也可以分开实施。
作为化学除去的方法，使用酸或碱进行水解的方法从经济性、操作性的观点考虑是优选的。作为易于受到酸或碱的水解的树脂，可举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为添加将消失树脂溶解的溶剂而除去的方法，作为优选的例子可举出对混合的可碳化树脂和消失树脂，连续地供给溶剂而将消失树脂溶解、除去的方法；以间歇式进行混合而将消失树脂溶解、除去的方法等。
作为适于添加溶剂而除去的方法的消失树脂的具体例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，从在溶剂中的溶解性考虑，更优选为非晶性的树脂，作为其例子，可举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯。
作为通过热分解将消失树脂低分子量化而除去的方法，可举出将混合的可碳化树脂和消失树脂以间歇式进行加热而热分解的方法，将连续地混合的可碳化树脂和消失树脂向加热源中连续供给并进行加热而热分解的方法。
消失树脂优选为，在后述的工序3中在将可碳化树脂通过烧成而碳化时通过热分解而消失的树脂，优选为在后述的不熔化处理时不发生大的化学变化，并且烧成后的碳化收率为小于10％的热塑性树脂。
作为这样的消失树脂的具体例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，它们可以单独使用，也可以以混合状态使用。
在工序1中，使可碳化树脂与消失树脂相容，制成树脂混合物(聚合物合金)。这里所谓的“相容”，是指通过适当选择温度和/或溶剂的条件，从而形成用光学显微镜观察不到可碳化树脂与消失树脂的相分离结构的状态。
可碳化树脂与消失树脂可以通过仅混合树脂彼此而使其相容，也可以通过进一步加入溶剂使其相容。
作为多种树脂相容的体系，可举出显示低温下处于相分离状态但高温下成为1相的上限临界共溶温度(UCST)型的相图的体系、显示相反在高温下处于相分离状态但低温下成为1相的下限临界共溶温度(LCST)型的相图的体系等。
此外，特别是在为可碳化树脂与消失树脂的至少一者溶解于溶剂的体系的情况下，也可举出通过不良溶剂的渗透而诱发后述的相分离的体系作为优选的例子。
关于加入的溶剂，没有特别限定，作为溶解性的指标的可碳化树脂与消失树脂的溶解度参数(SP值)的平均值的差的绝对值优选为5.0以内。
SP值的平均值的差的绝对值越小则可知溶解性越高，因此优选差为0。此外，SP值的平均值的差的绝对值越大则溶解性越低，难以取得可碳化树脂与消失树脂的相容状态。因此SP值的平均值的差的绝对值优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下。
作为相容体系的具体的可碳化树脂与消失树脂的组合例，如果是不含溶剂的体系，则可举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。
作为包含溶剂的体系的具体的组合例，可以举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。
关于将可碳化树脂与消失树脂混合的方法，没有限定，只要可以均匀地混合，就可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可举出具有搅拌翼的旋转式的混合机、采用螺杆的混炼挤出机等。
此外，也优选使将可碳化树脂与消失树脂混合时的温度(混合温度)为可碳化树脂与消失树脂都软化的温度以上。这里，所谓软化的温度，可碳化树脂或消失树脂如果是结晶性高分子则只要适当选择熔点即可，如果是非晶性树脂则只要适当选择玻璃化转变点温度即可。
通过使混合温度为可碳化树脂与消失树脂都软化的温度以上，从而由于可降低两者的粘性，因此能够实现效率更好的搅拌、混合。关于混合温度的上限，也没有特别限定，从防止由热分解引起的树脂的劣化，获得品质优异的多孔质碳纤维的前体的观点考虑，优选为400℃以下。
此外，在工序1中，相对于可碳化树脂10～90重量％，混合消失树脂90～10重量％。如果可碳化树脂与消失树脂在上述范围内，则可以任意设计最佳的细孔尺寸、空隙率，因此优选。
如果可碳化树脂为10重量％以上，则能够保持碳化后的多孔质碳纤维的力学强度，此外收率提高，因此优选。此外，如果可碳化树脂为90重量％以下，则消失树脂可以效率高地形成空隙，因此优选。
关于可碳化树脂与消失树脂的混合比，可以考虑各个树脂的相容性，而在上述范围内任意选择。具体而言，一般而言树脂彼此的相容性随着其组成比接近于1:1而恶化，因此在选择相容性不太高的体系作为原料的情况下，作为优选的方案也可举出通过增加或减少可碳化树脂的量等，而接近于所谓偏组成，从而改善相容性。
此外，在将可碳化树脂和消失树脂混合时添加溶剂也是优选的。通过添加溶剂而降低可碳化树脂与消失树脂的粘性，使成型容易，此外易于使可碳化树脂与消失树脂相容化。
这里所谓溶剂也没有特别限定，只要是能够使可碳化树脂、消失树脂之中的至少一者溶解、溶胀的常温下为液体的溶剂即可，如果是同时溶解可碳化树脂和消失树脂的溶剂，则能够使两者的相容性提高，因此更优选。
从使可碳化树脂与消失树脂的相容性提高，降低粘性而改善流动性的观点考虑，溶剂的添加量优选相对于可碳化树脂与消失树脂的合计重量为20重量％以上。此外，另一方面，从伴随溶剂的回收、再利用的成本的观点考虑，优选相对于可碳化树脂与消失树脂的合计重量为90重量％以下。
〔工序2〕
工序2是将在工序1中相容了的状态的树脂混合物进行纺丝，并形成微细的相分离结构的工序。
将相容状态的树脂混合物纺丝的方法没有特别限定，可以适当选择与后述的相分离法匹配的纺丝法。树脂混合物只要是热塑性树脂的组合，则可以在加热到树脂的软化温度以上后进行熔融纺丝。此外，在树脂混合物包含溶剂的情况下，作为溶液纺丝，可以适当选择干式纺丝、干湿式纺丝、湿式纺丝等。
熔融纺丝是将使用混炼挤出机等进行了加热、熔融(流动状态)的树脂混合物从口模挤出，冷却并卷绕从而纤维化的方法，工序速度比溶液纺丝快，生产性优异。此外，由于不发生溶剂的挥发，因此抑制了工序中的安全对策所花费的费用，因此能够进行低成本的制造，因此优选。
此外，溶液纺丝是通过计量预先调整的由树脂混合物和溶剂构成的纺丝原液，从口模挤出进行纤维化的方法，其能够将相分离状态控制为致密。特别是，关于使用凝固浴的干湿式纺丝、湿式纺丝，由于可以将后述的热致相分离、不良溶剂致相分离等适当组合而将前体纤维的相分离状态控制为致密，因此是进一步优选的方案。
使可碳化树脂与消失树脂相分离的方法没有特别限定，可举出例如，通过温度变化而诱发相分离的热致相分离法、通过添加不良溶剂而诱发相分离的不良溶剂致相分离法。
这些相分离法可以单独使用，或组合使用。组合使用的情况下的具体的方法，可举出例如，在通过凝固浴而发生不良溶剂致相分离后，进行加热而发生热致相分离的方法；控制凝固浴的温度而同时发生不良溶剂致相分离与热致相分离的方法；将从口模排出的树脂冷却而发生热致相分离后使其与不良溶剂接触的方法等。
进一步，接着从凝固浴中通过后，进行干燥而形成微细结构，可以获得多孔质碳纤维的前体。这里，凝固液没有特别限定，可举出例如，水、乙醇、饱和食盐水、和它们与工序1中使用的溶剂的混合溶剂等。
对于不良溶剂致相分离，由于抑制在纤维的外周形成致密的层，因此例如，可以通过利用从内管排出纺丝溶液，从外管同时排出与纺丝溶液相同的溶剂、溶解消失树脂的溶液等的复合纺丝法，来制造本发明的多孔质碳纤维前体。
(消失树脂的除去)
优选在工序2中获得的多孔质碳纤维的前体在供于碳化工序(工序3)之前、或与碳化工序(工序3)同时、或这在这两者中进行消失树脂的除去处理。
除去处理的方法没有特别限定。具体而言，可举出使用酸、碱、酶将消失树脂化学分解、低分子量化而除去的方法；通过溶解消失树脂的溶剂来溶解除去的方法；使用电子射线、γ射线、紫外线、红外线等放射线、热将消失树脂分解除去的方法等。
特别是，在可以通过热分解将消失树脂除去处理的情况下，也可以预先在使消失树脂的80重量％以上消失的温度进行热处理，也可以在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中将消失树脂热分解、气化而除去。如果在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中在进行热处理的同时将消失树脂热分解、气化而除去，则生产性变高，因此优选。
(不熔化处理)
优选在工序2中多孔质碳纤维的前体在供于碳化工序(工序3)之前进行不熔化处理。
不熔化处理的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为具体的方法，可举出通过在氧存在下加热而发生氧化交联的方法；照射电子射线、γ射线等高能量射线而形成交联结构的方法；含浸、混合具有反应性基团的物质而形成交联结构的方法等，其中，通过在氧存在下加热而发生氧化交联的方法从工艺简便且能够将制造成本抑制得低的方面考虑是优选的。这些方法可以单独使用或组合使用，也可以将各自同时使用也可以分开使用。
关于通过在氧存在下加热而发生氧化交联的方法中的加热温度，从效率好地进行交联反应的观点考虑，优选为150℃以上，从防止可碳化树脂的热分解、燃烧等引起的重量损失导致的收率恶化的观点考虑，优选为350℃以下。
此外，关于处理中的氧浓度，没有特别限定，供给具有18体积％以上的氧浓度的气体能够将制造成本抑制得低，因此优选。关于气体的供给方法，没有特别限定，可举出将空气直接供给到加热装置内的方法、使用气瓶等将纯氧供给到加热装置内的方法等。
作为照射电子射线、γ射线等高能量射线而形成交联结构的方法，可举出通过使用市售的电子射线发生装置、γ射线发生装置等，对可碳化树脂照射电子射线、γ射线等，从而诱发交联的方法。
从通过照射有效率地导入交联结构的观点考虑，照射强度的下限如果为1kGy以上则优选，从防止主链的切断引起的分子量降低导致多孔质碳纤维的强度降低的观点考虑，优选为1,000kGy以下。
作为含浸、混合具有反应性基团的物质而形成交联结构的方法，可举出将具有反应性基团的低分子量化合物含浸于树脂混合物，并加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法；预先混合具有反应性基团的低分子量化合物，然后进行加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法等。
〔工序3〕
工序3是将在工序2中获得的多孔质碳纤维的前体、或根据需要而供于消失树脂的除去和/或不熔化处理的前体进行烧成、碳化而获得多孔质碳纤维的工序。
为了使多孔质碳纤维的前体碳化，烧成优选通过在惰性气体气氛下进行加热来进行。
这里，所谓惰性气体，是指在加热时化学上惰性的气体，作为具体的例子，是氦气、氖气、氮气、氩气、氪气、氙气等。其中，使用氮气、氩气从经济性的观点考虑是优选的。在碳化温度为1,500℃以上的情况下，从抑制氮化物形成的观点考虑，优选使用氩气。
惰性气体的流量只要是使加热装置内的氧浓度充分地降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等来适当选择最佳的值。
关于流量的上限，也没有特别限定，但从经济性、减少加热装置内的温度变化的观点考虑，优选根据温度分布、加热装置的设计来适当设定。
此外，如果可以将在碳化时产生的气体向体系外充分地排出，则可以获得品质优异的多孔质碳纤维，因此更优选。因此优选以体系内的产生气体浓度成为3,000ppm以下的方式决定惰性气体的流量。
通过与上述惰性气体一并少量导入活性气体来对多孔质碳纤维的表面进行化学蚀刻，能够控制多孔质碳纤维表面的细孔直径。作为活性气体，可以使用氧、二氧化碳、水蒸气、空气、燃烧气体。
加热温度只要是超过消失树脂热分解的温度，就没有特别限制，但优选为300℃以上，更优选为400℃以上。此外，加热温度的上限没有限定，但如果为1,500℃以下则设备不需要特殊的加工，因此从经济的观点考虑是优选的。
关于连续地进行碳化处理的情况下的加热方法，在保持于一定温度的加热装置内，使用辊、输送机等一边连续地供给多孔质碳纤维一边取出的方法能够提高生产性，因此优选。
在加热装置内进行间歇式处理的情况下的升温速度、降温速度没有限定，由于通过缩短升温、降温所花费的时间可以提高生产性，因此优选为1℃/分钟以上的速度。此外，升温速度、降温速度的上限没有特别限定，可以在不产生裂缝等缺陷的范围内适当设定。
此外，关于碳化温度的保持时间，也可以任意地设定。如果保持时间长则多孔质碳纤维的收缩进行，观察到纤维表面的孔径变小的倾向。
〔工序4〕
工序4是在通过工序3而制造的多孔质碳纤维的表面形成有机高分子层的工序。
有机高分子层的形成方法没有特别限制。一般方法是将该有机高分子本身涂覆于多孔质碳纤维表面的方法，但也可以采用在将该有机高分子的前体涂覆于多孔质碳纤维后，使前体反应而形成有机高分子的方法。
作为有机高分子或有机高分子前体的涂覆方法，可举出浸渍涂布法、喷射法、蒸镀法，浸渍涂布法的制造方法比较容易，是特别优选的。
浸渍涂布法大致区分为熔融法和溶液法。对于熔融法，在以熔点以上的温度使有机高分子或其前体熔融而进行叠层后，冷却到熔点以下的温度而制造流体分离膜。此外，对于溶液法，在使有机高分子或其前体溶解于能够溶解的溶剂并进行叠层后，适当干燥而除去溶剂从而制造流体分离膜。在任一方法中都可以为了提高透过速度、提高流体的分离性能等功能而添加添加物。
在使用浸渍涂布法的情况下，涂覆原液的粘度可以根据多孔质碳支持体的表面粗糙度、涂覆速度、所希望的膜厚等条件而适当选择。涂覆原液的粘度越高则可以形成越均匀的有机高分子层，因此优选为10mPa·s以上，更优选为50mPa·s以上。此外，涂覆原液的粘度越低则薄膜化而流体的透过速度越高，因此剪切速度0.1s-1下的剪切粘度优选为1,000mPa·s以下，更优选为800mPa·s以下。
在使用了有机高分子前体的情况下，反应方法可以根据前体的种类来适当选择，通过使用加热或催化剂来促进聚合、环化、交联反应从而制造本发明的流体分离膜。
此外，为了使多孔质碳纤维与有机高分子层的粘接性提高，可以在形成有机高分子层前对多孔质碳纤维进行表面处理。作为表面处理，可举出氧化处理、化学试液涂覆处理。作为氧化处理，可举出采用硝酸等的化学试液氧化法、电解氧化法、气相氧化法等。
此外，作为化学试液涂覆处理，可举出施加上浆剂。可以通过这样的表面处理来改善润湿性，使其与有机高分子层的粘接性提高，因此可以使流体分离膜的压缩强度进一步提高。
＜流体分离膜组件＞
本发明的流体分离膜组件在壳体内容纳有多根本发明的流体分离膜。
在使用本发明的流体分离膜实际上进行流体分离时，将多根流体分离膜连接并容纳到壳体内而作为流体分离膜组件使用。
实施例
以下记载本发明的优选实施例，但这些记载不限制本发明。另外，实施例中的“份”是指“重量份”。
[评价方法]
(共连续多孔结构的有无)
将流体分离膜或多孔质碳纤维在液氮中充分冷却后，用扫描型电子显微镜对用镊子割断而形成的截面的多孔质碳纤维部分进行表面观察，在为碳骨架的枝杈部与细孔部(空隙部)分别连续并且三维地规则交织的结构的情况下，判定为具有共连续多孔结构。
(流体分离膜的压缩强度、堆积密度和压缩比强度)
流体分离膜的压缩强度的测定使用株式会社岛津制作所制的微小压缩试验机MCTW-500，用夹具夹着1根多孔质碳纤维，使用φ500μm的金刚石制平面压头，以负荷速度41.482mN/s的负荷速度恒定方式沿纤维截面方向压缩而测定压缩位移和荷重，通过下式算出压缩强度σ。
σ：纤维截面方向的压缩强度，F：破坏荷重，d：纤维直径，l：纤维长度
此外，压缩比强度通过将压缩强度除以平均堆积密度而算出。
平均堆积密度的测定是，用扫描型电子显微镜拍摄流体分离膜的20处任意截面，通过图像处理算出各个截面积而获得了平均截面积。接着，通过下述式算出堆积密度。进而，对20根流体分离膜测定堆积密度，将其平均值设为流体分离膜的平均堆积密度。
ρb：流体分离膜的堆积密度，W：流体分离膜的重量，S：平均截面积，l：纤维长度
(结构周期)
将多孔质碳纤维固定于试样板，调整光源、试样和二维检测器的位置以便从由CuKα射线光源获得的X射线源获得散射角度小于10°的信息。根据由二维检测器获得的图像数据(亮度信息)，将受到光束限位器影响的中心部分除外，从束中心设置动径，每1°进行一次测定，将360°的亮度值汇总而获得了相对于散射角度2θ的散射强度分布曲线。由在所得的曲线中具有峰的位置的散射角度2θ，通过下述式获得了连续结构部分的结构周期。
结构周期：L，λ：入射X射线的波长
此外，在上述小角X射线散射不能观测的情况下，通过X射线CT对多孔质碳纤维进行断层摄影，将该三维图像进行傅里叶变换后，取该二维光谱的圆环平均，获得一维谱。求出与该一维谱中的峰顶的位置对应的特性波长，将其倒数作为结构周期。
(X射线散射的强度峰的半峰宽)
在由上述X射线散射获得的由散射角度2θ(横轴)与散射强度(纵轴)形成的散射强度分布曲线中，在将散射强度的峰的顶点设为点A，将从点A引出与图的纵轴平行的直线，将该直线与光谱的基线的交点设为点B时，将点A与点B连接的线段的中点C的峰的宽度设为X射线散射的强度半峰宽。
(平均空隙率)
将多孔质碳纤维包埋在树脂中，然后用剃刀使纤维截面露出，使用日本电子株式会社制截面抛光仪装置SM-09010以加速电压5.5kV对试样表面照射氩离子束，实施蚀刻。
对于所得的纤维的截面，利用株式会社日立ハイテクノロジーズ制扫描型显微镜S-5500，以成为1±0.1(nm/像素)的方式调整的放大率，以70万像素以上的分辨率对纤维截面的中心部进行观察而得到图像，根据该图像，以512像素见方设定计算所需的纤维截面，将细孔部分的面积设为A，将碳部分的面积设为B，通过以下式算出平均空隙率，通过任意截面20处的算术平均值来算出。
这里，在多孔质碳纤维具有中空部的情况下，将中空部的空隙除外而算出平均空隙率。
平均空隙率(％)＝A/B×100
(多孔质碳纤维整体的平均细孔直径)
通过将多孔质碳纤维在300℃、5小时的条件下进行真空干燥来除去吸附的气体成分。然后，使用株式会社岛津制作所制的自动孔隙度计(オートポアIV9500)，通过压汞法取得了细孔直径分布曲线。
(纤维直径D)
用测微计对20根多孔质碳纤维进行测定，将其算术平均值设为纤维直径D。
(多孔质碳纤维表面的平均细孔直径)
使用株式会社日立ハイテクノロジーズ制的扫描型电子显微镜S-5500，以成为1±0.1(nm/像素)的倍率以70万像素以上对多孔质碳纤维表面进行观察拍摄图像，对拍摄的图像通过图像解析软件“ImageJ”将纤维表面分离成枝杈部(碳部)和细孔部(空隙部)。
接着，算出图像中的细孔部分的面积的平均值，将与该平均面积相同面积的正圆的直径设为平均细孔直径。在细孔部在图像中仅观察到小于10个的情况下，使用以成为10±1(nm/像素)的倍率以70万像素以上观察而拍摄的图像来算出。
(弯曲半径)
将流体分离膜以180°以上卷绕于各种直径的圆柱，观测膜是否断裂。求出在膜不断裂的圆柱中具有最小半径的圆柱，以该圆柱的半径的值表示弯曲半径。
(气体透过速度的测定)
将长度10cm的20根流体分离膜捆扎而容纳于外径φ6mm、壁厚1mm的不锈钢制的壳体内，将捆扎的流体分离膜的端部用环氧树脂系粘接剂固定在壳体内面并且将壳体的两端密封，制作成流体分离膜组件，测定气体透过速度。
测定气体使用二氧化碳和甲烷，依照JIS K7126-1(2006)的压力传感器法在测定温度25℃以外压式测定二氧化碳和甲烷的单位时间的透过侧的压力变化。这里，将供给侧与透过侧的压力差设定为0.11MPa(82.5cmHg)。
接着，通过下述式算出透过的气体的透过速度Q，作为各成分的气体的透过速度的比而算出分离系数α。另外，STP是指标准条件。
此外，膜面积在对气体透过有贡献的区域中由流体分离膜的外径和长度算出。
透过速度Q＝[气体透过流量(cm3·STP)]/[膜面积(cm2)×时间(s)×压力差(cmHg)
[调制例1]芳香族聚酰亚胺溶液10重量％的调制
使芳香族聚酰亚胺“Matrimid(注册商标)”5218溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制作出10.0重量％的芳香族聚酰亚胺溶液。
这里，“Matrimid(注册商标)”5218是3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、与5(6)-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3’-三甲基茚满)的缩合生成物。
[调制例2]芳香族聚酰亚胺溶液25重量％的调制
使芳香族聚酰亚胺“Matrimid(注册商标)”5218溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制作出25.0重量％的芳香族聚酰亚胺溶液。
[实施例1]
将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万)与70g的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯基吡咯烷酮(MW4万)和作为溶剂的400g的和研药制二甲亚砜(DMSO)投入到可拆式烧瓶，一边进行3小时搅拌和回流一边在150℃调制出均匀并且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度分别为10重量％。
将所得的聚合物溶液冷却直到25℃后，从芯鞘型的双重口模的内管以3mL/分钟排出上述聚合物溶液，从外管将DMSO90重量％水溶液以5.3mL/分钟同时排出后，导向由25℃的纯水构成的凝固浴，然后以5m/分钟的速度牵引，卷绕于辊从而获得了原纱。此时气隙设为5mm，此外，凝固浴中的浸渍长度设为15cm。
所得的原丝为半透明，发生了相分离。在所得的原丝进行水洗后，利用循环式干燥机在25℃进行24小时干燥而制作出干燥的原丝。
然后在250℃的电炉中通入干燥的原丝，在氧气气氛下进行1小时加热从而进行不熔化处理。
接着，通过将不熔化原丝在氮气流量1L/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度500℃、保持时间1分钟的条件下进行碳化处理，从而制作出多孔质碳纤维。
对所得的多孔质碳纤维的截面进行了观察，结果观察到共连续多孔结构。此外，通过X射线CT拍摄多孔质碳纤维而算出了结构周期，结果为1580nm。
进一步，将长度10cm的多孔质碳纤维浸渍于调制例1中制作的芳香族聚酰亚胺溶液后，以10mm/分钟的速度提升，接着，浸渍在水中而除去溶剂，在50℃进行24小时干燥从而制作出在多孔质碳纤维叠层了芳香族聚酰亚胺的流体分离膜。
[实施例2]
使用聚丙烯腈和聚乙烯基吡咯烷酮的浓度分别为11.5重量％的聚合物溶液进行了纺丝，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作出多孔质碳纤维。
[实施例3]
使用聚丙烯腈和聚乙烯基吡咯烷酮的浓度分别为13重量％的聚合物溶液进行纺丝，使到达温度为700℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作出多孔质碳纤维。
[实施例4]
从芯鞘型的双重口模的内管以5mL/分钟排出溶液，从外管将DMSO90重量％水溶液以8.8mL/分钟同时排出而进行了纺丝，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作出多孔质碳纤维。
[实施例5]
使用芯鞘型的三重口模，从内管将DMSO85重量％水溶液以1mL/分钟排出，从中管将聚合物溶液以3mL/分钟排出，从外管将DMSO90重量％水溶液以5.3mL/分钟同时排出，制作出中空丝状的多孔质碳纤维，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作出多孔质碳纤维。
[实施例6]
使用φ0.6mm的单孔的口模，使用聚丙烯腈和聚乙烯基吡咯烷酮的浓度分别为10重量％的聚合物溶液进行了纺丝，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作出多孔质碳纤维。所得的多孔质碳纤维的表面形成有致密的层，确认不到细孔。
[比较例1]
将过氧化环己酮(パーオキサH，日本油脂株式会社制)1份溶于甲基丙烯酸甲酯(以下简写为MMA)100份，将纯水800份和作为乳化剂的ペレックスOTP(日本油脂株式会社制)1份加入到反应釜，用惰性气体充分地置换后，保持于40℃，用雕白0.76份和硫酸水溶液使pH为3后，开始聚合。直接继续搅拌，在150分钟使第一阶段的乳液聚合结束。
接着，在该乳化液中加入丙烯腈(以下简写为AN。)72份后，将温度升温到70℃，再次继续搅拌150分钟，进一步加入硫酸钠4份，进行30分钟搅拌而使聚合完成。取出聚合物，进行过滤、水洗和干燥而调制出聚合率65.7％的比粘度0.19的MMA-AN嵌段共聚物(增容剂)(C)。
接着，将由AN98摩尔％、甲基丙烯酸(以下简写为MAA。)2摩尔％构成的比粘度0.24的AN-MAA共聚物(A)60重量份、由MMA99摩尔％、丙烯酸甲酯(以下简写为MA。)1摩尔％构成的比粘度0.21的MMA-MA共聚物(B)40重量份、利用上述方法调制的增容剂(C)3重量份、与溶剂(D)加入二甲基甲酰胺，使聚合物浓度为26重量％。
接着，从芯鞘型的双重口模的内管将空气以0.098kPa排出，从外管将所得的聚合物溶液以3mL/分钟同时排出后，导向由25℃的纯水形成的凝固浴，然后以5m/分钟的速度牵引，卷绕于辊，从而获得了原丝。
此时气隙设为5mm，此外，凝固浴中的浸渍长度设为15cm。所得的原丝水洗后，利用循环式干燥机在25℃进行24小时干燥而制作出干燥的原丝。
将所得的原丝利用与实施例1同样的方法进行不熔化处理和碳化处理，制作出中空丝状的多孔质碳纤维。
观察所得的多孔质碳纤维的截面，结果虽然可见一部分连通孔，但是观察到多个独立孔。此外，进行了小角X射线散射的测定和X射线CT的拍摄，结果观测不到散射强度的峰。
[比较例2]
将调制例2中制作的芳香族聚酰亚胺溶液加温到50℃，从芯鞘型的双重口模的内管将纯水以4mL/分钟排出，从外管将上述芳香族聚酰亚胺以8mL/分钟同时排出后，导向由25℃的纯水形成的凝固浴，卷绕于辊，从而获得了原丝。
此时气隙设为200mm，此外，凝固浴中的浸渍长度设为15cm。所得的原丝水洗后，在50℃进行24小时干燥从而制作出芳香族聚酰亚胺中空纤维膜。对中空纤维膜的截面进行观察，结果细孔彼此独立了。而且膜的表面致密，观察不到细孔，其膜厚为5.5μm。
此外，进行了小角X射线散射的测定和X射线CT的拍摄，结果观测不到散射强度的峰。在该中空纤维膜中未新形成有机高分子层，测定了气体的透过速度。
将各实施例、比较例中制作的流体分离膜的结构和各种评价结果示于表1中。
表1
详细并且参照特定实施方式对本发明进行了说明，但可以不超出本发明的精神和范围而加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是明显的。本申请基于2016年1月22日申请的日本专利申请(日本特愿2016-010448)，其内容作为参照而并入到本文中。
附图标记说明
1：流体分离膜
2：多孔质碳纤维
3：有机高分子层。

Claims (14)

1.一种流体分离膜，是在具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维的表面形成有机高分子层而得到的。
2.根据权利要求1所述的流体分离膜，在所述多孔质碳纤维的整体具有所述共连续多孔结构。
3.根据权利要求1或2所述的流体分离膜，通过压汞法测得的所述多孔质碳纤维的整体的平均细孔直径为30～5,000nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的流体分离膜，通过采用扫描型电子显微镜进行的表面观察而测得的所述多孔质碳纤维的表面的平均细孔直径为2～500nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的流体分离膜，所述共连续多孔结构的结构周期为10～10,000nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的流体分离膜，所述多孔质碳纤维的X射线散射的强度峰的半峰宽为5°以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的流体分离膜，所述有机高分子层是包含选自芳香族聚酰亚胺、乙酸纤维素、聚砜、芳香族聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它们的衍生物中的1种或2种以上有机高分子的层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的流体分离膜，所述有机高分子层是包含选自芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺和它们的衍生物中的1种或2种以上有机高分子的层。
9.一种流体分离膜组件，其在壳体内容纳有多根权利要求1～8中任一项所述的流体分离膜。
10.一种多孔质碳纤维，其在整体具有共连续多孔结构。
11.根据权利要求10所述的多孔质碳纤维，通过压汞法测得的整体的平均细孔直径为30nm～5,000nm。
12.根据权利要求10或11所述的多孔质碳纤维，通过采用扫描型电子显微镜进行的表面观察而测得的表面的平均细孔直径为2～500nm。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的多孔质碳纤维，所述共连续多孔结构的结构周期为10～10,000nm。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的多孔质碳纤维，X射线散射的强度峰的半峰宽为5°以下。
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