KR20180101407A - 유체 분리막, 유체 분리막 모듈 및 다공질 탄소 섬유 - Google Patents

유체 분리막, 유체 분리막 모듈 및 다공질 탄소 섬유 Download PDF

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KR20180101407A
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고사쿠 다케우치
다이 곤도
겐타로 다나카
다카아키 미하라
도모유키 호리구치
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 공연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유의 표면에 유기 고분자층이 형성되어 이루어지는, 섬유 단면 방향(섬유축과 직교하는 방향)의 압축 강도가 높은 유체 분리막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 유체 분리막 모듈 및 전체에 공연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유에 관한 것이다.

Description

유체 분리막, 유체 분리막 모듈 및 다공질 탄소 섬유
본 발명은, 유체 분리막, 유체 분리막 모듈 및 다공질 탄소 섬유에 관한 것이다.
각종 혼합 가스나 혼합 액체로부터 특정한 성분을 선택적으로 분리·정제하는 방법으로서, 막 분리법이 이용되고 있다. 막 분리법은 다른 유체 분리법과 비교하여 에너지 절약적인 방법이기 때문에, 주목받고 있다.
예를 들어, 천연 가스의 정제 플랜트에서는, 주성분인 메탄 가스에 포함되는 불순물의 이산화탄소를 분리·제거할 필요가 있으며, 분리막의 상류측과 하류측의 압력차가 큰 편이 투과 속도가 향상되기 때문에, 에너지의 효율 이용의 관점에서 수MPa 이상의 높은 가스압으로 분리·정제하는 것이 요구되고 있다.
또한, 화학 공업에 있어서 알코올이나 아세트산 중에 포함되는 불순물의 물을 분리·정제하는 공정에서 막 분리법이 사용되기 시작하고 있으며, 분리 대상 물질의 투과 유량을 향상시키기 위해 고압으로 분리·정제하는 것이 요구되고 있다.
막 분리법에 사용되는 분리막으로서 중공사상의 분리막이 제안되어 있으며, 단위 부피당의 막 면적이 크다는 점이나 연속적으로 제조할 수 있다는 점에서, 시트상의 분리막이나 세라믹스 기재의 복합 분리막과 비교하여 이점이 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2).
일본 특허 공개 소61-133106호 공보 미국 특허 제8366804호 명세서
일반적으로, 특허문헌 1 또는 2에 기재되어 있는 바와 같은 유기 고분자를 포함하는 중공사막에서는, 유체의 투과 속도를 향상시키기 위해 막 두께를 얇게 하는 검토가 행해지지만, 막 두께가 얇아지면 섬유 단면 방향(섬유축과 직교하는 방향)의 압축 강도가 저하되기 때문에 고압하에서는 사용이 곤란하였다.
본 발명은, 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 섬유 단면 방향의 압축 강도가 높은 유체 분리막을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하고 있다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 공연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유의 표면에 유기 고분자층을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 <1> 내지 <14>에 관한 것이다.
<1> 공연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유의 표면에 유기 고분자층이 형성되어 이루어지는 유체 분리막.
<2> 상기 다공질 탄소 섬유의 전체에 상기 공연속 다공 구조를 갖는 <1>에 기재된 유체 분리막.
<3> 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 다공질 탄소 섬유의 전체의 평균 세공 직경이 30 내지 5,000nm인 <1> 또는 <2>에 기재된 유체 분리막.
<4> 주사형 전자 현미경에 의한 표면 관찰에 의해 측정되는 상기 다공질 탄소 섬유의 표면의 평균 세공 직경이 2 내지 500nm인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 유체 분리막.
<5> 상기 공연속 다공 구조의 구조 주기가 10 내지 10,000nm인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 유체 분리막.
<6> 상기 다공질 탄소 섬유의 X선 산란의 강도 피크의 반값폭이 5° 이하인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 유체 분리막.
<7> 상기 유기 고분자층이 방향족 폴리이미드, 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 방향족 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 고분자를 포함하는 층인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 유체 분리막.
<8> 상기 유기 고분자층이 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 고분자를 포함하는 층인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 유체 분리막.
<9> 케이싱 내에 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 유체 분리막을 복수개 수용하여 이루어지는 유체 분리막 모듈.
<10> 전체에 공연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유.
<11> 수은 압입법에 의해 측정되는 전체의 평균 세공 직경이 30nm 내지 5,000nm인 <10>에 기재된 다공질 탄소 섬유.
<12> 주사형 전자 현미경에 의한 표면 관찰에 의해 측정되는 표면의 평균 세공 직경이 2 내지 500nm인 <10> 또는 <11>에 기재된 다공질 탄소 섬유.
<13> 상기 공연속 다공 구조의 구조 주기가 10 내지 10,000nm인 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 다공질 탄소 섬유.
<14> X선 산란의 강도 피크의 반값폭이 5° 이하인 <10> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 다공질 탄소 섬유.
본 발명에 의해 섬유 단면 방향(섬유축과 직교하는 방향)의 압축 강도가 높은 유체 분리막을 제공할 수 있으며, 유체 분리막 모듈의 내구성을 높일 수 있다.
도 1은, 본 발명의 유체 분리막의 섬유 단면의 구조를 도시한 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 다공질 탄소 섬유의 공연속 다공 구조의 주사형 전자 현미경 사진이다.
<유체 분리막>
〔다공질 탄소 섬유〕
본 발명의 유체 분리막(이하, 간단히 「유체 분리막」 또는 「분리막」이라 하는 경우가 있음)은, 공연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유를 기재로 한다.
본 발명에 있어서, 다공질 탄소 섬유의 탄소 성분은 60 내지 90중량％가 바람직하다. 60중량％ 이상이면 다공질 탄소 섬유의 내열성 및 내약품성이 향상되는 경향이 있다. 다공질 탄소 섬유의 탄소 성분은, 65중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 90중량％ 이하이면 유연성이 향상되고, 굽힘 반경이 작아져 취급성이 향상된다. 다공질 탄소 섬유의 탄소 성분은, 85중량％ 이하가 보다 바람직하다.
탄소 성분 비율은, 유기 원소 분석법에 의해 탄소, 수소, 질소 성분을 측정했을 때의 탄소 성분의 중량 비율을 사용한다. 또한, 탄소, 수소, 질소 성분의 합계가 100중량％가 되지 않는 경우에는 산소 등 다른 원소가 존재하는 것을 의미한다.
공연속 다공 구조란, 탄소 골격의 가지부와 세공부(공극부)가 각각 연속되면서 3차원적으로 규칙적으로 서로 얽힌 구조이며, 구체적으로는 도 2에 예시된 바와 같이, 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의해 할단한 단면을 주사형 전자 현미경으로 표면 관찰했을 때에, 탄소 골격의 가지부와 공극부가 각각 연속되면서 서로 얽혀 있는 구조를 말한다.
이러한 균일한 구조를 가짐으로써 탄소 골격의 가지부가 구조체 전체를 서로 지지하는 효과가 발생하여 응력을 섬유 전체에 분산시키기 때문에, 섬유 단면 방향(섬유축과 직교하는 방향)의 압축이나 굽힘 등의 외력에 대하여 큰 내성을 가져, 압축 강도 및 압축 비강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 공극이 3차원적으로 연통되어 있기 때문에, 섬유의 단면 방향 및 섬유축 방향으로 가스나 액체 등의 유체를 공급 또는 배출시키기 위한 유로로서의 역할을 갖는다.
공연속 다공 구조로서는 격자상이나 모놀리스상을 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 효과를 발휘할 수 있다는 점에서는, 모놀리스상이면 섬유 단면 방향의 압축 강도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
모놀리스상이란, 공연속 다공 구조에서 탄소 골격이 3차원 그물눈 구조를 이루는 형태를 말하며, 개별의 입자가 응집·연결된 구조나, 혹은 반대로 응집·연결된 주형 입자를 제거함으로써 발생한 공극과 그의 주위의 골격에 의해 형성된 구조와 같은 불규칙한 구조와는 구별된다.
다공질 탄소 섬유는 전체에 공연속 다공 구조를 갖고, 그의 표면에는 세공이 개공되어 있는 것이 바람직하다. 섬유 표면이 개공되면 섬유 단면 방향의 유체의 압력 손실이 감소하기 때문에, 유체 분리막의 투과 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유 표면이 요철 구조가 되기 때문에, 앵커 효과에 의해 후술하는 유기 고분자층과의 접착성이 향상된다.
여기서, 전체에 공연속 다공 구조를 갖는다는 것은, 다공질 탄소 섬유의 표면을 주사형 전자 현미경으로 임의의 개소를 10개소 관찰했을 때에, 모든 개소에 있어서 공연속 다공 구조가 존재하고, 후술하는 바와 같이 평균 세공 직경이 2nm 이상인 세공이 관찰되는 것을 의미한다. 또한, 다공질 탄소 섬유가 중공사인 경우, 외표면과 내표면의 적어도 한쪽에 공연속 다공 구조가 존재하면 된다.
다공질 탄소 섬유의 공연속 다공 구조를 형성하는 세공의 전체의 평균 직경은, 지나치게 작으면 섬유축 방향 및 섬유 단면 방향의 압력 손실이 증가하여 유체의 투과도가 저하되기 때문에 30nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다.
또한, 세공의 전체의 평균 직경이 지나치게 크면, 탄소의 가지부가 구조체 전체를 서로 지지하는 효과가 저하되어 압축 강도가 저하되기 때문에, 5,000nm 이하가 바람직하고, 2,500nm 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 세공의 전체의 평균 직경이란, 수은 압입법에 의한 분리막의 세공 직경 분포 측정에 의한 측정값이다. 수은 압입법에 있어서는, 공연속 다공 구조의 세공에 압력을 가하여 수은을 침입시키고, 압력과 압입된 수은량으로부터 세공 용적과 비표면적을 구한다. 그리고, 세공을 원통이라 가정했을 때에 세공 용적과 비표면적의 관계로부터 얻은 세공 직경을 산출하는 것이며, 수은 압입법에서는 5nm 내지 500㎛의 세공 직경 분포 곡선을 취득할 수 있다. 또한, 후술하는 유기 고분자층은 실질적으로 세공을 갖지 않기 때문에, 분리막 전체의 세공의 평균 직경은, 실질적으로 다공질 탄소 섬유의 공연속 다공 구조의 세공의 평균 직경과 동일시할 수 있다.
다공질 탄소 섬유는 표면의 세공 직경이 크면 유체 분리막의 가스 투과 속도가 향상되기 때문에, 표면의 평균 세공 직경은 2nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하고, 50nm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 표면의 세공 직경이 지나치게 크면, 유기 고분자층을 형성시킬 때에 유기 고분자가 다공질 탄소 섬유의 내부에까지 침투하여, 표면에 균일하게 적층할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 표면의 평균 세공 직경은 500nm 이하가 바람직하고, 400nm 이하가 보다 바람직하고, 300nm 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 다공질 탄소 섬유의 표면에서의 평균 세공 직경은, 주사형 전자 현미경에 있어서의 표면 관찰에 의해 해석한 측정값을 사용한다. 구체적으로는, 다공질 탄소 섬유 표면을 1±0.1(nm/화소)이 되는 배율로 70만 화소 이상으로 관찰하여 취득한 화상을 화상 해석 소프트웨어에 의해 섬유 표면을 가지부(탄소부) 및 세공부(공극부)로 분리한다. 이어서, 화상 중에서의 세공 부분의 면적의 평균값을 산출하고, 그의 평균 면적과 동일한 면적의 진원의 직경을 평균 세공 직경으로 한다. 여기서, 상기 방법으로 세공부가 화상 중에 10개 미만밖에 관찰되지 않는 경우에는, 10±1(nm/화소)이 되는 배율로 70만 화소 이상으로 관찰하여 취득한 화상을 사용하여 산출한다.
유기 고분자층이 형성된 본 발명의 유체 분리막의 경우, 표층의 유기 고분자층을 용해 또는 분해 가능한 용제로 용해 또는 분해 제거하거나, 혹은 다공질 탄소 섬유의 구조가 변화되지 않는 온도에서 유기 고분자층을 열분해 제거함으로써 다공질 탄소 섬유의 표면을 노출시킨 후, 표면에서의 평균 세공 직경을 측정한다.
이들 어느 처리도 곤란한 경우에는, 유체 분리막을 액체 질소 중에서 충분히 냉각하고, 핀셋 등에 의해 할단하여 섬유 횡단면을 노출시킨다. 이어서, 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 다공질 탄소 섬유와 유기 고분자층의 계면 부근을 관찰한 화상으로부터 상술한 방법에 의해 평균 세공 직경을 산출할 수 있다.
다공질 탄소 섬유는, 표면의 세공은 섬유 중심부까지 연통되어 있는 것이 바람직하다. 세공의 연통의 유무는 다음의 수법에 의해 확인한다. 즉, 이산화탄소 및 질소의 순가스를 사용하여 다공질 탄소 섬유의 가스 투과 속도를 측정하고, 그의 가스 투과 속도비 CO2/N2가 1.0이거나, 또는 0.80(즉 크누센 확산 기구)이면 세공이 연통되어 있다고 판단한다.
다공질 탄소 섬유의 공연속 다공 구조의 구조 주기는 10 내지 10,000nm가 바람직하다. 다공질 탄소 섬유가 구조 주기를 갖는 것은 다공 구조의 균일성이 높은 것을 나타내며, 탄소 골격의 가지의 굵기나 세공 사이즈가 균일한 것을 의미한다. 그에 의해, 다공질 탄소나 유체 분리막의 압축 강도가 향상되는 효과가 얻어진다.
또한, 일반적으로 세공 사이즈가 불균일하면, 다공질 탄소 지지체의 발수성이나 표면 조도의 불균일성에 기인하여 균일한 두께의 유기 고분자층의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 있어서 전체에 공연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유의 경우, 농도나 점도가 낮은 코트 원액(유기 고분자 용액)인 경우에도, 유기 고분자층의 두께를 균일하게 할 수 있다.
구조 주기가 10,000nm 이하이면, 탄소 골격과 세공이 미세한 구조가 되어 압축 강도가 향상된다. 그 때문에, 구조 주기는 5,000nm 이하가 보다 바람직하고, 3,000nm 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 구조 주기가 10nm 이상이면, 공극부에 유체를 흘릴 때의 압력 손실이 감소하여 유체의 투과 속도가 향상된다. 또한, 압력 손실이 저하되면, 보다 에너지 절약하여 분리·정제할 수 있다는 효과를 발휘한다. 그 때문에, 구조 주기는 100nm 이상이 보다 바람직하고, 300nm 이상이 더욱 바람직하다.
공연속 다공 구조의 구조 주기는, 본 발명의 다공질 탄소 섬유에 X선을 입사하여, 소각으로 산란하여 얻어진 산란 강도의 피크 톱의 위치에서의 산란 각도 2θ로부터 하기 식으로 산출되는 것이다.
Figure pct00001
L: 구조 주기, λ: 입사 X선의 파장
단, 구조 주기가 커서 소각에서의 산란을 관측할 수 없는 경우가 있다. 이 경우에는 X선 컴퓨터 단층 촬영(X선 CT)에 의해 구조 주기를 얻는다. 구체적으로는, X선 CT에 의해 촬영한 삼차원 화상을 푸리에 변환한 후에, 그의 이차원 스펙트럼의 원환 평균을 취하여, 일차원 스펙트럼을 얻는다. 이 일차원 스펙트럼에서의 피크 톱의 위치에 대응하는 특성 파장을 구하고, 그의 역수로서 구조 주기를 산출한다.
또한, 공연속 다공 구조는 균일한 구조일수록 유체 분리막 전체에 응력을 분산시키는 효과가 얻어지기 때문에, 압축 강도가 높아진다. 공연속 다공 구조의 균일성은, 다공질 탄소 섬유의 X선 산란 강도의 강도 피크의 반값폭에 의해 결정할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 다공질 탄소 섬유에 X선을 입사하여, 얻어진 산란 강도 피크의 반값폭이 작을수록 균일성이 높다고 판단한다. 피크의 반값폭은 5° 이하가 바람직하고, 1° 이하가 보다 바람직하고, 0.1° 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 피크의 반값폭이란, 피크의 정점을 점 A라 하고, 점 A로부터 그래프의 종축에 평행한 직선을 그어, 해당 직선과 스펙트럼의 베이스 라인의 교점을 점 B라 했을 때, 점 A와 점 B를 연결하는 선분의 중점 C에서의 피크의 폭이다. 또한, 여기서의 피크의 폭이란, 베이스 라인에 평행하며, 또한 점 C를 통과하는 직선과 산란 곡선의 교점간의 길이를 말한다.
공연속 다공 구조의 평균 공극률은, 20 내지 80％가 바람직하다.
평균 공극률이란, 포매한 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 정밀하게 형성시킨 다공질 탄소 섬유의 단면을, 1±0.1(nm/화소)이 되는 배율로 70만 화소 이상으로 관찰하고, 이 화상으로부터 계산에 필요한 주목 영역을 512 화소 사각형으로 설정하고, 세공 부분의 면적을 A, 탄소 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식으로 산출하고, 임의의 단면 20개소의 산술 평균값에 의해 산출한 값이다. 여기서, 다공질 탄소 섬유가 중공부를 갖는 경우, 중공 부분의 면적은 세공의 면적에는 포함하지 않는다.
평균 공극률(％)=A/B×100
평균 공극률이 높을수록 유체의 압력 손실이 작아져서, 투과 속도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 평균 공극률은 25％ 이상이 보다 바람직하고, 28％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 평균 공극률이 작을수록 평균 부피 밀도가 높아지고, 압축 비강도가 향상된다. 그 때문에, 평균 공극률은 75％ 이하가 보다 바람직하고, 70％ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 공극률은 원하는 유체의 투과 속도와 압축 강도에 맞춰서 적절히 설정한다.
본 발명의 유체 분리막 및 다공질 탄소 섬유는, 압축 강도가 높을수록 고압하에서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 압축 강도는 10MPa 이상이 바람직하고, 20MPa 이상이 보다 바람직하고, 30MPa 이상이 더욱 바람직하다.
여기서, 압축 강도의 측정은, 미소 압축 시험기를 사용하여 다공질 탄소 섬유 1개를 지그에 끼우고, 섬유 단면 방향(섬유축과 직교하는 방향)으로 압축하여 압축 변위와 하중을 측정하고, 압축 강도 σ를 하기의 식에 의해 산출한다.
Figure pct00002
σ: 섬유 단면 방향의 압축 강도, F: 파괴 가중, d: 섬유 직경, l: 섬유 길이
또한, 압축 비강도가 높을수록 가볍고 강도가 높은 재료이기 때문에, 압축 비강도는 일례로서 10N·m/kg 이상이 바람직하고, 20N·m/kg 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 압축 비강도는 압축 강도를 평균 부피 밀도로 나누어 산출한다.
〔유체 분리막의 형상〕
본 발명의 유체 분리막은 다공질 탄소 섬유를 기재로 하지만, 여기서, 섬유란 섬유 직경 D에 대한 섬유 길이 L(애스펙트비 L/D)이 100 이상인 것을 말한다. 다공질 탄소 섬유 및 유체 분리막의 단면 형상은 제한되지 않으며, 환단면, 다각형 단면, 다엽 단면, 편평 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하지만, 환단면이면 단면 내의 강도 분포가 균일해져서, 섬유 단면 방향의 압축 강도 및 압축 비강도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
다공질 탄소 섬유로서, 중공부를 갖는 중공사를 사용한 분리막도 본 발명의 일형태이다. 이하, 중공부를 갖는 다공질 탄소 섬유를 기재로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 중공부란, 섬유축 방향으로 연속적으로 형성된 대략 동일한 직경을 포함하는 공극부를 말하며, 중공부는 공연속 다공 구조와 함께 유체의 유로로서의 역할을 갖는다. 중공부를 가짐으로써, 외압식, 내압식 중 어느 방식으로 유체를 투과시키는 경우에 있어서도 유체가 특히 섬유축 방향으로 흐르는 경우에 압력 손실이 현저하게 감소하는 효과를 발휘하고, 중공 단면을 갖지 않은 다공질 탄소 섬유와 비교하여 유체의 투과 속도가 향상된다. 특히, 내압식의 경우, 압력 손실이 저하되기 때문에, 유체의 투과 속도가 보다 향상된다.
다공질 탄소 섬유의 단면적 B에 대한 중공부의 단면적 A의 면적 비율(중공 면적 비율: A/B)은 0.001 내지 0.7이 바람직하다. 여기서, 다공질 탄소 섬유의 단면적 B는 중공부의 단면적 A를 포함한 단면적이다. 중공 면적 비율이 클수록 압력 손실이 저하되어 유체의 투과 속도가 향상된다. 그 때문에, 중공 면적 비율은 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.05 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 중공 면적 비율이 작을수록 압축 강도가 높아진다. 그 때문에, 중공 면적 비율은 0.6 이하가 보다 바람직하다. 중공 면적 비율이 상기한 범위 내이면 압축 강도와 유체의 투과 속도의 밸런스가 우수하다.
또한, 압축 강도와 투과 속도를 양립시키기 위해 중공부는 복수 갖고 있어도 되고, 이 경우에는 중공부의 단면적의 총합을 중공부의 단면적 A라 한다.
중공부의 단면 형상은, 환단면, 다각형, 다엽 단면, 편평 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하며, 환단면이면 압축 강도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다공질 탄소 섬유가 중공부를 갖는 경우에도, 다공질 탄소 섬유의 중공부에 면하는 측의 표면(이하, 「내표면」이라 하는 경우가 있음)에서부터 외표면까지 세공이 연통되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 탄소 섬유의 평균 직경은 작으면 압축 강도가 향상된다. 그 때문에 500㎛ 이하가 바람직하고, 400㎛ 이하가 보다 바람직하고, 300㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 섬유의 평균 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않으며, 임의로 결정할 수 있지만, 분리막 모듈을 제조할 때의 취급성을 향상시키는 관점에서, 10㎛ 이상이 바람직하다.
또한, 다공질 탄소 섬유 및 유체 분리막의 평균 직경이 작을수록 단위 용적당에 충전 가능한 섬유 개수가 증가하기 때문에, 단위 용적당의 막 면적을 증가하고, 단위 용적당의 투과 유량을 증가시킬 수 있다.
섬유의 평균 길이는 임의로 결정할 수 있으며, 분리 모듈화할 때의 취급성 향상이나 유체의 투과 성능 향상의 관점에서 10mm 이상이 바람직하다.
본 발명의 유체 분리막에 있어서는, 다공질 탄소 섬유는 분리막의 기재로서의 역할을 가짐과 함께, 유체의 유로로서도 기능한다. 이러한 구조체임으로써, 압축 강도가 향상된다.
〔유기 고분자층〕
본 발명의 유체 분리막은, 상기한 다공질 탄소 섬유의 표면에 유기 고분자층이 형성되어 이루어진다. 다공질 탄소 섬유가 중공부를 갖는 중공사인 경우에는, 내표면에 유기 고분자층이 형성되어 있어도 된다.
유기 고분자층의 소재는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 방향족 폴리이미드, 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리(1-트리메틸실릴프로핀), 폴리디메틸실록산, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리(4-메틸펜텐), 에틸셀룰로오스, 천연 고무, 폴리(2,6-디메틸 산화페닐렌), 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 스티렌, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 각종 폴리에테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 각종 마이크로 다공성 고분자(PIM), 각종 열 전위 고분자(TR 폴리머) 및 그들의 공중합체를 들 수 있다.
유기 고분자와 분리 대상 물질의 용해도 파라미터(SP값)의 차의 절댓값이 작을수록, 분리 대상 물질의 용해성이 향상되어 투과 속도가 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 분리 대상이 아닌 물질과의 용해도 파라미터의 차의 절댓값이 클수록 투과 속도가 저하되기 때문에, 분리 대상 물질의 종류에 따라 적절히 유기 고분자층을 선택할 수 있다.
또한, 유리 전이점(Tg)이 높고, 구조의 질서성이 높은 유리상 고분자이면 고분자쇄간의 간극(자유 부피)을 넓게 제어하는 것이 가능하다는 점에서 바람직하다. 한편, 유리 전이점이 높으면 무르고, 박막화가 곤란해지기 때문에, 유체 분리막의 용도나 제조 방법에 맞춰서 적절히 선택한다.
이들 유기 고분자 중에서, 방향족 폴리이미드, 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 방향족 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도 특히 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드 및 이들의 유도체는 유체의 분리성이 높고, 또한 내열성, 내약품성, 역학 강도도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
유기 고분자층은 유체의 투과 속도를 향상시키기 위해, 나노 입자 등 각종 첨가물을 첨가할 수 있다. 나노 입자로서는, 실리카, 티타니아, 제올라이트, 금속 산화물, 금속 유기 구조체(MOF)를 들 수 있다. 또한, 분자 중에 부피가 큰 치환기를 도입하여 유기 고분자 중의 자유 부피을 증가시켜 투과 속도를 향상시킬 수도 있다.
한편, 유체의 분리 계수를 향상시키기 위해, 분리 대상의 물질과 화학적 친화성이 있는 관능기나 첨가물을 도입할 수 있다. 화학적 친화성이 있는 관능기의 예로서는, 아미노기, 아미드기, 술포기, 카르보닐기, 페놀성 히드록실기 등의 각종 극성 관능기를 들 수 있으며, 첨가물의 예로서는 이온 액체나 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있다.
유기 고분자층의 두께는 적절히 설정할 수 있으며, 두께가 얇은 편이 유체의 투과 속도가 향상되기 때문에 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 유기 고분자층의 두께는 주사형 전자 현미경 화상에서의 임의의 20점의 두께의 산술 평균값으로 한다.
<유체 분리막의 제조 방법>
본 발명의 유체 분리막은, 일례로서 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용한 상태의 수지 혼합물을 방사하여, 상분리시키는 공정(공정 2)과, 가열 소성에 의해 탄화하는 공정(공정 3)과, 표면에 유기 고분자층을 형성하는 공정(공정 4)을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
〔공정 1〕
공정 1은, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정이다.
여기서, 탄화 가능 수지란, 소성에 의해 탄화되어, 가지부(탄소 골격)로서 잔존하는 수지이며, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 경우, 가열이나 고에너지선 조사 등의 간편한 프로세스로 불융화 처리를 실시 가능한 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지의 경우, 불융화 처리가 불필요한 경우가 많으며, 이것도 바람직한 재료로서 들 수 있다.
열가소성 수지의 예로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전체 방향족 폴리에스테르, 폴리이미드 수지, 아세트산셀룰로오스, 폴리에테르이미드를 들 수 있으며, 열경화성 수지의 예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지, 폴리푸르푸릴 알코올 수지 등을 열거할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태로 사용해도 상관없지만, 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지 각각으로 혼합하는 것도 성형 가공의 용이함에서 바람직하다.
이들 중에서도 탄화 수율, 방사성, 경제성의 관점에서, 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리페닐렌에테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 전체 방향족 폴리에스테르가 보다 바람직하게 사용된다.
탄화 가능 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10,000 이상이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면 방사의 과정에서 실 끊어짐이 적어진다. 한편, 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 방사성이나 수지의 압출을 용이하게 할 수 있는 관점에서 1,000,000 이하가 바람직하다.
또한, 소실 수지란, 후술하는 공정 2에 이어서, 불융화 처리와 동시 혹은 불융화 처리 후, 또는 소성과 동시 중 어느 단계에서 제거할 수 있는 수지이다.
소실 수지를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 약품을 사용하여 해중합하거나 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 용해 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법 등이 바람직하게 사용된다. 이들 방법은 단독으로, 혹은 조합하여 사용할 수 있으며, 조합하여 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시해도 각각 실시해도 된다.
화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용하여 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여, 연속하여 용매를 공급하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 배치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
용매를 첨가하여 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 용매로의 용해성으로부터 비정질성의 수지인 것이 보다 바람직하고, 그의 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트를 들 수 있다.
열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 배치식으로 가열하여 열분해하는 방법이나, 연속하여 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 중으로 연속적으로 공급하면서 가열하여 열분해하는 방법을 들 수 있다.
소실 수지는 후술하는 공정 3에서, 탄화 가능 수지를 소성에 의해 탄화 할 때에 열분해에 의해 소실되는 수지인 것이 바람직하고, 후술하는 불융화 처리시에 큰 화학 변화를 일으키지 않고, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10％ 미만이 되는 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
이러한 소실 수지의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 혼합된 상태로 사용해도 상관없다.
공정 1에서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜, 수지 혼합물(폴리머 알로이)로 한다. 여기에서 말하는 「상용시켜」란, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절하게 선택함으로써, 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만드는 것을 말한다.
탄화 가능 수지와 소실 수지는, 수지끼리만의 혼합에 의해 상용시켜도 되고, 용매를 더 가함으로써 상용시켜도 된다.
복수의 수지가 상용하는 계로서는, 저온에서는 상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상이 되는 상한 임계 공용 온도(UCST)형의 상도(phase diagram)를 나타내는 계나, 반대로 고온에서는 상분리 상태에 있지만 저온에서는 1상이 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형의 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다.
또한, 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해된 계인 경우에는, 비용매의 침투에 의해 후술하는 상분리가 유발되는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.
가해지는 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이 5.0 이내가 바람직하다.
SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에 차가 없는 것이 바람직하다. 또한, SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 클수록 용해성이 낮아져, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이로부터 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다.
상용하는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합예로서는, 용매를 포함하지 않는 계이면, 폴리페닐렌에테르/폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전체 방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전체 방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전체 방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.
탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되지 않으며, 균일하게 혼합 가능한 한 공지된 다양한 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 교반 날개를 갖는 로터리식의 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.
또한, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직하다. 여기서, 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자이면 융점, 비정질성 수지이면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다.
혼합 온도를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써 양자의 점성을 낮출 수 있기 때문에, 보다 효율이 양호한 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 열분해에 의한 수지의 열화를 방지하고, 품질이 우수한 다공질 탄소 섬유의 전구체를 얻는 관점에서 400℃ 이하가 바람직하다.
또한, 공정 1에서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량％를 혼합한다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기한 범위 내이면, 최적의 세공 사이즈나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄화 가능 수지가 10중량％ 이상이면, 탄화 후에 있어서의 다공질 탄소 섬유의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 탄화 가능 수지가 90중량％ 이하이면 소실 수지가 효율적으로 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 수지의 상용성을 고려하여 상기한 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그의 조성비가 1:1에 가까워짐에 따라 악화되기 때문에, 상용성이 그다지 높지 않은 계를 원료로 선택한 경우에는, 탄화 가능 수지의 양을 증가 또는 저감시키거나 하여, 소위 편조성에 가까워짐으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
또한, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때에 용매를 첨가하는 것도 바람직하다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 낮추고, 성형을 용이하게 할 뿐만 아니라, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다.
여기에서 말하는 용매도 특별히 한정되지 않으며, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 한쪽을 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 되고, 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 모두 용해하는 것이면, 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에 보다 바람직하다.
용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시켜, 점성을 낮추어 유동성을 개선하는 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상이 바람직하다. 또한, 한편 용매의 회수, 재이용에 따른 비용의 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량％ 이하가 바람직하다.
〔공정 2〕
공정 2은, 공정 1에서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 방사하여, 미세한 상분리 구조를 형성하는 공정이다.
상용시킨 상태의 수지 혼합물을 방사하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 상분리법에 맞춘 방사법을 적절히 선택할 수 있다. 수지 혼합물이 열가소성 수지의 조합이면, 수지의 연화 온도 이상으로 가열한 후 용융 방사를 행할 수 있다. 또한, 수지 혼합물에 용매가 포함되는 경우에는, 용액 방사로서 건식 방사, 건습식 방사나 습식 방사 등을 적절히 선택할 수 있다.
용융 방사는, 혼련 압출기 등을 사용하여 가열, 용융(유동 상태)시킨 수지 혼합물을 구금으로부터 압출하여, 냉각하면서 권취함으로써 섬유화하는 방법이며, 공정 속도가 용액 방사보다도 빨라, 생산성이 우수하다. 또한, 용매의 휘산이 일어나지 않기 때문에, 공정 중의 안전 대책에 드는 비용이 억제된다는 점에서 저비용의 제조가 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 용액 방사는, 미리 조정한 수지 혼합물과 용매를 포함하는 방사 도프를 계량, 구금으로부터 압출함으로써 섬유화하는 방법이며, 상분리 상태를 치밀하게 제어하는 것이 가능하다. 특히 응고욕을 사용하는 건습식 방사, 습식 방사에 대해서는, 후술하는 열 유기 상분리, 비용매 유기 상분리 등을 적절히 조합하여 전구체 섬유의 상분리 상태를 치밀하게 제어할 수 있다는 점에서 더욱 바람직한 양태이다.
탄화 가능 수지와 소실 수지를 상분리시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 온도 변화에 의해 상분리를 유발하는 열 유기 상분리법, 비용매를 첨가함으로써 상분리를 유발하는 비용매 유기 상분리법을 들 수 있다.
이들 상분리법은, 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통과시켜 비용매 유기 상분리를 일으킨 후, 가열하여 열 유기 상분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어하여 비용매 유기 상분리와 열 유기 상분리를 동시에 일으키는 방법, 구금으로부터 토출된 수지를 냉각하여 열 유기 상분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이어서 응고욕 중을 통과시킨 후, 건조함으로써 미세 구조를 형성하고, 다공질 탄소 섬유의 전구체를 얻을 수 있다. 여기서, 응고액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 에탄올, 포화 식염수 및 그들과 공정 1에서 사용하는 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
비용매 유기 상분리에서는, 섬유의 외주에 치밀한 층이 형성되는 것을 억제하기 위해, 예를 들어 내관으로부터 방사 용액을 토출하고, 외관으로부터 방사 용액과 동일한 용매나 소실 수지를 용해한 용액 등을 동시에 토출하는 복합 방사법을 이용함으로써 본 발명의 다공질 탄소 섬유 전구체를 제조할 수 있다.
(소실 수지의 제거)
공정 2에서 얻어진 다공질 탄소 섬유의 전구체는, 탄화 공정(공정 3)에 사용되기 전 또는 탄화 공정(공정 3)과 동시, 또는 그의 양쪽에서 소실 수지의 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제거 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 산, 알칼리, 효소를 사용하여 소실 수지를 화학적으로 분해, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 소실 수지를 용해하는 용매에 의해 용해 제거하는 방법, 전자선, 감마선, 자외선, 적외선 등의 방사선이나 열을 사용하여 소실 수지를 분해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
특히 열분해에 의해 소실 수지를 제거 처리할 수 있을 경우에는, 미리 소실 수지의 80중량％ 이상이 소실되는 온도에서 열처리를 행할 수도 있고, 탄화 공정(공정 3) 혹은 후술하는 불융화 처리에 있어서 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거할 수도 있다. 탄화 공정(공정 3) 혹은 후술하는 불융화 처리에 있어서 열처리와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거하면, 생산성이 높아진다는 점에서 바람직하다.
(불융화 처리)
공정 2에서 다공질 탄소 섬유의 전구체는, 탄화 공정(공정 3)에 사용되기 전에 불융화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
불융화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법은, 프로세스가 간편하고 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능하다는 점에서 바람직하다. 이들 방법은 단독 혹은 조합하여 사용해도 되고, 각각을 동시에 사용해도 각각 사용해도 된다.
산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 150℃ 이상이 바람직하고, 탄화 가능 수지의 열분해, 연소 등에 의한 중량 손실로부터의 수율 악화를 방지하는 관점에서 350℃ 이하가 바람직하다.
또한, 처리 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 18부피％ 이상의 산소 농도를 갖는 가스를 공급하는 것이 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 가스의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용하여 순산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판된 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여, 탄화 가능 수지로 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써, 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다.
조사에 의한 가교 구조의 효율적인 도입의 관점에서 조사 강도의 하한은 1kGy 이상이면 바람직하고, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로부터 다공질 탄소 섬유의 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 1,000kGy 이하가 바람직하다.
반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 수지 혼합물에 함침하여, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.
〔공정 3〕
공정 3은, 공정 2에서 얻어진 다공질 탄소 섬유의 전구체, 혹은 필요에 따라 소실 수지의 제거 및/또는 불융화 처리에 사용된 전구체를 소성하고, 탄화하여 다공질 탄소 섬유를 얻는 공정이다.
다공질 탄소 섬유의 전구체를 탄화시키기 위해, 소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 불활성 가스란, 가열시에 화학적으로 불활성인 것을 말하며, 구체적인 예로서는, 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논 등이다. 이 중에서도, 질소, 아르곤을 사용하는 것이 경제적인 관점에서 바람직하다. 탄화 온도를 1,500℃ 이상으로 하는 경우에는, 질화물 형성을 억제하는 관점에서 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되고, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 가열 온도 등에 따라 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다.
유량의 상한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞춰서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 탄화시에 발생하는 가스를 계외로 충분히 배출할 수 있으면, 품질이 우수한 다공질 탄소 섬유를 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이로부터 계내의 발생 가스 농도가 3,000ppm 이하가 되도록 불활성 가스의 유량을 결정하는 것이 바람직하다.
상술한 불활성 가스와 함께 활성 가스를 소량 도입함으로써 다공질 탄소 섬유의 표면을 화학적으로 에칭하고, 다공질 탄소 섬유 표면의 세공 직경을 제어하는 것이 가능하다. 활성 가스로서는, 산소, 이산화탄소, 수증기, 공기, 연소 가스를 사용할 수 있다.
가열 온도는 소실 수지가 열분해되는 온도를 초과하고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 300℃ 이상이 바람직하고, 400℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도의 상한은 한정되지 않지만, 1,500℃ 이하이면 설비에 특수한 가공이 필요없기 때문에 경제적인 관점에서는 바람직하다.
연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에, 다공질 탄소 섬유를 롤러나 컨베이어 등을 사용하여 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법인 것이 생산성을 높게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도나 강온 속도는 한정되지 않으며, 승온이나 강온에 걸리는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도가 바람직하다. 또한, 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 크랙 등의 결함이 발생하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
또한, 탄화 온도의 유지 시간에 대해서도 임의로 설정하는 것이 가능하다. 유지 시간이 길면 다공질 탄소 섬유의 수축이 진행되어, 섬유 표면의 구멍 직경이 작아지는 경향이 보인다.
〔공정 4〕
공정 4는, 공정 3에 의해 제조한 다공질 탄소 섬유의 표면에 유기 고분자층을 형성하는 공정이다.
유기 고분자층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 방법은, 당해 유기 고분자 그 자체를 다공질 탄소 섬유 표면에 코트하는 방법이지만, 당해 유기 고분자의 전구체를 다공질 탄소 섬유에 코트한 후, 전구체를 반응시켜 유기 고분자로 하는 방법을 채용해도 된다.
유기 고분자 또는 유기 고분자 전구체의 코트 방법으로서는, 딥 코트법, 스프레이법, 증착법을 들 수 있지만, 특히 딥 코트법은 제조 방법이 비교적 용이하여 바람직하다.
딥 코트법은 용융법과 용액법으로 크게 구별된다. 용융법에서는 융점 이상의 온도에서 유기 고분자 또는 그의 전구체를 용융시켜 적층한 후, 융점 이하의 온도로 냉각하여 유체 분리막을 제조한다. 또한, 용액법에서는 유기 고분자 또는 그의 전구체가 용해 가능한 용매에 용해시켜 적층한 후, 적절히 건조하여 용매를 제거함으로써 유체 분리막을 제조한다. 어느 방법에서도 투과 속도나 유체의 분리 성능 향상 등의 기능 향상을 위해 첨가물을 첨가해도 된다.
딥 코트법을 사용하는 경우, 코트 원액의 점도는 다공질 탄소 지지체의 표면 조도나 코트 속도, 원하는 막 두께 등의 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 코트 원액의 점도가 높을수록 균일한 유기 고분자층을 형성할 수 있기 때문에, 10mPa·s 이상이 바람직하고, 50mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 또한, 코트 원액의 점도가 낮을수록 박막화되어 유체의 투과 속도가 향상되기 때문에, 전단 속도 0.1s-1에 있어서의 전단 점도는 1,000mPa·s 이하가 바람직하고, 800mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
유기 고분자 전구체를 사용한 경우, 반응 방법은 전구체의 종류에 맞춰서 적절히 선택할 수 있으며, 가열 또는 촉매를 사용하여 중합, 환화, 가교 반응을 촉진 시킴으로써 본 발명의 유체 분리막을 제조한다.
또한, 다공질 탄소 섬유와 유기 고분자층의 접착성을 향상시키기 위해, 유기 고분자층을 형성하기 전에 다공질 탄소 섬유에 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리로서는, 산화 처리나 약액 코트 처리를 들 수 있다. 산화 처리로서는, 질산 등에 의한 약액 산화법, 전기 분해 산화법, 기상 산화법 등을 들 수 있다.
또한, 약액 코트 처리로서는, 사이징제의 부여를 들 수 있다. 이러한 표면 처리에 의해 습윤성을 개선하고, 유기 고분자층과의 접착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유체 분리막의 압축 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
<유체 분리막 모듈>
본 발명의 유체 분리막 모듈은, 케이싱 내에 본 발명의 유체 분리막을 복수개 수용하여 이루어진다.
본 발명의 유체 분리막을 사용하여 실제로 유체 분리를 행할 때에는, 복수개의 유체 분리막을 접속하여 케이싱 내에 수납하여 유체 분리막 모듈로서 사용한다.
실시예
이하에 본 발명의 바람직한 실시의 예를 기재하지만, 이들 기재는 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 예 중 「부」라는 것은, 「중량부」를 의미한다.
[평가 방법]
(공연속 다공 구조의 유무)
유체 분리막 또는 다공질 탄소 섬유를 액체 질소 중에서 충분히 냉각 후, 핀셋으로 할단하여 형성한 단면의 다공질 탄소 섬유 부분을 주사형 전자 현미경으로 표면 관찰하여, 탄소 골격의 가지부와 세공부(공극부)가 각각 연속되면서 3차원적으로 규칙적으로 서로 얽힌 구조인 경우, 공연속 다공 구조를 갖고 있다고 판정하였다.
(유체 분리막의 압축 강도, 부피 밀도 및 압축 비강도)
유체 분리막의 압축 강도의 측정은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 미소 압축 시험기 MCTW-500을 사용하여, 다공질 탄소 섬유 1개를 지그에 끼우고, φ500㎛의 다이아몬드제 평면 압자를 사용하여, 부하 속도 41.482mN/s의 부하 속도 일정 방식으로 섬유 단면 방향으로 압축하여 압축 변위와 하중을 측정하고, 압축 강도 σ를 하기의 식에 의해 산출하였다.
Figure pct00003
σ: 섬유 단면 방향의 압축 강도, F: 파괴 가중, d: 섬유 직경, l: 섬유 길이
또한, 압축 비강도는, 압축 강도를 평균 부피 밀도로 나누어 산출하였다.
평균 부피 밀도의 측정은, 유체 분리막의 임의의 단면 20개소를 주사형 전자 현미경으로 촬영하고, 각각의 단면적을 화상 처리로 산출하여 평균 단면적을 얻었다. 이어서, 하기의 식에 의해 부피 밀도를 산출하였다. 그리고, 유체 분리막 20개에 대하여 부피 밀도를 측정하고, 그의 평균값을 유체 분리막의 평균 부피 밀도로 하였다.
Figure pct00004
ρb: 유체 분리막의 부피 밀도, W: 유체 분리막의 중량, S: 평균 단면적, l: 섬유 길이
(구조 주기)
다공질 탄소 섬유를 시료 플레이트에 고정하고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10° 미만의 정보가 얻어지도록, 광원, 시료 및 2차원 검출기의 위치를 조정하였다. 2차원 검출기로부터 얻어진 화상 데이터(휘도 정보)로부터, 빔 스토퍼의 영향을 받고 있는 중심 부분을 제외하고, 빔 중심으로부터 동경(動徑)을 설정하고, 각도 1°마다 360°의 휘도값을 합산하여 산란 각도 2θ에 대한 산란 강도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선에서 피크를 갖는 위치의 산란 각도 2θ로부터, 연속 구조 부분의 구조 주기를 하기의 식에 의해 얻었다.
Figure pct00005
구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장
또한, 상기한 소각 X선 산란을 관측할 수 없는 경우, 다공질 탄소 섬유를 X선 CT로 단층 촬영하고, 그의 3차원 화상을 푸리에 변환한 후에, 그의 2차원 스펙트럼의 원환 평균을 취하여, 1차원 스펙트럼을 얻었다. 이 1차원 스펙트럼에서의 피크 톱의 위치에 대응하는 특성 파장을 구하고, 그의 역수로서 구조 주기를 산출하였다.
(X선 산란의 강도 피크의 반값폭)
상기한 X선 산란으로부터 얻어진 산란 각도 2θ(횡축)와 산란 강도(종축)를 포함하는 산란 강도 분포 곡선에서, 산란 강도의 피크의 정점을 점 A라 하고, 점 A로부터 그래프의 종축에 평행한 직선을 그어, 해당 직선과 스펙트럼의 베이스 라인의 교점을 점 B라 했을 때, 점 A와 점 B를 연결하는 선분의 중점 C에서의 피크의 폭을 X선 산란의 강도 피크 반값폭으로 하였다.
(평균 공극률)
다공질 탄소 섬유를 수지 중에 포매하고, 그 후 면도날로 섬유 단면을 노출시켜, 니혼 덴시 가부시키가이샤제 크로스 섹션 폴리셔 장치 SM-09010을 사용하여 가속 전압 5.5kV로 시료 표면에 아르곤 이온빔을 조사, 에칭을 실시한다.
얻어진 섬유의 단면을 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제 주사형 현미경 S-5500으로 섬유 단면의 중심부를 1±0.1(nm/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 섬유 단면을 512 화소 사각형으로 설정하고, 세공 부분의 면적을 A, 탄소 부분의 면적을 B라 하여, 이하의 식으로 평균 공극률을 산출하고, 임의의 단면 20개소의 산술 평균값에 의해 산출하였다.
여기서, 다공질 탄소 섬유가 중공부를 갖는 경우에는, 중공부의 공극을 제외하여 평균 공극률을 산출하였다.
평균 공극률(％)=A/B×100
(다공질 탄소 섬유 전체의 평균 세공 직경)
다공질 탄소 섬유를 300℃, 5시간의 조건으로 진공 건조를 행함으로써 흡착된 가스 성분을 제거하였다. 그 후, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 자동 포로시미터(오토포어 IV9500)를 사용하여 수은 압입법으로 세공 직경 분포 곡선을 취득하였다.
(섬유 직경 D)
다공질 탄소 섬유 20개를 마이크로미터로 측정하고, 그의 산술 평균값을 섬유 직경 D라 하였다.
(다공질 탄소 섬유 표면의 평균 세공 직경)
가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제의 주사형 전자 현미경 S-5500을 사용하여, 다공질 탄소 섬유 표면을 1±0.1(nm/화소)이 되는 배율로 70만 화소 이상으로 관찰하여 취득한 화상을 화상 해석 소프트웨어 "ImageJ"에 의해 섬유 표면을 가지부(탄소부) 및 세공부(공극부)로 분리하였다.
이어서, 화상 중에서의 세공 부분의 면적의 평균값을 산출하고, 그의 평균 면적과 동일한 면적의 진원의 직경을 평균 세공 직경으로 하였다. 세공부가 화상 중에 10개 미만 밖에 관찰되지 않는 경우에는, 10±1(nm/화소)이 되는 배율로 70만 화소 이상으로 관찰하여 취득한 화상을 사용하여 산출하였다.
(굽힘 반경)
유체 분리막을 다양한 직경의 원기둥에 180° 이상 권취하고, 막이 파단되는지 여부를 관측하였다. 굽힘 반경은, 막이 파단되지 않는 원기둥에서 최소의 반경을 갖는 원기둥을 구하고, 그의 원기둥의 반경의 값으로 나타내었다.
(가스 투과 속도의 측정)
길이 10cm의 유체 분리막을 20개 묶어 외경 φ6mm, 두께 1mm의 스테인리스제의 케이싱 내에 수용하고, 묶은 유체 분리막의 단부를 에폭시 수지계 접착제로 케이싱 내면에 고정함과 함께 케이싱의 양단을 밀봉하고, 유체 분리막 모듈을 제작하여, 가스 투과 속도를 측정하였다.
측정 가스는 이산화탄소 및 메탄을 사용하고, JIS K7126-1(2006)의 압력 센서법에 준거하여 측정 온도 25℃에서 외압식으로 이산화탄소 및 메탄의 단위 시간당의 투과측의 압력 변화를 측정하였다. 여기서, 공급측과 투과측의 압력차를 0.11MPa(82.5cmHg)로 설정하였다.
이어서, 투과한 가스의 투과 속도 Q를 하기 식에 의해 산출하고, 각 성분의 가스의 투과 속도의 비로서 분리 계수 α를 산출하였다. 또한, STP는 표준 조건을 의미한다.
또한, 막 면적은 가스의 투과에 기여하는 영역에서 유체 분리막의 외경 및 길이로부터 산출하였다.
투과 속도 Q=[가스 투과 유량(cm3·STP)]/[막 면적(cm2)×시간(s)×압력차(cmHg)
[제조예 1] 방향족 폴리이미드 용액 10중량％의 제조
방향족 폴리이미드 "Matrimid(등록 상표)" 5218을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜 10.0중량％의 방향족 폴리이미드 용액을 제작하였다.
여기서, "Matrimid(등록 상표)" 5218은, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물과, 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3'-트리메틸인단의 축합 생성물이다.
[제조예 2] 방향족 폴리이미드 용액 25중량％의 제조
방향족 폴리이미드 "Matrimid(등록 상표)" 5218을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜 25.0중량％의 방향족 폴리이미드 용액을 제작하였다.
[실시예 1]
70g의 폴리사이언스사제 폴리아크릴로니트릴(MW 15만)과 70g의 시그마·알드리치사제 폴리비닐피롤리돈(MW 4만) 및 용매로서 400g의 와켄야쿠제 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150도℃에서 균일하면서 투명한 용액을 제조하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 10중량％였다.
얻어진 폴리머 용액을 25℃까지 냉각한 후, 코어 시스형의 이중 구금의 내관으로부터는 3mL/분으로 상기 폴리머 용액을 토출하고, 외관으로부터는 DMSO 90중량％ 수용액을 5.3mL/분으로 동시에 토출한 후, 25℃의 순수를 포함하는 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하고, 롤러에 권취함으로써 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 5mm로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15cm로 하였다.
얻어진 원사는 반투명하며, 상분리를 일으키고 있었다. 얻어진 원사는 수세한 후, 순환식 건조기로 25℃에서 24시간 건조하여 건조된 원사를 제작하였다.
그 후 250℃의 전기로 중에 건조된 원사를 통과시키고, 산소 분위기하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하였다.
이어해서, 불융화 원사를 질소 유량 1L/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 500℃, 유지 시간 1분의 조건으로 탄화 처리를 행함으로써 다공질 탄소 섬유를 제작하였다.
얻어진 다공질 탄소 섬유의 단면을 관찰한 바, 공연속 다공 구조가 관찰되었다. 또한, X선 CT에 의해 다공질 탄소 섬유를 촬영하여 구조 주기를 산출한 바, 1580nm였다.
또한, 길이 10cm의 다공질 탄소 섬유를 제조예 1에서 제작한 방향족 폴리이미드 용액에 침지한 후, 10mm/분의 속도로 인상하고, 이어서 수중에 침지하여 용매를 제거하고, 50℃에서 24시간 건조함으로써 다공질 탄소 섬유에 방향족 폴리이미드가 적층된 유체 분리막을 제작하였다.
[실시예 2]
폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐피롤리돈의 농도가 각각 11.5중량％인 폴리머 용액을 사용하여 방사를 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 섬유를 제작하였다.
[실시예 3]
폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐피롤리돈의 농도가 각각 13중량％인 폴리머 용액을 사용하여 방사를 행하고, 도달 온도를 700℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 섬유를 제작하였다.
[실시예 4]
코어 시스형의 이중 구금의 내관으로부터 5mL/분으로 용액을 토출하고, 외관으로부터 DMSO 90중량％ 수용액을 8.8mL/분으로 동시에 토출하여 방사를 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 섬유를 제작하였다.
[실시예 5]
코어 시스형의 삼중 구금을 사용하고, 내관으로부터 DMSO 85중량％ 수용액을 1mL/분으로 토출하고, 중관으로부터 폴리머 용액을 3mL/분으로 토출하고, 외관으로부터 DMSO 90중량％ 수용액을 5.3mL/분으로 동시에 토출한 중공사상의 다공질 탄소 섬유를 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 섬유를 제작하였다.
[실시예 6]
φ0.6mm의 1 구멍의 구금을 사용하여 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐피롤리돈의 농도가 각각 10중량％인 폴리머 용액을 사용하여 방사를 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 섬유를 제작하였다. 얻어진 다공질 탄소 섬유의 표면에는 치밀한 층이 형성되어 있으며, 세공은 확인되지 않았다.
[비교예 1]
시클로헥사논퍼옥시드(파옥사 H, 니혼 유시 가부시키가이샤제) 1부를 메틸메타크릴레이트(이하 MMA라 약기함) 100부에 용해하고, 순수 800부와 유화제로서 펠렉스 OTP(니혼 유시 가부시키가이샤제) 1부를 반응 가마에 가하여, 불활성 가스로 충분히 치환한 후, 40℃로 유지하고, 론갈리트 0.76부와 황산 수용액으로 pH 3으로 한 후, 중합을 개시하였다. 그대로 교반을 계속하고, 150분에 제1단째의 유화 중합을 완결시켰다.
이어서, 이 유화액에 아크릴로니트릴(이하 AN이라 약기함) 72부를 가한 후, 온도를 70℃로 승온하여, 다시 150분 교반을 계속하고, 황산나트륨 4부를 더 가하고, 30분간 교반하여 중합을 완료시켰다. 중합체를 취출하고, 여과, 수세 및 건조하여 중합률 65.7％의 비점도 0.19의 MMA/AN 블록 공중합체(상용화제) (C)를 제조하였다.
이어서, AN 98몰％, 메타크릴산(이하 MAA라 약기함) 2몰％로 구성되는 비점도 0.24의 AN/MAA 공중합체 (A) 60중량부와, MMA 99몰％, 아크릴산메틸(이하 MA라 약기함) 1몰％로 구성되는 비점도 0.21의 MMA/MA 공중합체 (B) 40중량부와, 상기한 방법으로 제조한 상용화제 (C) 3중량부와, 용제 (D)는 디메틸포름아미드를 가하여, 폴리머 중합체 농도를 26중량％로 하였다.
이어서, 코어 시스형의 이중 구금의 내관으로부터는 공기를 0.098kPa로 토출하고, 외관으로부터는 얻어진 폴리머 용액을 3mL/분으로 동시에 토출한 후, 25℃의 순수를 포함하는 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하고, 롤러에 권취함으로써 원사를 얻었다.
이때 에어 갭은 5mm로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15cm로 하였다. 얻어진 원사는 수세한 후, 순환식 건조기로 25℃에서 24시간 건조하여 건조된 원사를 제작하였다.
얻어진 원사를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 불융화 처리 및 탄화 처리를 행하여, 중공사상의 다공질 탄소 섬유를 제작하였다.
얻어진 다공질 탄소 섬유의 단면을 관찰한 바, 일부 연통 구멍이 보였지만, 독립 구멍이 다수 관찰되었다. 또한, 소각 X선 산란의 측정 및 X선 CT의 촬영을 행한 바, 산란 강도의 피크는 관측되지 않았다.
[비교예 2]
제조예 2에서 제작한 방향족 폴리이미드 용액을 50℃로 가온하고, 코어 시스형의 이중 구금의 내관으로부터는 순수를 4mL/분으로 토출하고, 외관으로부터는 상기 방향족 폴리이미드를 8mL/분으로 동시에 토출한 후, 25℃의 순수를 포함하는 응고욕으로 유도하고, 롤러에 권취함으로써 원사를 얻었다.
이때 에어 갭은 200mm로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15cm로 하였다. 얻어진 원사는 수세한 후, 50℃에서 24시간 건조함으로써 방향족 폴리이미드 중공사막을 제작하였다. 중공사막의 단면을 관찰한 바, 세공은 서로 독립되어 있었다. 그리고 막의 표면은 치밀하며 세공은 관찰되지 않고, 그의 막 두께는 5.5㎛였다.
또한, 소각 X선 산란의 측정 및 X선 CT의 촬영을 행한 바, 산란 강도의 피크는 관측되지 않았다. 당해 중공사막에는 새롭게 유기 고분자층을 형성하지 않고, 가스의 투과 속도를 측정하였다.
각 실시예, 비교예에서 제작한 유체 분리막의 구성 및 각종 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 명확하다. 본 출원은 2016년 1월 22일 출원된 일본 특허 출원(특원2016-010448)에 기초한 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
1: 유체 분리막
2: 다공질 탄소 섬유
3: 유기 고분자층

Claims (14)

  1. 공연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유의 표면에 유기 고분자층이 형성되어 이루어지는 유체 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 섬유의 전체에 상기 공연속 다공 구조를 갖는 유체 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 다공질 탄소 섬유의 전체의 평균 세공 직경이 30 내지 5,000nm인 유체 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주사형 전자 현미경에 의한 표면 관찰에 의해 측정되는 상기 다공질 탄소 섬유의 표면의 평균 세공 직경이 2 내지 500nm인 유체 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공연속 다공 구조의 구조 주기가 10 내지 10,000nm인 유체 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 섬유의 X선 산란의 강도 피크의 반값폭이 5° 이하인 유체 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 고분자층이 방향족 폴리이미드, 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 방향족 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 고분자를 포함하는 층인 유체 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 고분자층이 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 고분자를 포함하는 층인 유체 분리막.
  9. 케이싱 내에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유체 분리막을 복수개 수용하여 이루어지는 유체 분리막 모듈.
  10. 전체에 공연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유.
  11. 제10항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정되는 전체의 평균 세공 직경이 30nm 내지 5,000nm인 다공질 탄소 섬유.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 주사형 전자 현미경에 의한 표면 관찰에 의해 측정되는 표면의 평균 세공 직경이 2 내지 500nm인 다공질 탄소 섬유.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공연속 다공 구조의 구조 주기가 10 내지 10,000nm인 다공질 탄소 섬유.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, X선 산란의 강도 피크의 반값폭이 5° 이하인 다공질 탄소 섬유.
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