TW201739503A - 流體分離膜、流體分離膜模組以及多孔質碳纖維 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種於具有共連續多孔結構的多孔質碳纖維的表面形成有機高分子層而成的、纖維剖面方向（與纖維軸正交的方向）的壓縮強度高的流體分離膜。另外，本發明是有關於一種流體分離膜模組以及於整體具有共連續多孔結構的多孔質碳纖維。

Description

流體分離膜、流體分離膜模組以及多孔質碳纖維

本發明是有關於一種流體分離膜、流體分離膜模組以及多孔質碳纖維。

作為自各種混合氣體或混合液體對特定的成分選擇性地進行分離×精製的方法，利用膜分離法。與其他流體分離法相比，膜分離法是節能的方法，因此受到關注。

例如，天然氣的精製設備中，需要將作為主成分的甲烷氣體中所含的雜質的二氧化碳分離×去除，由於分離膜的上游側與下游側的壓力差大者的透過速度提昇，因此就能量的有效利用觀點而言，要求於數MPa以上的高氣壓下進行分離×精製。

另外，於化學工業中，在對醇或乙酸中所含的雜質的水進行分離×精製的步驟中，開始使用膜分離法，為了提昇分離對象物質的透過流量，要求於高壓下進行分離×精製。

作為膜分離法中所使用的分離膜，提出有中空絲狀的分離膜，就每單位體積的膜面積大的方面或可連續地製造的方面而言，與片狀的分離膜或陶瓷基材的複合分離膜相比而有優點（例如，專利文獻1、專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭61-133106號公報 [專利文獻2]美國專利第8366804號說明書

[發明所欲解決的課題] 通常而言，如專利文獻1或專利文獻2中所記載般的包含有機高分子的中空絲膜中，為了提昇流體的透過速度，進行了減薄膜厚的研究，若膜厚變薄，則纖維剖面方向（與纖維軸正交的方向）的壓縮強度下降，因此難以於高壓下使用。

本發明是鑒於所述先前的實際情況而成者，其將提供一種纖維剖面方向的壓縮強度高的流體分離膜作為應解決的課題。 [解決課題的手段]

本發明者等人反覆努力研究，結果發現，藉由於具有共連續多孔結構的多孔質碳纖維的表面形成有機高分子層，可解決所述課題，從而完成了本發明。

即，本發明是有關於下述＜1＞～＜14＞。 ＜1＞一種流體分離膜，其是於具有共連續多孔結構的多孔質碳纖維的表面形成有機高分子層而成。 ＜2＞如＜1＞所述的流體分離膜，其於所述多孔質碳纖維的整體具有所述共連續多孔結構。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的流體分離膜，其中藉由水銀壓入法所測定的所述多孔質碳纖維的整體的平均細孔直徑為30 nm～5,000 nm。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的流體分離膜，其中藉由利用掃描型電子顯微鏡的表面觀察所測定的所述多孔質碳纖維的表面的平均細孔直徑為2 nm～500 nm。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的流體分離膜，其中所述共連續多孔結構的結構週期為10 nm～10,000 nm。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的流體分離膜，其中所述多孔質碳纖維的X射線散射的強度峰值的半值寬度為5°以下。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的流體分離膜，其中所述有機高分子層為包含選自由芳香族聚醯亞胺、乙酸纖維素、聚碸、芳香族聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯及該些的衍生物所組成的群組中的一種或兩種以上的有機高分子的層。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述的流體分離膜，其中所述有機高分子層為包含選自由芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺及該些的衍生物所組成的群組中的一種或兩種以上的有機高分子的層。 ＜9＞一種流體分離膜模組，其是於殼體內收容多根如＜1＞至＜8＞中任一項所述的流體分離膜而成。 ＜10＞一種多孔質碳纖維，其於整體具有共連續多孔結構。 ＜11＞如＜10＞所述的多孔質碳纖維，其中藉由水銀壓入法所測定的整體的平均細孔直徑為30 nm～5,000 nm。 ＜12＞如＜10＞或＜11＞所述的多孔質碳纖維，其中藉由利用掃描型電子顯微鏡的表面觀察所測定的表面的平均細孔直徑為2 nm～500 nm。 ＜13＞如＜10＞至＜12＞中任一項所述的多孔質碳纖維，其中所述共連續多孔結構的結構週期為10 nm～10,000 nm。 ＜14＞如＜10＞至＜13＞中任一項所述的多孔質碳纖維，其中X射線散射的強度峰值的半值寬度為5°以下。 [發明的效果]

藉由本發明，可提供一種纖維剖面方向（與纖維軸正交的方向）的壓縮強度高的流體分離膜，且可提高流體分離膜模組的耐久性。

＜流體分離膜＞ [多孔質碳纖維] 本發明的流體分離膜（以下，有時簡稱為「流體分離膜」或「分離膜」）中，將具有共連續多孔結構的多孔質碳纖維設為基材。

於本發明中，多孔質碳纖維的碳成分較佳為60 wt%（重量百分比）～90 wt%。若為60 wt%以上，則有多孔質碳纖維的耐熱性及耐化學品性提昇的傾向。多孔質碳纖維的碳成分更佳為65 wt%以上。另外，若為90 wt%以下，則柔軟性提昇，彎曲半徑變小而處理性提昇。多孔質碳纖維的碳成分更佳為85 wt%以下。

碳成分比率使用藉由有機元素分析法來測定碳、氫、氮成分時的碳成分的重量比例。再者，碳、氫、氮成分的合計無法達到100 wt%的情況是指存在氧等其他元素。

所謂共連續多孔結構，是指碳骨架的分支部與細孔部（空隙部）分別連續，並三維地有規則地纏繞的結構，具體而言，如圖2中所例示般，是指當藉由掃描型電子顯微鏡來對利用鑷子等將在液態氮中充分地冷卻的試樣割斷而成的剖面進行表面觀察時，碳骨架的分支部與空隙部分別連續並纏繞的結構。

藉由具有此種均勻的結構，產生碳骨架的分支部相互支撐結構體整體的效果而使應力分散至纖維整體中，因此對於纖維剖面方向（與纖維軸正交的方向）的壓縮或彎曲等外力具有大的耐受性，並可提昇壓縮強度及壓縮比強度。另外，空隙三維地連通，因此具有作為用以將氣體或液體等流體向纖維的剖面方向及纖維軸方向供給或排出的流路的作用。

作為共連續多孔結構，可列舉格子狀或整塊（monolith）狀，並無特別限定，就可發揮所述效果的方面而言，若為整體狀，則有纖維剖面方向的壓縮強度提昇的傾向，故較佳。

所謂整體狀，是指於共連續多孔結構中碳骨架形成三維網眼結構的形態，和如個別的離子凝聚×連結的結構或相反地由藉由將凝聚×連結而成的鑄模粒子去除而產生的空隙與其周圍的骨架所形成的結構般的不規則結構相區別。

多孔質碳纖維較佳為於整體具有共連續多孔結構且於其表面開孔有細孔。若纖維表面開孔，則纖維剖面方向的流體的壓力損失減少，因此可提昇流體分離膜的透過速度。另外，纖維表面成為凹凸結構，因此藉由錨固效果而與後述的有機高分子層的接著性提昇。

此處，所謂於整體具有共連續多孔結構，是指當藉由掃描型電子顯微鏡對多孔質碳纖維的表面觀察10處任意的部位時，於所有的部位中存在共連續多孔結構，並如後述般觀察到平均細孔直徑為2 nm以上的細孔。另外，於多孔質碳纖維為中空絲的情況下，只要於外表面與內表面的至少一者中存在共連續多孔結構即可。

多孔質碳纖維的形成共連續多孔結構的細孔的整體的平均直徑若過小，則纖維軸方向及纖維剖面方向的壓力損失增加而流體的透過率下降，故較佳為30 nm以上，更佳為100 nm以上。

另外，細孔的整體的平均直徑若過大，則碳的分支部相互支撐結構體整體的效果下降而壓縮強度下降，故較佳為5,000 nm以下，更佳為2,500 nm以下。

此處，所謂細孔的整體的平均直徑，是指藉由利用水銀壓入法的分離膜的細孔徑分佈測定所得的測定值。於水銀壓入法中，對共連續多孔結構的細孔施加壓力來使水銀浸入，根據壓力與所壓入的水銀量來求出細孔容積與比表面積。而且，當將細孔假定為圓筒時算出根據細孔容積與比表面積的關係所得的細孔直徑，於水銀壓入法中，可獲取5 nm～500 μm的細孔直徑分佈曲線。再者，後述的有機高分子層實質上不具有細孔，因此分離膜整體的細孔的平均直徑實質上可與多孔質碳纖維的共連續多孔結構的細孔的平均直徑同樣看待。

多孔質碳纖維若表面的細孔直徑大，則流體分離膜的氣體透過速度提昇，因此表面的平均細孔直徑較佳為2 nm以上，更佳為10 nm以上，進而更佳為50 nm以上。另外，若表面的細孔直徑過大，則存在如下情況：當形成有機高分子層時，有機高分子滲透至多孔質碳纖維的內部為止，從而無法均勻地積層於表面。因此，表面的平均細孔直徑較佳為500 nm以下，更佳為400 nm以下，進而更佳為300 nm以下。

此處，多孔質碳纖維的表面的平均細孔直徑使用藉由掃描型電子顯微鏡的表面觀察進行分析所得的測定值。具體而言，針對以成為1±0.1（nm/畫素）的倍率並以70萬畫素以上對多孔質碳纖維表面進行觀察而獲取的圖像，藉由圖像分析軟體而將纖維表面分離為分支部（碳部）及細孔部（空隙部）。繼而，算出圖像中的細孔部分的面積的平均值，將與該平均面積相同的面積的正圓的直徑設為平均細孔直徑。此處，於藉由所述方法在圖像中僅觀察到未滿10個細孔部的情況下，使用以成為10±1（nm/畫素）的倍率並以70萬畫素以上觀察而獲取的圖像來算出。

於形成有有機高分子層的本發明的流體分離膜的情況下，藉由利用可將表層的有機高分子層溶解或分解的溶劑將其溶解或分解去除，或者以多孔質碳纖維的結構不發生變化的溫度將有機高分子層熱分解去除，而使多孔質碳纖維的表面露出後，對表面的平均細孔直徑進行測定。

於該些任一處理均困難的情況下，於液態氮中對流體分離膜充分地冷卻，並利用鑷子等進行割斷而使纖維橫剖面露出。繼而，藉由掃描型電子顯微鏡進行觀察，根據對多孔質碳纖維與有機高分子層的界面附近進行觀察所得的圖像，藉由所述方法，可算出平均細孔直徑。

多孔質碳纖維較佳為表面的細孔連通至纖維中心部為止。細孔的連通的有無是藉由以下方法來確認。即，使用二氧化碳及氮的純氣體來測定多孔質碳纖維的氣體透過速度，若該氣體透過速度比CO₂ /N₂ 為1.0或0.80（即努特森（Knudsen）擴散機構），則判斷為細孔連通。

多孔質碳纖維的共連續多孔結構的結構週期較佳為10 nm～10,000 nm。多孔質碳纖維具有結構週期表示多孔結構的均勻性高，且是指碳骨架的分支的粗度或細孔尺寸均勻。藉此，可獲得多孔質碳或流體分離膜的壓縮強度提昇的效果。

另外，通常若細孔尺寸不均勻，則有因多孔質碳支撐體的撥水性或表面粗糙度的不均勻性而變得難以形成均勻厚度的有機高分子層的傾向。然而，於本發明中，於在整體具有共連續多孔結構的多孔質碳纖維的情況下，即便於濃度或黏度低的塗佈原液（有機高分子溶液）的情況下，亦可將有機高分子層的厚度形成得均勻。

若結構週期為10,000 nm以下，則碳骨架與細孔成為微細的結構而壓縮強度提昇。因此，結構週期更佳為5,000 nm以下，進而更佳為3,000 nm以下。

另一方面，若結構週期為10 nm以上，則使流體流入至空隙部時的壓力損失減少而流體的透過速度提昇。另外，若壓力損失下降，則取得可更節能地進行分離×精製的效果。因此，結構週期更佳為100 nm以上，進而更佳為300 nm以上。

將X射線入射至本發明的多孔質碳纖維中，根據以小角度散射所獲得的散射強度的峰頂的位置上的散射角度2θ，並以下式來算出共連續多孔結構的結構週期。

[數學式1]

L：結構週期，λ：入射X射線的波長 但是，存在結構週期大而無法觀測以小角度的散射的情況。於該情況下，藉由X射線電腦斷層攝影（X射線電腦斷層掃描（Computed Tomography，CT））來獲得結構週期。具體而言，對藉由X射線CT所拍攝的三維圖像進行傅利葉轉換後，取其二維譜的圓環平均，而獲得一維譜。求出與該一維譜中的峰頂的位置相對應的特性波長，並算出結構週期作為其倒數。

進而，共連續多孔結構越為均勻的結構，越可獲得使應力分散至流體分離膜整體中的效果，因此壓縮強度變高。共連續多孔結構的均勻性可藉由多孔質碳纖維的X射線的散射強度的強度峰值的半值寬度來決定。

具體而言，將X射線入射至本發明的多孔質碳纖維中，所獲得的散射強度峰值的半值寬度越小，則判斷為均勻性越高。峰值的半值寬度較佳為5°以下，更佳為1°以下，進而更佳為0.1°以下。

再者，所謂本發明中的峰值的半值寬度，是指當將峰值的頂點設為點A，自點A起畫出與圖表的縱軸平行的直線，將該直線與譜的基線的交點設為點B時，連結點A與點B的線段的中點C的峰值的寬度。另外，所謂此處的峰值的寬度，是指與基線平行且通過點C的直線和散射曲線的交點間的長度。

共連續多孔結構的平均空隙率較佳為20%～80%。 平均空隙率是如下的值：以成為1±0.1（nm/畫素）的倍率並以70萬畫素以上觀察藉由截面拋光儀法（CP（Cross-section polisher）法）針對經包埋的試樣所精密地形成的多孔質碳纖維的剖面，根據其圖像，以512畫素見方設定計算所需的著眼區域，將細孔部分的面積設為A，將碳部分的面積設為B，利用以下式來算出，並藉由任意的剖面20個部位的算術平均值所算出的值。此處，於多孔質碳纖維具有中空部的情況下，中空部分的面積不包含於細孔的面積中。 平均空隙率（%）＝A/B×100

平均空隙率越高，流體的壓力損失變得越小，越可提昇透過速度。因此，平均空隙率更佳為25%以上，進而更佳為28%以上。另一方面，平均空隙率越小，平均體密度變得越高，壓縮比強度越提昇。因此，平均空隙率更佳為75%以下，進而更佳為70%以下。平均空隙率是合併所期望的流體的透過速度與壓縮強度而適宜設定。

本發明的流體分離膜及多孔質碳纖維的壓縮強度越高，越可於高壓下使用，故較佳。壓縮強度較佳為10 MPa以上，更佳為20 MPa以上，進而更佳為30 MPa以上。

此處，壓縮強度的測定中，使用微小壓縮試驗機，利用夾具夾持一根多孔質碳纖維，在纖維剖面方向（與纖維軸正交的方向）上進行壓縮來測定壓縮變位與負荷，並藉由下述式來算出壓縮強度σ。

[數學式2]

σ：纖維剖面方向的壓縮強度，F：破壞加重，d：纖維直徑，l：纖維長度 另外，壓縮比強度越高，材料越輕且強度越高，因此作為一例，壓縮比強度較佳為10 N×m/kg以上，更佳為20 N×m/kg以上。此處，壓縮比強度是壓縮強度除以平均體密度來算出。

[流體分離膜的形狀] 本發明的流體分離膜是將多孔質碳纖維設為基材，此處，所謂纖維，是指相對於纖維直徑d的纖維長度l（縱橫比l/d）為100以上者。多孔質碳纖維及流體分離膜的剖面的形狀並無限制，可設為圓剖面、多邊形剖面、多葉剖面、扁平剖面等任意的形狀，若為圓剖面，則剖面內的強度分佈變得均勻，纖維剖面方向的壓縮強度及壓縮比強度進一步提昇，故較佳。

作為多孔質碳纖維，使用具有中空部的中空絲的分離膜亦為本發明的一態樣。以下，對將具有中空部的多孔質碳纖維用作基材的情況進行說明。

所謂本發明的中空部，是指包含在纖維軸方向上連續形成的大致相同直徑的空隙部，中空部具有與共連續多孔結構一起作為流體的流路的作用。藉由具有中空部，取得如下效果，並且與不具有中空剖面的多孔質碳纖維相比，流體的透過速度提昇，所述效果為即便於利用外壓式、內壓式的任一方式來使流體透過的情況下，當流體尤其沿纖維軸方向流動時，壓力損失亦顯著減少。尤其於內壓式的情況下，壓力損失下降，因此流體的透過速度進一步提昇。

中空部的剖面積A相對於多孔質碳纖維的剖面積B的面積比率（中空面積比率：A/B）較佳為0.001～0.7。此處，多孔質碳纖維的剖面積B為包含中空部的剖面積A的剖面積。中空面積比率越大，壓力損失越下降而流體的透過速度越提昇。因此，中空面積比率更佳為0.01以上，進而更佳為0.05以上。

另一方面，中空面積比率越小，壓縮強度變得越高。因此，中空面積比率更佳為0.6以下。若中空面積比率為所述範圍內，則壓縮強度與流體的透過速度的平衡優異。

另外，為了使壓縮強度與透過速度併存，中空部亦可具有多個，於該情況下，將中空部的剖面積的總和設為中空部的剖面積A。

中空部的剖面形狀可設為圓剖面、多邊形、多葉剖面、扁平剖面等任意的形狀，若為圓剖面，則壓縮強度進一步提昇，故較佳。

再者，於本發明中，於多孔質碳纖維具有中空部的情況下，亦較佳為細孔自多孔質碳纖維的面向中空部之側的表面（以下，有時稱為「內表面」）連通至外表面。

多孔質碳纖維的平均直徑若小，則壓縮強度提昇。因此，較佳為500 μm以下，更佳為400 μm以下，進而更佳為300 μm以下。纖維的平均直徑的下限值並無特別限定，可任意決定，就提昇製造分離膜模組時的處理性的觀點而言，較佳為10 μm以上。

另外，多孔質碳纖維及流體分離膜的平均直徑越小，每單位容積的可填充的纖維根數越增加，因此可增加每單位容積的膜面積，並使每單位容積的透過流量增加。

纖維的平均長度可任意決定，就進行分離模組化時的處理性提昇或流體的透過性能提昇的觀點而言，較佳為10 mm以上。

於本發明的流體分離膜中，多孔質碳纖維具有作為分離膜的基材的作用，並且作為流體的流路亦發揮功能。藉由為此種結構體，壓縮強度提昇。

[有機高分子層] 本發明的流體分離膜是於所述多孔質碳纖維的表面形成有機高分子層而成。於多孔質碳纖維為具有中空部的中空絲的情況下，亦可於內表面形成有機高分子層。

有機高分子層的原材料並無特別限制，例如可列舉：芳香族聚醯亞胺、乙酸纖維素、聚碸、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(1-三甲基矽烷基丙炔)、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯基三甲基矽烷、聚(4-甲基戊烯)、乙基纖維素、天然橡膠、聚(2,6-二甲基苯醚)、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚碳酸酯、聚酯、脂肪族聚醯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等各種聚醚、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、各種微多孔性高分子（PIM）、各種熱轉換高分子（聚硫橡膠（Thio Rubber，TR）聚合物）及該些的共聚物。

有機高分子與分離對象物質的溶解度參數（SP（Solubility Parameter）值）的差的絕對值越小，分離對象物質的溶解性越提昇而透過速度越提昇，故較佳。另一方面，與並非分離對象的物質的溶解度參數的差的絕對值越大，透過速度越下降，因此可根據分離對象物質的種類來適宜選擇有機高分子層。

另外，若為玻璃轉移點（Tg）高且結構的秩序性高的玻璃狀高分子，則可廣泛控制高分子鏈間的間隙（自由體積），故較佳。另一方面，若玻璃轉移點高，則脆且變得難以進行薄膜化，因此結合流體分離膜的用途或製造方法來適宜選擇。

該些有機高分子之中，較佳為包含選自芳香族聚醯亞胺、乙酸纖維素、聚碸、芳香族聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯及該些的衍生物中的一種或兩種以上的有機高分子。

該些之中，尤其芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺及該些的衍生物的流體的分離性高且耐熱性、耐化學品性、力學強度亦優異，故更佳。

為了提昇流體的透過速度，有機高分子層可添加奈米粒子等各種添加物。作為奈米粒子，可列舉：氧化矽、氧化鈦、沸石、金屬氧化物、金屬有機結構體（MOF）。另外，亦可於分子中導入大體積的取代基而使有機高分子中的自由體積增加，從而使透過速度提昇。

另一方面，為了提昇流體的分離係數，可導入與分離對象的物質具有化學親和性的官能基或添加物。作為具有化學親和性的官能基的例子，可列舉胺基、醯胺基、磺基、羰基、酚性羥基等各種極性官能基，作為添加物的例子，可列舉離子液體或鹼金屬碳酸鹽。

有機高分子層的厚度可適宜設定，厚度薄者的流體的透過速度提昇，因此較佳為5 μm以下，更佳為3 μm以下，進而更佳為1 μm以下。於本說明書中，有機高分子層的厚度設為掃描型電子顯微鏡圖像中的任意的20點的厚度的算數平均值。

＜流體分離膜的製造方法＞ 作為一例，本發明的流體分離膜可藉由如下的製造方法來製造，所述製造方法包括：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟（步驟1）；對經相容的狀態的樹脂混合物進行紡絲，並使其進行相分離的步驟（步驟2）；藉由加熱煅燒而碳化的步驟（步驟3）；以及於表面形成有機高分子層的步驟（步驟4）。

[步驟1] 步驟1是使可碳化的樹脂10 wt%～90 wt%與消失樹脂90 wt%～10 wt%相容而製成樹脂混合物的步驟。

此處，所謂可碳化的樹脂，是指藉由煅燒而碳化，並作為分支部（碳骨架）而殘存的樹脂，可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂兩者。

於熱塑性樹脂的情況下，較佳為選擇可藉由加熱或高能量射線照射等簡便的製程來實施不熔化處理的樹脂。另外，於熱硬化性樹脂的情況下，不需要不熔化處理的情況多，該些亦可列舉為適宜的材料。

作為熱塑性樹脂的例子，可列舉聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯、聚醯亞胺樹脂、乙酸纖維素、聚醚醯亞胺，作為熱硬化性樹脂的例子，可列舉不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚糠基醇樹脂等。該些可單獨使用，亦可於混合狀態下使用，就成形加工的容易性而言，將熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂各自混合亦較佳。

該些之中，就碳化產率、紡絲性、節約性的觀點而言，較佳為使用熱塑性樹脂，可更佳地使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯。

可碳化的樹脂的分子量較佳為以重量平均分子量計而為10,000以上。若重量平均分子量為10,000以上，則於紡絲的過程中，斷絲變少。另一方面，重量平均分子量的上限並無特別限定，就紡絲性或可容易地擠出樹脂的觀點而言，較佳為1,000,000以下。

另外，所謂消失樹脂，是指緊接著後述的步驟2，可在與不熔化處理同時或不熔化處理後、或者與煅燒同時的任一個階段去除的樹脂。

去除消失樹脂的方法並無特別限定，可較佳地使用利用化學品進行解聚等而進行化學去除的方法、添加溶解消失樹脂的溶媒來進行溶解去除的方法、進行加熱而藉由熱分解來將消失樹脂加以低分子量化並去除的方法等。該些方法可單獨使用、或組合使用，於組合實施的情況下，可同時實施各方法，亦可分別實施各方法。

作為進行化學去除的方法，就節約性或處理性的觀點而言，較佳為使用酸或鹼進行水解的方法。作為容易受到利用酸或鹼的水解的樹脂，可列舉：聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺等。

作為添加溶解消失樹脂的溶媒來去除的方法，可列舉對經混合的可碳化的樹脂與消失樹脂連續地供給溶媒來將消失樹脂溶解、去除的方法，或以批次式混合來將消失樹脂溶解、去除的方法等作為較佳例。

作為適合於添加溶媒來去除的方法的消失樹脂的具體例，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂，聚乙烯吡咯啶酮，脂肪族聚酯，聚碳酸酯等。其中，就對於溶媒的溶解性而言，更佳為非晶性的樹脂，作為其例，可列舉：聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯。

作為藉由熱分解來將消失樹脂加以低分子量化並去除的方法，可列舉：以批次式對經混合的可碳化的樹脂與消失樹脂進行加熱來進行熱分解的方法，或一面朝加熱源中連續地供給連續混合的可碳化的樹脂與消失樹脂，一面進行加熱來進行熱分解的方法。

消失樹脂較佳為於後述的步驟3中，當藉由煅燒來將可碳化的樹脂加以碳化時因熱分解而消失的樹脂，較佳為於後述的不熔化處理時不產生大的化學變化、且煅燒後的碳化產率未滿10%的熱塑性樹脂。

作為此種消失樹脂的具體例，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂，聚縮醛，聚乙烯吡咯啶酮，脂肪族聚酯，芳香族聚酯，脂肪族聚醯胺，聚碳酸酯等，該些可單獨使用，亦可於混合狀態下使用。

於步驟1中，使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物（聚合物合金）。此處所述的「相容」是指藉由適當地選擇溫度及/或溶媒的條件，而創造出於光學顯微鏡中觀察不到可碳化的樹脂與消失樹脂的相分離結構的狀態。

可碳化的樹脂與消失樹脂可僅藉由樹脂彼此的混合而相容，亦可藉由進一步添加溶媒而相容。

作為多種樹脂相容的體系，可列舉：顯示出於低溫下處於相分離狀態，於高溫下變成單相的最高臨界共溶溫度（Upper Critical Solution Temperature，UCST）型的相圖（phase diagram）的體系；或相反地，顯示出於高溫下處於相分離狀態，於低溫下變成單相的最低臨界共溶溫度（Lower Critical Solution Temperature，LCST）型的相圖的體系等。

另外，尤其於可碳化的樹脂與消失樹脂的至少一者溶解於溶媒中的體系的情況下，亦可列舉藉由非溶媒的滲透來誘發後述的相分離者作為較佳例。

可添加的溶媒並無特別限定，較佳為和成為溶解性的指標的可碳化的樹脂與消失樹脂的溶解度參數（SP值）的平均值的差的絕對值為5.0以內。

已知與SP值的平均值的差的絕對值越小，溶解性越高，因此較佳為不存在差。另外，與SP值的平均值的差的絕對值越大，溶解性變得越低，而難以獲取可碳化的樹脂與消失樹脂的相容狀態。因此，與SP值的平均值的差的絕對值較佳為3.0以下，進而更佳為2.0以下。

作為相容的體系的可碳化的樹脂與消失樹脂的具體的組合例，若為不含溶媒的體系，則可列舉：聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。

作為含有溶媒的體系的具體的組合例，可列舉：聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/澱粉等。

將可碳化的樹脂與消失樹脂混合的方法並無限定，只要可均勻地混合，則可採用公知的各種混合方式。作為具體例，可列舉：具有攪拌翼的旋轉式的混合機、或利用螺桿的混練擠出機等。

另外，將使可碳化的樹脂與消失樹脂混合時的溫度（混合溫度）設為可碳化的樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上亦較佳。此處，所謂軟化的溫度，若可碳化的樹脂或消失樹脂為結晶性高分子，則只要適宜選擇熔點即可，若為非晶性樹脂，則只要適宜選擇玻璃轉移點溫度即可。

藉由將混合溫度設為可碳化的樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上，可降低兩者的黏性，因此可進行效率更良好的攪拌、混合。混合溫度的上限亦無特別限定，就防止由熱分解所引起的樹脂的劣化，並獲得品質優異的多孔質碳纖維的前驅物的觀點而言，較佳為400℃以下。

另外，於步驟1中，相對於可碳化的樹脂10 wt%～90 wt%，混合消失樹脂90 wt%～10 wt%。若可碳化的樹脂與消失樹脂為所述範圍內，則可任意設計最合適的細孔尺寸或空隙率，故較佳。

若可碳化的樹脂為10 wt%以上，則除可保持碳化後的多孔質碳纖維的力學強度以外，產率提昇，故較佳。另外，若可碳化的樹脂為90 wt%以下，則消失樹脂可高效地形成空隙，故較佳。

關於可碳化的樹脂與消失樹脂的混合比，可考慮各個樹脂的相容性而於所述範圍內任意選擇。具體而言，通常樹脂彼此的相容性隨著其組成比接近1：1而惡化，因此當將相容性不太高的體系選擇為原料時，作為較佳的形態，亦可列舉藉由增加、或減少可碳化的樹脂的量等來接近所謂的偏組成，而改善相容性。

另外，當使可碳化的樹脂與消失樹脂混合時，添加溶媒亦較佳。藉由添加溶媒，除降低可碳化的樹脂與消失樹脂的黏性、且容易成形以外，容易使可碳化的樹脂與消失樹脂相容化。

此處所述的溶媒亦無特別限定，只要是可使可碳化的樹脂、消失樹脂中的至少任一者溶解、膨潤的於常溫下為液體者即可，若為使可碳化的樹脂及消失樹脂均溶解者，則可提昇兩者的相容性，故更佳。

就提昇可碳化的樹脂與消失樹脂的相容性，降低黏性並改善流動性的觀點而言，相對於可碳化的樹脂與消失樹脂的合計重量，溶媒的添加量較佳為20 wt%以上。另外，另一方面，就伴隨溶媒的回收、再利用的成本的觀點而言，相對於可碳化的樹脂與消失樹脂的合計重量，溶媒的添加量較佳為90 wt%以下。

[步驟2] 步驟2是對於步驟1中經相容的狀態的樹脂混合物進行紡絲，而形成微細的相分離結構的步驟。

對經相容的狀態的樹脂混合物進行紡絲的方法並無特別限定，可結合後述的相分離法而適宜選擇紡絲法。若樹脂混合物為熱塑性樹脂的組合，則可加熱至樹脂的軟化溫度以上後進行熔融紡絲。另外，當於樹脂混合物中含有溶媒時，作為溶液紡絲，可適宜選擇乾式紡絲、乾濕式紡絲或濕式紡絲等。

熔融紡絲是使用混練擠出機等將經加熱、熔融（流動狀態）的樹脂混合物自管套中擠出，並一面冷卻一面捲取，藉此進行纖維化的方法，步驟速度比溶液紡絲快，且生產性優異。另外，因不會引起溶媒的揮散，故可抑制步驟中的安全對策所花費的費用，因此能夠以低成本進行製造，故較佳。

另外，溶液紡絲是秤量包含事先調整的樹脂混合物與溶媒的紡絲濃液，並自管套中擠出，藉此進行纖維化的方法，可周密地控制相分離狀態。尤其關於使用凝固浴的乾濕式紡絲、濕式紡絲，可將後述的熱誘導相分離、非溶媒誘導相分離等適宜組合來周密地控制前驅物纖維的相分離狀態，故為更佳的形態。

使可碳化的樹脂與消失樹脂相分離的方法並無特別限定，例如可列舉：藉由溫度變化來誘發相分離的熱誘導相分離法、藉由添加非溶媒來誘發相分離的非溶媒誘導相分離法。

該些相分離法可單獨使用、或組合使用。組合使用時的具體的方法例如可列舉：穿過凝固浴而產生非溶媒誘導相分離後，進行加熱來產生熱誘導相分離的方法，或控制凝固浴的溫度而同時產生非溶媒誘導相分離與熱誘導相分離的方法，對自管套中噴出的樹脂進行冷卻而產生熱誘導相分離後與非溶媒接觸的方法等。

進而，繼而於凝固浴中通過後，進行乾燥，藉此可形成微細結構，並獲得多孔質碳纖維的前驅物。此處，凝固液並無特別限定，例如可列舉：水、乙醇、飽和食鹽水、以及該些與步驟1中所使用的溶媒的混合溶媒等。

非溶媒誘導相分離中，為了抑制在纖維的外周形成周密的層，例如可藉由利用複合紡絲法來製造本發明的多孔質碳纖維前驅物，所述複合紡絲法是自內管中噴出紡絲溶液，並同時自外管噴出與紡絲溶液相同的溶媒或溶解消失樹脂而成的溶液等。

（消失樹脂的去除） 步驟2中所獲得的多孔質碳纖維的前驅物較佳為於供給至碳化步驟（步驟3）之前、或與碳化步驟（步驟3）同時、或所述兩個階段中進行消失樹脂的去除處理。

去除處理的方法並無特別限定。具體而言，可列舉：使用酸、鹼、酵素來對消失樹脂進行化學分解、低分子量化並去除的方法，或藉由溶解消失樹脂的溶媒來進行溶解去除的方法，使用電子束、γ射線、紫外線、紅外線等放射線或熱來將消失樹脂分解去除的方法等。

尤其於可藉由熱分解來對消失樹脂進行去除處理的情況下，既可事先於消失樹脂的80 wt%以上消失的溫度下進行熱處理，亦可於碳化步驟（步驟3）或後述的不熔化處理中對消失樹脂進行熱分解、氣化來去除。若在碳化步驟（步驟3）或後述的不熔化處理中，與熱處理同時地對消失樹脂進行熱分解、氣化來去除，則生產性變高，故較佳。

（不熔化處理） 步驟2中多孔質碳纖維的前驅物較佳為於供給至碳化步驟（步驟3）之前進行不熔化處理。

不熔化處理的方法並無特別限定，可使用公知的方法。作為具體的方法，可列舉：藉由在氧存在下進行加熱來產生氧化交聯的方法，照射電子束、γ射線等高能量射線來形成交聯結構的方法，含浸、混合具有反應性基的物質來形成交聯結構的方法等，其中，就製程簡便且可將製造成本抑制得低的觀點而言，較佳為藉由在氧存在下進行加熱來產生氧化交聯的方法。該些方法可單獨使用或組合使用，可同時使用各方法，亦可分別使用各方法。

就高效地進行交聯反應的觀點而言，藉由在氧存在下進行加熱來產生氧化交聯的方法中的加熱溫度較佳為150℃以上，就防止起因於由可碳化的樹脂的熱分解、燃燒等所引起的重量損失的產率惡化的觀點而言，較佳為350℃以下。

另外，處理中的氧濃度並無特別限定，供給具有18體積%以上的氧濃度的氣體可將製造成本抑制得低，故較佳。氣體的供給方法並無特別限定，可列舉：將空氣直接供給至加熱裝置內的方法、或使用儲氣瓶等將純氧供給至加熱裝置內的方法等。

作為照射電子束、γ射線等高能量射線來形成交聯結構的方法，可列舉：使用市售的電子束產生裝置或γ射線產生裝置等，朝可碳化的樹脂照射電子束或γ射線等，藉此誘發交聯的方法。

若照射強度的下限為1 kGy以上，則就藉由照射來有效率地導入交聯結構的觀點而言較佳，就防止因由主鏈的切斷所引起的分子量下降而導致多孔質碳纖維的強度下降的觀點而言，較佳為1,000 kGy以下。

作為含浸、混合具有反應性基的物質來形成交聯結構的方法，可列舉：使具有反應性基的低分子量化合物含浸於樹脂混合物中，並加熱或照射高能量射線來進行交聯反應的方法；事先混合具有反應性基的低分子量化合物，並加熱或照射高能量射線來進行交聯反應的方法等。

[步驟3] 步驟3是對步驟2中所獲得的多孔質碳纖維的前驅物、或視需要供給至消失樹脂的去除及/或不熔化處理的前驅物進行煅燒，而加以碳化來獲得多孔質碳纖維的步驟。

為了使多孔質碳纖維的前驅物碳化，煅燒較佳為藉由在惰性氣體環境中加熱來進行。

此處，所謂惰性氣體，是指於加熱時化學性質為惰性者，具體例為氦氣、氖氣、氮氣、氬氣、氪氣、氙氣等。其中，就節約的觀點而言，較佳為使用氮氣、氬氣。於將碳化溫度設為1,500℃以上的情況下，就抑制氮化物形成的觀點而言，較佳為使用氬氣。

惰性氣體的流量只要是可使加熱裝置內的氧濃度充分地下降的量即可，較佳為根據加熱裝置的大小、原料的供給量、加熱溫度等而適宜選擇最合適的值。

流量的上限亦無特別限定，就節約性或減少加熱裝置內的溫度變化的觀點而言，較佳為結合溫度分佈或加熱裝置的設計而適宜設定。

另外，若可將碳化時所產生的氣體充分地排出至體系外，則可獲得品質優異的多孔質碳纖維，故更佳。因此，較佳為以體系內的產生氣體濃度成為3,000 ppm以下的方式決定惰性氣體的流量。

藉由與所述惰性氣體一起導入少量活性氣體，可對多孔質碳纖維的表面進行化學蝕刻，並控制多孔質碳纖維表面的細孔直徑。作為活性氣體，可使用氧氣、二氧化碳、水蒸氣、空氣、燃燒氣體。

加熱溫度若超過消失樹脂進行熱分解的溫度，則並無特別限制，較佳為300℃以上，更佳為400℃以上。另外，加熱溫度的上限並無限定，若為1,500℃以下，則不需要於設備中進行特殊加工，因此就節約性的觀點而言較佳。

關於連續地進行碳化處理時的加熱方法，為於保持成固定溫度的加熱裝置內，使用輥或輸送機等連續地供給並取出多孔質碳纖維的方法，可提高生產性，故較佳。

於加熱裝置內進行批次式處理時的昇溫速度或降溫速度並無限定，藉由縮短昇溫或降溫所需的時間，可提高生產性，因此較佳為1℃/min以上的速度。另外，昇溫速度、降溫速度的上限並無特別限定，可於不產生裂紋等缺陷的範圍內適宜設定。

另外，關於碳化溫度的保持時間，亦可任意設定。若保持時間長，則觀察到多孔質碳纖維的收縮推進而纖維表面的孔徑變小的傾向。

[步驟4] 步驟4是於藉由步驟3所製造的多孔質碳纖維的表面形成有機高分子層的步驟。

有機高分子層的形成方法並無特別限制。通常的方法是將該有機高分子其本身塗佈於多孔質碳纖維表面的方法，亦可採用如下的方法：將該有機高分子的前驅物塗佈於多孔質碳纖維後，使前驅物反應而形成有機高分子。

作為有機高分子或有機高分子前驅物的塗佈方法，可列舉浸漬塗佈法、噴霧法、蒸鍍法，尤其浸漬塗佈法的製造方法相對容易而較佳。

浸漬塗佈法大致分為熔融法與溶液法。熔融法中，以融點以上的溫度使有機高分子或其前驅物熔融而積層後，冷卻至融點以下的溫度來製造流體分離膜。另外，溶液法中，使有機高分子或其前驅物溶解於可將該些溶解的溶媒中而積層後，適宜乾燥而去除溶媒，藉此製造流體分離膜。於任一方法中，為了透過速度或流體的分離性能提昇等的功能提昇，均可添加添加物。

於使用浸漬塗佈法的情況下，塗佈原液的黏度可根據多孔質碳支撐體的表面粗糙度或塗佈速度、所期望的膜厚等條件來適宜選擇。塗佈原液的黏度越高，越可形成均勻的有機高分子層，因此較佳為10 mPa×s以上，更佳為50 mPa×s以上。另外，塗佈原液的黏度越低，越薄膜化而流體的透過速度越提昇，因此剪切速度0.1 s^-1 的剪切黏度較佳為1,000 mPa×s以下，更佳為800 mPa×s以下。

於使用有機高分子前驅物的情況下，反應方法可合併前驅物的種類來適宜選擇，藉由加熱或使用觸媒來促進聚合、環化、交聯反應，從而製造本發明的流體分離膜。

另外，為了提昇多孔質碳纖維與有機高分子層的接著性，亦可於形成有機高分子層之前對多孔質碳纖維進行表面處理。作為表面處理，可列舉氧化處理或化學液塗佈處理。作為氧化處理，可列舉利用硝酸等的化學液氧化法、電解氧化法、氣相氧化法等。

另外，作為化學液塗佈處理，可列舉上漿劑（sizing agent）的賦予。藉由此種表面處理，可改善潤濕性，並提昇與有機高分子層的接著性，因此可進一步提昇流體分離膜的壓縮強度。

＜流體分離膜模組＞ 本發明的流體分離膜模組是於殼體內收容多根本發明的流體分離膜而成。 當使用本發明的流體分離膜來實際進行流體分離時，連接多根流體分離膜並收納於殼體內而用作流體分離膜模組。 [實施例]

以下記載本發明的較佳的實施例，該些記載並不限制本發明。再者，例子中「份」是指「重量份」。

[評價方法] （共連續多孔結構的有無） 於液態氮中對流體分離膜或多孔質碳纖維充分地冷卻後，藉由掃描型電子顯微鏡來對利用鑷子進行割斷所形成的剖面的多孔質碳纖維部分進行表面觀察，於為碳骨架的分支部與細孔部（空隙部）分別連續，並三維地有規則地纏繞的結構的情況下，判定為具有共連續多孔結構。

（流體分離膜的壓縮強度、體密度及壓縮比強度） 流體分離膜的壓縮強度的測定中，使用島津製作所股份有限公司製造的微小壓縮試驗機MCTW-500，並利用夾具夾持一根多孔質碳纖維，使用f500 μm的鑽石製平面壓頭，以負荷速度41.482 mN/s的負荷速度一定方式在纖維剖面方向上進行壓縮來測定壓縮變位與負荷，並藉由下述式來算出壓縮強度σ。

[數學式3]

σ：纖維剖面方向的壓縮強度，F：破壞加重，d：纖維直徑，l：纖維長度

另外，壓縮比強度是壓縮強度除以平均體密度來算出。

平均體密度的測定中，藉由掃描型電子顯微鏡對流體分離膜的任意的剖面20個部位進行拍攝，藉由圖像處理來算出各自的剖面積而獲得平均剖面積。繼而，藉由下述式來算出體密度。而且，針對20根流體分離膜，測定體密度，並將其平均值設為流體分離膜的平均體密度。

[數學式4]

ρ_b ：流體分離膜的體密度，W：流體分離膜的重量，S：平均剖面積，l：纖維長度

（結構週期） 將多孔質碳纖維固定於試樣板，以可從自CuKα射線光源所獲得的X射線源中獲得散射角度未滿10°的資訊的方式，調整光源、試樣及二維檢測器的位置。根據自二維檢測器所獲得的圖像資料（亮度資訊），將受到光束制止器（beam stopper）的影響的中心部分除外，自光束中心設置矢徑，以每1°的角度合計360°的亮度值而獲得相對於散射角度2θ的散射強度分佈曲線。於所獲得的曲線中，根據具有峰值的位置的散射角度2θ，藉由下述式來獲得連續結構部分的結構週期。

[數學式5]

L：結構週期，λ：入射X射線的波長

另外，於無法觀測所述小角度X射線散射的情況下，藉由X射線CT對多孔質碳纖維進行斷層拍攝，對其三維圖像進行傅利葉轉換後，取其二維譜的圓環平均，而獲得一維譜。求出與該一維譜中的峰頂的位置相對應的特性波長，並算出結構週期作為其倒數。

（X射線散射的強度峰值的半值寬度） 於根據所述X射線散射所獲得的包含散射角度2θ（橫軸）與散射強度（縱軸）的散射強度分佈曲線中，當將散射強度的峰值的頂點設為點A，自點A起畫出與圖表的縱軸平行的直線，將該直線與譜的基線的交點設為點B時，將連結點A與點B的線段的中點C的峰值的寬度設為X射線散射的強度峰值半值寬。

（平均空隙率） 將多孔質碳纖維包埋於樹脂中，其後利用剃刀使纖維剖面露出，使用日本電子股份有限公司製造的截面拋光儀（Cross-section polisher）裝置SM-09010，以加速電壓5.5 kV對試樣表面照射氬離子束來實施蝕刻。

根據對所獲得的纖維的剖面藉由日立先端科技（Hitachi High-Technologies）股份有限公司製造的掃描型電子顯微鏡S-5500於以成為1±0.1（nm/畫素）的方式調整的擴大率下並以70萬畫素以上的解析度觀察纖維剖面的中心部所得的圖像，以512畫素見方設定計算所需的纖維剖面，將細孔部分的面積設為A，將碳部分的面積設為B，利用以下式來算出平均空隙率，並藉由任意的剖面20個部位的算術平均值來算出。

此處，於多孔質碳纖維具有中空部的情況下，將中空部的空隙除外來算出平均空隙率。 平均空隙率（%）＝A/B×100

（多孔質碳纖維整體的平均細孔直徑） 藉由於300℃且5小時的條件下對多孔質碳纖維進行真空乾燥，將所吸附的氣體成分去除。其後，使用島津製作所股份有限公司製造的自動孔隙計（porosimeter）（Auto Pore IV9500），藉由水銀壓入法來獲取細孔直徑分佈曲線。

（纖維直徑d） 藉由測微計（micrometer）對20根多孔質碳纖維進行測定，並將其算數平均值設為纖維直徑d。

（多孔質碳纖維表面的平均細孔直徑） 針對使用日立先端科技（Hitachi High-Technologies）股份有限公司製造的掃描型電子顯微鏡S-5500，以成為1±0.1（nm/畫素）的倍率並以70萬畫素以上對多孔質碳纖維表面進行觀察而獲取的圖像，藉由圖像分析軟體「ImageJ」而將纖維表面分離為分支部（碳部）及細孔部（空隙部）。

繼而，算出圖像中的細孔部分的面積的平均值，將與該平均面積相同的面積的正圓的直徑設為平均細孔直徑。於在圖像中僅觀察到未滿10個細孔部的情況下，使用以成為10±1（nm/畫素）的倍率並以70萬畫素以上觀察而獲取的圖像來算出。

（彎曲半徑） 將流體分離膜於各種直徑的圓柱上捲繞180°以上，而觀測膜是否斷裂。關於彎曲半徑，於膜未斷裂的圓柱中，求出具有最小半徑的圓柱，並由該圓柱的半徑的值表示。

（氣體透過速度的測定） 將20根長度10 cm的流體分離膜捆紮並收容於外徑f6 mm、壁厚1 mm的不鏽鋼製的殼體內，利用環氧樹脂系接著劑將經捆紮的流體分離膜的端固定於殼體內面，並且對殼體的兩端進行密封，而製作流體分離膜模組，並測定氣體透過速度。

測定氣體使用二氧化碳及甲烷，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7126-1（2006）的壓力感測器法，於測定溫度25℃下，藉由外壓式來測定二氧化碳及甲烷的每單位時間的透過側的壓力變化。此處，將供給側與透過側的壓力差設定為0.11 MPa（82.5 cmHg）。

繼而，藉由下述式來算出所透過的氣體的透過速度Q，並算出分離係數α作為各成分的氣體的透過速度的比。再者，STP是指標準條件。

另外，膜面積是於有助於氣體的透過的區域中根據流體分離膜的外徑及長度來算出。 透過速度Q=[氣體透過流量（cm³ ×STP）]/[膜面積（cm² ）×時間（s）×壓力差（cmHg）]

[製備例1]芳香族聚醯亞胺溶液10 wt%的製備 使芳香族聚醯亞胺「馬特麗米德（Matrimid）（註冊商標）」5218溶解於N-甲基吡咯啶酮（N-methylpyrrolidone，NMP）而製作10.0 wt%的芳香族聚醯亞胺溶液。

此處，「馬特麗米德（Matrimid）（註冊商標）」5218是3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐與5(6)-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3'-三甲基二氫茚的縮合產物。

[製備例2]芳香族聚醯亞胺溶液25 wt%的製備 使芳香族聚醯亞胺「馬特麗米德（Matrimid）（註冊商標）」5218溶解於N-甲基吡咯啶酮（NMP）而製作25.0 wt%的芳香族聚醯亞胺溶液。

[實施例1] 將70 g的欣科寶利（Polysciences）公司製造的聚丙烯腈（Mw為15萬）、70 g的西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司製造的聚乙烯吡咯啶酮（Mw為4萬）、及作為溶媒的400 g的和研藥（WAKENYAKU）製造的二甲基亞碸（Dimethyl sulfoxide，DMSO）投入至可分離式燒瓶中，一面進行3小時攪拌及回流一面於150℃下製備均勻且透明的溶液。此時，聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為10 wt%。

將所獲得的聚合物溶液冷卻至25℃為止後，自芯鞘型的雙重管套的內管以3 mL/min噴出所述聚合物溶液，同時自外管以5.3 mL/min噴出DMSO 90 wt%水溶液後，朝25℃的包含純水的凝固浴引導，其後以5 m/min的速度抽取，並捲取於輥上，藉此獲得原絲。此時，氣隙（air gap）設為5 mm，另外，凝固浴中的浸漬長度設為15 cm。

所獲得的原絲為半透明，且產生了相分離。所獲得的原絲經水洗後，利用循環式乾燥機於25℃下乾燥24小時，從而製作經乾燥的原絲。

其後，朝250℃的電爐中通過經乾燥的原絲，並於氧氣環境化加熱1小時，藉此進行不熔化處理。

繼而，於氮氣流量1 L/min、昇溫速度10℃/min、到達溫度500℃、保持時間1分鐘的條件下對不熔化原絲進行碳化處理，藉此製作多孔質碳纖維。

對所獲得的多孔質碳纖維的剖面進行觀察，結果觀察到共連續多孔結構。另外，藉由X射線CT對多孔質碳纖維進行拍攝而算出結構週期，結果為1580 nm。

進而，將長度10 cm的多孔質碳纖維浸漬於製備例1所製作的芳香族聚醯亞胺溶液後，以10 mm/min的速度提拉，繼而，浸漬於水中而去除溶媒，並於50℃下乾燥24小時，藉此製作於多孔質碳纖維積層有芳香族聚醯亞胺的流體分離膜。

[實施例2] 除使用聚丙烯腈及聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為11.5 wt%的聚合物溶液來進行紡絲以外，利用與實施例1相同的方法來製作多孔質碳纖維。

[實施例3] 除使用聚丙烯腈及聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為13 wt%的聚合物溶液來進行紡絲，並將到達溫度設為700℃以外，利用與實施例1相同的方法來製作多孔質碳纖維。

[實施例4] 除自芯鞘型的雙重套管的內管以5 mL/min噴出溶液，並同時自外管以8.8 mL/min噴出DMSO 90 wt%水溶液來進行紡絲以外，利用與實施例1相同的方法來製作多孔質碳纖維。

[實施例5] 除使用芯鞘型的三重套管，製作自內管以1 mL/min噴出DMSO 85 wt%水溶液，自中管以3 mL/min噴出聚合物溶液，並同時自外管以5.3 mL/min噴出DMSO 90 wt%水溶液而成的中空絲狀的多孔質碳纖維以外，利用與實施例1相同的方法來製作多孔質碳纖維。

[實施例6] 使用f0.6 mm的單孔套管並使用聚丙烯腈及聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為10 wt%的聚合物溶液來進行紡絲以外，利用與實施例1相同的方法來製作多孔質碳纖維。於所獲得的多孔質碳纖維的表面形成周密的層，且未確認到細孔。

[比較例1] 將過氧化環己酮（cyclohexanone peroxide）（過氧雜（peroxa）H，日本油脂股份有限公司製造）1份溶解於甲基丙烯酸甲酯（以下略記為MMA）100份，並將純水800份與作為乳化劑的佩萊科斯（Pelex）OTP（日本油脂股份有限公司製造）1份添加至反應釜中，以惰性氣體充分地置換後，保持為40℃，利用保險粉（Rongalite）0.76份及以硫酸水溶液設為pH3後，開始聚合。於該狀態下持續攪拌，於150分鐘使第一階段的乳化聚合結束。

繼而，於該乳化液中添加丙烯腈（以下略記為AN）72份後，將溫度昇溫至70℃，再次持續攪拌150分鐘，進而添加硫酸鈉4份，攪拌30分鐘而使聚合完成。取出聚合體，進行過濾、水洗及乾燥，而製備聚合率65.7%的比黏度0.19的MMA/AN嵌段共聚物（相容化劑）（C）。

繼而，添加包含AN 98莫耳%、甲基丙烯酸（以下略記為MAA）2莫耳%的比黏度0.24的AN/MAA共聚物（A）60重量份、包含MMA 99莫耳%、丙烯酸甲酯（以下略記為MA）1莫耳%的比黏度0.21的MMA/MA共聚物（B）40重量份、藉由所述方法所製備的相容化劑（C）3重量份、及溶劑（D）二甲基甲醯胺，而將聚合物聚合體濃度設為26 wt%。

繼而，自芯鞘型的雙重套管的內管以0.098 kPa噴出空氣，同時自外管以3 mL/min噴出所獲得的聚合物溶液後，朝25℃的包含純水的凝固浴引導，其後以5 m/min的速度抽取，並捲取於輥上，藉此獲得原絲。

此時，氣隙設為5 mm，另外，凝固浴中的浸漬長度設為15 cm。所獲得的原絲經水洗後，利用循環式乾燥機於25℃下乾燥24小時，從而製作經乾燥的原絲。

利用與實施例1相同的方法對所獲得的原絲進行不熔化處理及碳化處理，從而製作中空絲狀的多孔質碳纖維。

對所獲得的多孔質碳纖維的剖面進行觀察，結果不但看到一部分連通孔，而且觀察到多個獨立孔。另外，進行小角度X射線散射的測定及X射線CT的拍攝，結果未觀測到散射強度的峰值。

[比較例2] 將製備例2所製作的芳香族聚醯亞胺溶液加溫至50℃，自芯鞘型的雙重套管的內管以4 mL/min噴出純水，並同時自外管以8 mL/min噴出所述芳香族聚醯亞胺後，朝25℃的包含純水的凝固浴引導，並捲取於輥上，藉此獲得原絲。

此時，氣隙設為200 mm，另外，凝固浴中的浸漬長度設為15 cm。所獲得的原絲經水洗後，於50℃下乾燥24小時，藉此製作芳香族聚醯亞胺中空絲膜。對中空絲膜的剖面進行觀察，結果細孔彼此獨立。而且，膜的表面周密且觀察不到細孔，其膜厚為5.5 μm。

另外，進行小角度X射線散射的測定及X射線CT的拍攝，結果未觀測到散射強度的峰值。於該中空絲膜上不形成新的有機高分子層而對氣體的透過速度進行測定。

將各實施例、比較例所製作的流體分離膜的構成及各種評價結果示於表1中。

[表1] 表1

雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。本申請是基於2016年1月22日申請的日本專利申請（日本專利特願2016-010448）者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

1‧‧‧流體分離膜
2‧‧‧多孔質碳纖維
3‧‧‧有機高分子層

圖1是表示本發明的流體分離膜的纖維剖面的結構的示意圖。 圖2是本發明的多孔質碳纖維的共連續多孔結構的掃描型電子顯微鏡照片。

1‧‧‧流體分離膜

2‧‧‧多孔質碳纖維

3‧‧‧有機高分子層

Claims (14)

1. 一種流體分離膜，其是於具有共連續多孔結構的多孔質碳纖維的表面形成有機高分子層而成。
2. 如申請專利範圍第1項所述的流體分離膜，其於所述多孔質碳纖維的整體具有所述共連續多孔結構。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離膜，其中藉由水銀壓入法所測定的所述多孔質碳纖維的整體的平均細孔直徑為30 nm～5,000 nm。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的流體分離膜，其中藉由利用掃描型電子顯微鏡的表面觀察所測定的所述多孔質碳纖維的表面的平均細孔直徑為2 nm～500 nm。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的流體分離膜，其中所述共連續多孔結構的結構週期為10 nm～10,000 nm。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的流體分離膜，其中所述多孔質碳纖維的X射線散射的強度峰值的半值寬度為5°以下。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的流體分離膜，其中所述有機高分子層為包含選自由芳香族聚醯亞胺、乙酸纖維素、聚碸、芳香族聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯及該些的衍生物所組成的群組中的一種或兩種以上的有機高分子的層。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的流體分離膜，其中所述有機高分子層為包含選自由芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺及該些的衍生物所組成的群組中的一種或兩種以上的有機高分子的層。
9. 一種流體分離膜模組，其是於殼體內收容多根如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的流體分離膜而成。
10. 一種多孔質碳纖維，其於整體具有共連續多孔結構。
11. 如申請專利範圍第10項所述的多孔質碳纖維，其中藉由水銀壓入法所測定的整體的平均細孔直徑為30 nm～5,000 nm。
12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的多孔質碳纖維，其中藉由利用掃描型電子顯微鏡的表面觀察所測定的表面的平均細孔直徑為2 nm～500 nm。
13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的多孔質碳纖維，其中所述共連續多孔結構的結構週期為10 nm～10,000 nm。
14. 如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的多孔質碳纖維，其中X射線散射的強度峰值的半值寬度為5°以下。