CN106471656B - 金属空气电池用电极材料 - Google Patents

金属空气电池用电极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN106471656B
CN106471656B CN201580036622.2A CN201580036622A CN106471656B CN 106471656 B CN106471656 B CN 106471656B CN 201580036622 A CN201580036622 A CN 201580036622A CN 106471656 B CN106471656 B CN 106471656B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
metal
carbon material
resin
ray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580036622.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106471656A (zh
Inventor
三原崇晃
田中健太郎
竹内康作
堀口智之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN106471656A publication Critical patent/CN106471656A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106471656B publication Critical patent/CN106471656B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供一种金属空气电池用电极材料，其通过碳骨架和孔隙而具有均质的共连续结构，离子、氧气、电解质、电解液的透过性、扩散性优异，并且通过碳彼此之间形成网状，能够将随着电池反应而产生的热迅速扩散出去，进而导电性也良好。本发明是一种金属空气电池用电极材料，含有多孔质碳材料，所述多孔质碳材料具有由碳构成的骨架和孔隙形成共连续结构的共连续结构部分，共连续结构部分的、根据X射线散射法或X射线CT法计算出的结构周期为0.002～10μm。

Description

金属空气电池用电极材料
技术领域
本发明涉及含有多孔质碳材料的金属空气电池用电极材料。
背景技术
金属空气电池是作为正极活性物质使用空气中存在的氧气，作为负极活性物质使用金属的电池。具有以下特征：能量密度(单位重量能够释放的电量)高，此外不需要将正极活性物质储藏在电池内，容易小型化·轻量化。现在，金属空气电池作为具有超过能量密度高的锂离子电池的能量密度的电池受到人们关注。
这种金属空气电池由正极、负极、电解质、隔板和形成在正极上的氧透过膜构成。此外，正极中使用石墨、乙炔黑等的碳材料。但是，以往一直使用的碳材料，存在仅能够实现距离金属空气电池所具有的理论容量还相差很远的容量这样的课题。
与此相对，专利文献1中提出了以直径1nm以上的细孔占据的细孔容积为1.0ml/g以上的碳质物作为主体的正极。于是大家认为，直径1nm以上的细孔所占据的细孔容积越大，则离子、氧气的扩散性越高。
此外专利文献2中提出了一种碳材料，其具有含有介孔和孔径比该介孔小的微孔的细孔，构成所述介孔的外轮的碳质壁形成3维网状结构，在该碳质壁上形成了所述微孔，所述介孔是开气孔，开气孔部分连续、形成连通孔。通过碳质壁形成3维立体网状结构，锂离子、氧气的扩散性提高，所以性能提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-15737号公报
专利文献2:日本特开2014-17230号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1那样仅靠增加细孔，离子、氧气的扩散性并不能得到令人满意的性能。
此外，专利文献2，虽然碳质壁形成3维立体网状结构，但离子、氧气的扩散性不充分。
即，使用以往的多孔质碳材料的金属空气电池用电极材料，还没有得到由能够确保离子、氧气的扩散性的结构体构成的。
本发明的课题是，提供具有碳骨架和孔隙，离子、氧气、电解质、电解液的透过性、扩散性优异，并且随着电池反应而产生的热能够快速扩散、进而导电性也良好的金属空气电池用电极材料。
解决课题的手段
本发明人认为，为了将随着电池反应而产生的热快速扩散、进而导电性也良好，碳彼此的网络形态是重要的，认为优选碳和孔隙形成共连续结构。
于是，本发明人关注到了，专利文献2中虽然碳质壁和孔隙形成共连续结构，但是是与微孔对应的，并不与介孔对应。也就是说，仅靠具有简单连接起来的碳质和孔隙的共连续结构，孔隙的大小相对于碳质不均匀，流体通过时的阻力大，离子、氧气的扩散性不充分。
也就是说，考虑到碳质和孔隙之间的平衡的结构设计是重要的。于是关注了后述的「结构周期」而进行了深入研究，结果完成本发明。
为了解决前述课题的本发明是含有由X射线散射法、或X射线CT法算出的结构周期为0.002～10μm的多孔质碳材料的金属空气电池用电极材料，所述多孔质碳材料具有由碳构成的骨架和孔隙形成共连续结构的共连续结构部分。
发明效果
本发明的金属空气电池用电极材料，由于离子、氧气、电解质、电解液的透过、扩散优异，所以能够有效地进行电化学反应，在用于金属空气电池时，反复充放电中的容量降低少。
附图说明
图1是实施例1的金属空气电池用电极材料中含有的多孔质碳材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
＜金属空气电池用电极材料＞
本发明的金属空气电池用电极材料(下文中，有时简称为“电极材料”。) 中含有的多孔质碳材料(下文中，有时为了方便而称作“本发明的多孔质碳材料”。)，具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构(形成共连续结构)的共连续结构部分。即、例如通过小钳子等将在液氮中充分冷却了的试样切断，用扫描电镜(SEM)等对截面进行表面观察，此时，碳骨架和作为该骨架以外的部分而形成的孔隙呈所谓的共连续结构，具体如图1的实施例1的多孔质碳材料的扫描电镜照片所例示那样，作为观察到的部分具有沿着深度方向碳骨架和孔隙分别连续的结构。
通过使碳骨架连续，能够提供导电性和导热性变高、电阻低、损失少的材料。此外能够使产生的热快速地与体系外进行交换，保持较高的温度均匀性。而且通过碳部分彼此支撑结构体的效果，成为即使对于充放电时随着电极的体积变化而发生的拉伸、压缩等变形也具有大耐性的材料。
作为这些共连续结构，可以列举出格子状、整块状。没有特殊限定，但从能够发挥前述效果方面考虑，优选整块状。本发明中所谓的整块状是指在共连续结构中碳骨架形成三维立体网状结构的形态，其与诸如各个粒子凝聚·连结而成的结构，和相反地，由通过除去凝聚·连结了的模板粒子所生成的孔隙和其周围的骨架形成的结构那样的不规则结构是不同的。
此外，本发明的多孔质碳材料中的共连续结构部分的结构周期优选为 0.002μm～10μm。本发明中、结构周期是指，对本发明的多孔质碳材料试样通过X射线散射法照射波长λ的X射线，通过该谱图中散射强度峰的极大值所对应的散射角度θ，根据下述式算出的值。在结构周期大于1μm、不能观察到X射线的散射强度峰时，通过X射线CT法对多孔质碳材料的共连续结构部分进行三维撮影、进行傅里叶变换而得到谱图，同样地算出结构周期。即本发明中所谓的谱图是指通过X射线散射法得到的、或根据 X射线CT法经傅里叶变换得到的显示1维的散射角度和散射强度之间的关系的数据。
L＝λ/(2sinθ)
结构周期：L。λ：入射X射线的波长。θ：散射强度峰的极大值所对应的散射角度。
共连续结构部分的结构周期为0.002μm以上时，不仅流体向孔隙部填充和/或流入变得容易，而且通过碳骨架，能够提高导电性、导热性。特别是能够使金属空气电池所需要的氧透过性、与电解液接触的面积增大和导电性同时得到满足。结构周期优选为0.005μm以上、更优选0.01μm以上。此外，结构周期为10μm以下时，能够得到高表面积和物性。结构周期优选为5μm以下、更优选1μm以下。再者，在通过X射线散射法或X射线 CT法进行结构周期的解析时，对于不具有共连续结构的部分，也许是结构周期在前述范围外，由于X射线显微镜的分辨能力的限度，不影响解析。因而，将由前述式算出的结构周期看作共连续结构形成部的结构周期。
结构周期越小，则结构越细，单位体积或单位重量的表面积越大，能够较大地获得电极中的离子和氧之间的反应效率，容量、充放电速度等的电池特性提高。此外，结构周期越大，则压力损失降低，能够填充和/或流入更多的流体，降低电解液流动时的阻力，所以能够高效率地利用能量。由于这些原因，共连续结构部分的结构周期，可以根据金属空气电池的使用用途、所希望的特性来适当调整。
此外，所述谱图中的散射强度峰的宽度与结构均匀性对应，所以通过关注该散射强度峰的半峰宽，能够确认结构均匀性。其中，该散射强度峰半峰宽具有随着该散射强度峰的极大值所对应的散射角度的增加而变大的倾向，所以本发明中，作为结构均匀性的指标，将根据散射强度峰半峰宽 (a)、和该散射强度峰的极大值所对应的散射角度(b)计算出的(a)/(b)作为结构均匀性的指标。
在连续多孔结构是均质时，(a)/(b)的值优选为1.5以下。连续多孔结构的均质性变高时，由于相对于离子、氧气、电解质、电解液的透过、扩散为律速的窄流路、以及反之使流速变慢的大流路都没有，均匀透过、扩散性优异，所以(a)/(b)的值更优选为1.2以下、进而优选为1.0以下。
此外，共连续结构部分，平均孔隙率优选为10～80％。平均孔隙率是指将包埋的试样通过截面离子抛光法(CP法，CROSS SECTION POLISHER METHOD)精密形成截面，以调整到1±0.1(nm/像素)的放大倍率、以70万像素以上的分辨率进行观察，在所得图像中以512像素的四方形设定计算所需的关注区域，将关注区域的面积设为A、将孔部分的面积设为B，按照下式算出的值。
平均孔隙率(％)＝B/A×100
平均孔隙率，越高则离子、氧气、电解质、电解液的透过、扩散越优异，所以优选。另一方面，平均孔隙率越小，则碳材料部分的比例大，所以导电性、导热性优异。考虑到这些，共连续结构部分的平均孔隙率更优选15～75％、进而优选18～70％。
进而、本发明的金属空气电池用电极材料中含有的多孔质碳材料，优选表面具有平均直径0.1～10nm的细孔。表面是指，包含碳材料的共连续结构部分中的碳骨架的表面在内，多孔质碳材料的所有与外部接触的面。细孔可以形成在共连续结构部分中的碳骨架的表面和/或后述的实质上不具有共连续结构的部分，优选至少形成在具有共连续结构的部分中的碳骨架的表面。这样的细孔，可以通过后述激活处理来形成。
细孔的平均直径优选为0.1nm以上、进而优选0.5nm以上。此外，优选为5nm以下、进而优选2nm以下。通过0.1nm以上的细孔，能够使离子与氧的反应机会增大。此外，通过为10nm以下，能够使电解液的扩散、浸透有效地进行。从有效的电极反应的观点来看，优选适当地调整成相对于目标离子的直径为1.1～5.0倍左右的平均直径。
进而、多孔质碳材料的细孔容积优选为0.1cm3/g以上。通过使细孔容积为0.1cm3/g以上，能够进一步提高离子、氧气、电解质、电解液的透过性、扩散性，所以，即使是在容量、充放电速度变高的情况，也能够保持高电池性能。基于这样的观点来看，细孔容积更优选为1.0cm3/g以上、进而优选为1.5cm3/g以上。对于上限没有特殊限定，但当大于10cm3/g时，多孔质碳材料的强度降低，有电极破裂、从集电体剥离等操作性变差的倾向，所以不优选。
再者，细孔的平均直径，使用通过BJH法或MP法中的任一方法得到的值。即根据细孔直径的大小而合适的方法不同(例如，如后述那样以直径 2nm为界，合适的方法不同)，只要是由BJH法或MP法得到的测定值中的任一者为0.1～10nm，就可以判断表面具有平均直径0.1～10nm的细孔。
BJH法、MP法是作为细孔径分布解析法被广泛使用的方法，能够基于通过在多孔质碳材料上吸藏脱附氮气而求出的脱附等温线而求出。BJH 法是依照Barrett-Joyner-Halenda的标准模型，相对于假定为圆筒状的细孔的直径来解析细孔容积的分布的方法，可以适用于主要具有2～200nm 的直径的细孔(具体参照J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951等)。此外， MP法是，根据在吸附等温线的各点处的切线的斜率变化求出各区间的外部表面积和吸附层厚度(由于将细孔形状设定为圆筒形，所以相当于细孔半径)，并据此求出细孔容积，通过对吸附层厚度作图而得到细孔径分布的方法(具体参照Jounal of Colloid andInterface Science，26，45，1968等)，可以适用于主要具有0.4～2nm直径的细孔。
再者，本发明的多孔质碳材料中，共连续结构部分的孔隙有可能会影响到由BJH法或MP法测定的细孔径分布、细孔容积。即、这些测定值，有作为不是纯粹地仅反映出细孔，而且还反映出孔隙的存在的值而得到的可能性，但是，即使是在这种情况下，也可以判断由这些方法求出的测定值是本发明中的细孔直径和细孔容积。
此外，本发明的多孔质碳材料，BET比表面积优选为30m2/g以上。 BET比表面积优选为200m2/g以上、更优选为1000m2/g以上、进而优选为2000m2/g以上。通过使BET比表面积为30m2/g以上，离子与氧的反应界面增大，所以电池性能提高。对上限没有特殊限定，当大于4500m2/g时，有多孔质碳材料的强度降低，电极破裂，单位体积的容量降低的倾向，以及从集电体剥离等操作性变差的倾向。再者，本发明中的BET比表面积，可以基于JISR 1626(1996)，通过在多孔质碳材料上吸附脱附氮气，测定吸附等温线，将测定数据代入BET式而算出。
再者，本发明中的结构周期、比表面积、细孔容积、孔隙率的数值范围，在是后述复合了活性物质的电极材料的情况，是含有活性物质前的状态时的值。对于复合进了活性物质的电极材料，通过湿式蚀刻除去活性物质然后再测定，基于该值来判断是否落入这些数值范围。
〔实质上不具有共连续结构的部分〕
本发明的多孔质碳材料含有实质上不具有共连续结构的部分(以下有时简称为“不具有共连续结构的部分”。)这也是优选方式。实质上不具有共连续结构的部分的意思是，在将通过截面离子抛光法(CP法)形成的截面用1±0.1(nm/像素)的放大倍率进行观察时，由于在分辨率以下而观察不到有明确孔隙的部分以边长为由X射线散射法或X射线CT法算出的结构周期L的3倍所对应的正方形的区域以上的面积存在。
实质上不具有共连续结构的部分，由于碳被致密填充，所以电子传导性高。因此，能够将导电性、导热性保持在一定水平以上，例如在作为电极材料使用时能够将反应热迅速排到体系外、降低电子的给予接收时的阻力。此外，通过不具有共连续结构的部分存在，特别是能够提高相对于压缩破坏的耐性。通过使不具有共连续结构的部分的比例为5体积％以上，能够防止流体从共连续结构部分漏出，以高水平保持导电性、导热性，所以优选。
此外，还具有成为共连续结构部分分担流路的功能、不具有共连续结构的部分分担导电性、导热性等功能的材料的效果，具体地说，以共连续结构部分中的孔隙作为流路，作为电解液、氧、离子的透过、扩散路径加以利用，能够将不具有共连续结构的部分中的导电性、导热性保持在高水平。
本发明的多孔质碳材料优选含有碳结晶粒。通过含有碳结晶粒，能够介由碳结晶粒部分进一步提高导热性、导电性。此外碳结晶粒，也许是由于与碳结晶粒以外的实质为非晶质的部分相比较具有弹性模量变高的倾向，发现了本发明的多孔质碳材料全体的弹性模量、压缩强度大幅提高，即使是对于充放电时的体积变化大的电极材料，多孔质碳材料也不会随着体积变化而被破坏，所以即使反复进行充放电，特性变化也少。此外本发明的多孔质碳材料在具有纤维状或膜状的形态时，在操作时或模件化、组装工序等中，容易有助于高效生产品质优异的最终产品，而不被破坏。
对于碳结晶粒的大小没有特殊限定，碳结晶粒越小则具有碳结晶粒彼此的绝对距离越近的倾向，能够在不大改变力学特性的情况下提高导电性、导热性。此外，碳结晶粒越大，则具有碳结晶粒的耐热性、耐药剂性、以及相对于氧化等劣化的化学稳定性提高的倾向。基于这些原因，碳结晶粒的大小优选为1～1000nm。特别是碳结晶粒的大小为1～100nm时，力学特性与导电性、导热性的平衡优异，所以优选。此外碳结晶粒的大小为50～ 1000nm时，耐热性、耐药剂性、相对于氧化等劣化的化学稳定性提高，能够提供作为电极所优选的特性。
碳结晶粒的有无，可以通过使用收敛离子束等将本发明的多孔质碳材料切薄，使用透射电镜等对其观察，此时具有黑色对照区，而确认。碳结晶粒，是与其以外的场所相比较亮度低、看起来暗的区域。碳结晶粒，首先对拍摄到的图像施用半径为2个pixel(像素)的中值滤波器，然后得到亮度的直方图，将其除以亮度的中央值附近的最大频率值，将所得的值作为百分率的频率。使用从亮度值低的暗侧的频率大于20％点的值、和大于50％点的值进行直线模拟，根据所得到的直线式算出频率为0％时亮度的值(求出将亮度设为x、频率设为y时的x切片)。将具有比该亮度值低的亮度的像素(pixel)的集合看作是碳结晶粒。这里，将像素的集合中被看作是噪音的低于30个pixel的从碳结晶粒中排除。此外，各碳结晶粒的大小，可以通过求出黑色对照区部分的面积，将其作为同等的圆的面积，换算出直径而测定。再者，本说明书中在仅称作“碳结晶粒的大小”时是指数均值，具体的可以通过后述实施例记载的方法来测定。
此外，如果将黑色对照区部分的面积在解析时使用的面积全体中所占的比例称作碳结晶粒的存在比率，则碳结晶粒的存在比率优选为0.1％以上。碳结晶粒的存在比率如果为0.1％以上，则能够充分赋予导电性、导热性。此外对存在比率的上限没有特殊限定，如果低于70％，则力学特性与导电性、导热性之间的平衡优异，所以优选。
构成本发明的碳结晶粒的碳结晶是指具有含单元晶格的结晶结构的碳部分，或具有该结晶结构稍微混乱了的结构的碳部分，作为所谓的结晶完全的结晶，可以是石墨结晶，也可以是金刚石结晶，都可以。如果是石墨结晶、或是石墨结晶的结构稍微混乱的结构，则能够提高多孔质碳材料的导电性、导热性，所以优选。此外如果是金刚石结晶、或是金刚石结晶结构稍微混乱的结构，则能够飞跃性提高拉伸、压缩等的力学特性，并且能够容易地使弹性模量与强度达成平衡，电极的操作性提高，所以优选。
是不是石墨结晶、或石墨结晶的结构稍微混乱的结构，可以通过粉末法测定的X射线衍射谱图在衍射角24.5～26.6°附近是否具有峰来判断。此外特别当是石墨结晶的结构稍微混乱的结构时，能够容易地使导电性、导热性与力学特性达到平衡，所以是优选方式。在具有石墨结晶的结构稍微混乱的结构时，可以通过在粉末法测定的X射线衍射谱图中在衍射角25～ 26°间具有峰来判断。
此外是不是金刚石结晶、或是金刚石结晶结构稍微混乱的结构，可以通过粉末法测定的X射线衍射谱图在衍射角42～45°附近具有峰来判断。
碳结晶粒，即使在构成共连续结构的枝部中存在，在此以外的其它部分也可以存在，优选至少在构成共连续结构的枝部中存在。通过使碳结晶粒存在于构成共连续结构的枝部，不仅能够显著地发挥调节导电性、导热性的功能，而且能够容易地改善多孔质碳材料整体的力学特性和化学稳定性。此外，特别是通过在构成共连续结构的枝部含有碳结晶粒，能够使碳结晶粒与构成共连续结构的孔部的物理距离靠近，所以例如在通过与电解液的接触来发挥功能之际，能够有效推进吸附、脱离、反应等。
碳结晶粒，在前述的透射电镜观察到的碳结晶粒部分的能量分散型X 射线分光测定中，根据相当于碳原子的X射线强度算出的碳原子的存在比率优选为50％以上。如果碳原子的存在比率是50％以上，则能够使碳结晶粒所具有的导电性、导热性保持得充分高。
此外，在本发明的电极材料用于负极时，优选与活性物质复合化。这里的活性物质，可以列举出金属单质、合金、金属氧化物、金属氮化物等。作为金属单质的例子，可以列举出锂、钠、镁、钾、钙、铝、锌等。尤其是，更加优选容易变成离子、此外原子量小、所以单位重量的容量优异的锂。在将本发明的电极材料用于负极时，多孔质碳材料，由于其共连续结构部分的孔隙，担载活性物质的那部分的体积受到限制，所以充电时在负极表面或内部由活性物质形成枝状晶的形成得到抑制，能够得到防止短路事故的效果，所以优选。作为合金的例子，可以使用作为金属单质的例子列举出的元素彼此的合金、或与例示以外的元素例如碳、氮、硼、硫、磷、氟、氯、溴、碘、硅、锗、过渡金属元素等的合金等。通过变为合金，能够提高化学稳定性，长期稳定地保持充电状态。
对复合的形态没有特殊限定，可以例示出以粒子状、膜状、针状填充到共连续结构的孔隙部的状态等。通过大量复合，能够大大获得容量，此外在少量复合时，能够提高与电解液的反应效率，所以速率特性提高。从这些观点来看，复合比率，相对于多孔质碳材料优选为1～80体积％。该复合比率，可以通过将包埋试样用截面离子抛光法(CP法，CROSSSECTION POLISHER METHOD)精密地形成截面，用扫描电镜等对其观察，计算此时碳部分和除此以外的部分之间的面积比，从而得到。这里的碳部分，是指通过组合了扫描电镜等的能量分散型X射线分析，碳元素以 50重量％以上存在的部分。此外将孔隙部从计算中排除在外。
〔多孔质碳材料的形状〕
对本发明的多孔质碳材料的形状，没有特殊限定，可以列举出例如块状、棒状、平板状、圆盘状、球状等，尤其优选纤维状、膜状或粉末状的形态。
纤维状的形态是指平均长度相对于平均直径为100倍以上的形态，可以是长丝、长纤维，也可以是切断纤维(staples)、短纤维、短切纤维。此外对于截面的形状，没有任何限定，可以是圆形截面、三角截面等多叶截面、扁平截面、中空截面等任意的形状，也可以截面的一部分缺损而具有锐利部分。
纤维的平均直径，没有特殊限定，可以依照用途来任意确定。从操作性、保持多孔质的观点来看，优选10nm以上。此外从确保弯曲刚性、提高操作性的观点来看，优选5000μm以下。
在具有纤维状的形态时，在构成本发明的电极之际，能够使之形成机织物、针织物、编织物、抄纸、毡子等任意的纤维结构体，所以优选。特别是如果是上述纤维结构体，则与使用膜状或粒子状的多孔质碳材料的情况相比较，能够提高孔隙率，能够将伴随充放电发生的电解液的扩散、透过路径、氧透过性保持得较高，所以是优选方式。这些纤维结构体，其厚度为1μm～5000μm时操作性、导电性、离子、氧气等的扩散、透过优异，所以优选。
膜状的形态，能够将共连续结构部分直接原样作为片来使用，所以能够很好地用于电极。特别是，在是含有具有共连续结构的部分、在其一面或两面实质上不具有共连续结构部分的膜时，实质上不具有共连续结构的部分能够以高水平保持导电性、导热性，通过仅使气体透过，能够防止电解液蒸发，有效使离子与氧发生反应，所以优选。此外在是实质上不具有共连续结构的部分仅在膜的一面形成的形态时，通过在实质上不具有共连续结构的部分的相反侧存在的共连续结构部分，电解液、离子向膜内的透过、扩散变得容易，所以优选。
膜的厚度，没有特殊限定，可以根据所期望的电池性能来任意决定。膜的厚度越厚，则强力增加，所以操作性优异，越薄，则相对于弯曲变形具有大的耐性，所以破损少。由于这些原因，膜的厚度优选为10nm以上，优选5000μm以下。
粒子状的形态，可以通过以往公知的方法，经过糊剂化、涂布、干燥等的工序而容易地形成高密度电极，所以特别优选。此外，通过不具有共连续结构的部分占据每个粒子中的一部分，能够提高粒子内的导电性、导热性，而且能够提高粒子本身的压缩强度，所以能够期待高压下的性能劣化少等的效果，所以优选。
对于粒子的直径，没有特殊限定，可以根据用途来适当选择，是10nm～ 10mm时操作容易，所以优选。特别是在10μm以下时，作为用于形成糊剂的固体成分，可以得到非常光滑的，所以在涂布等的工序中能够防止糊剂剥离、破裂等的缺点。另一方面，在是0.1μm以上时，能够在粒子内充分形成共连续结构，不及提高离子、氧气、电解液的透过、扩散，而且提高反应机会，所以优选。
本发明的金属空气电池用电极材料，可以是前述的多孔质碳材料本身，根据需要也可以与其他物质复合和/或混合。在这种情况下，如前所述优选多孔质碳材料是粒子状。此外，作为其他物质的例子，可以列举出粘合剂、导电助剂等。此外多孔质碳材料的比例是60％以上时，除了离子、氧气、电解液的透过、扩散以外还能提高反应机会，所以优选。
粘合剂，从具有将多孔质碳材料粘接的能力、在糊剂化时具有使涂布变得容易的能力的观点来看，优选为高分子。高分子既可以使用单一的，也可以将二种以上复合化使用。作为高分子的例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、纤维素和其衍生物、聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚 1,1-二氯乙烯等，其中，在是结晶性高分子时，从确保电解液中的化学、物理稳定性的观点来看优选。作为结晶性高分子的例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酯、尼龙、聚缩醛、聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯。其中，从氧透过性、化学稳定性的观点来看，优选带有卤素的。从该观点来看，粘合剂，优选含有聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚1,1- 二氯乙烯和它们的变性体作为至少一部分。
对于粘合剂的添加量没有特殊限定，优选能够充分发挥将多孔质碳材料粘接的能力、在糊剂化时使涂布变得容易的能力、并且不干扰多孔质碳材料的性能的范围。因此，粘合剂的添加量优选为1～50重量％。
此外，含有导电助剂，也可以预见到使电极的电阻降低的效果，所以优选。作为导电助剂，只要是具有导电性即可，可以没有特殊限定地使用，从稳定地使用电解液的观点来看，优选电化学稳定的。从该观点来看，优选导电助剂是以碳作为主体的。这里以碳作为主体，表示80重量％以上是由碳原子构成的。作为导电助剂的例子，可以列举出石墨粉末、炭黑、碳纳米管、石墨烯等。此外，由于能够使本发明的多孔质碳材料的不具有共连续结构的部分具有导电助剂的效果，所以也优选使用。对于导电助剂的添加量，没有特殊限定，优选在不破坏多孔质碳材料的特性的范围，从充分赋予导电性的观点来决定其添加量。从这样的观点来看，导电助剂的添加量优选为0.1～20重量％。
＜金属空气电池用电极材料的制造方法＞
本发明的金属空气电池用电极材料中使用的多孔质碳材料，作为一例，能够通过具有以下工序的制造方法来制造：将能碳化的树脂10～90重量％和消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序(工序1)，使相容状态的树脂混合物相分离、固定化的工序(工序2)，通过加热烧成而碳化的工序(工序3)。
〔工序1〕
工序1是使能碳化的树脂10～90重量％和消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序。
这里的能碳化的树脂是指能够通过烧成而碳化、作为碳材料残存的树脂，优选碳化收率为40％以上的。例如，可以使用热塑性树脂和热固化性树脂这两者。作为热塑性树脂的例子，可以列举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚树脂、全芳族聚酯。作为热固化性树脂的例子，可以列举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、木质素树脂、聚氨酯树脂等。在成本、生产性的方面优选聚丙烯腈、酚树脂，更优选聚丙烯腈。特别是在本发明中，即使用聚丙烯腈也可以得到高比表面积，所以是优选方式。它们可以单独使用，或以混合状态使用。这里所称的碳化收率，是使用热重分析(TG)法，测定在氮气环境中以10℃/分钟升温时的重量变化，将室温下的重量和800 ℃下的重量之差除以室温下的重量所得的值。
此外消失树脂是指在后述的工序2后能够除去的树脂，优选在不熔化处理的同时、或不熔化处理后、或烧成的同时这些中的至少任一阶段能够除去的树脂。除去率在最终变为多孔质碳材料时优选为80重量％以上、更优选90重量％以上。至于除去消失树脂的方法，没有特殊限定，可以很好地使用：使用药剂进行解聚等化学性除去的方法、通过能够将消失树脂溶解的溶剂来除去的方法、加热通过热分解使消失树脂低分子量化而除去的方法等。这些方法可以单独、或组合使用，在组合实施时既可以同时实施，也可以分开实施。
作为化学性除去的方法，使用酸或碱进行水解的方法从经济性、操作性的观点来看优选。作为容易通过酸或碱被水解的树脂，可以列举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为通过能够将消失树脂溶解的溶剂来除去消失树脂的方法，作为合适的例子可以列举出，相对于混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂连续地供给溶剂，将消失树脂溶解、除去的方法，以及，以分批式混合将消失树脂溶解、除去的方法等。
作为适合使用通过溶剂来除去的方法的消失树脂的具体例，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，从在溶剂中的溶解性考虑，更优选非晶性的树脂，作为其例子，可以列举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮。
作为通过热分解使消失树脂低分子量化而除去的方法，可以列举出，将混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂以间歇式进行加热热分解的方法，以及，将连续混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂连续地供向加热源，同时加热热分解的方法。
消失树脂，在这些之中，优选在后述的工序3中在将能碳化的树脂通过烧成而碳化之际能够通过热分解而消失的树脂，优选在后述的能碳化的树脂的不熔化处理之际不发生大的化学变化，并且烧成后的碳化收率低于 10％的树脂。作为这种消失树脂的具体例，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，它们既可以单独使用，也可以以混合状态使用。
工序1中，使能碳化的树脂和消失树脂相容，形成树脂混合物(聚合物合金)。这里所称的「相容」是指，通过对温度和/或溶剂的条件进行适当选择，形成在光学显微镜下观察不到能碳化的树脂和消失树脂相分离结构的状态。
能碳化的树脂和消失树脂，既可以仅通过将树脂彼此混合就相容，也可以通过加入溶剂等而相容。
作为多种树脂相容的体系，可以列举出，在低温下呈相分离状态、但在高温下变为1相、显示出上限临界共溶温度(UCST)型的相图的体系，以及相反的、在高温下呈相分离状态、但在低温下变为1相、显示出下限临界共溶温度(LCST)型的相图的体系等。此外特别是在将能碳化的树脂和消失树脂的至少一者溶解于溶剂中的体系的情况，能够通过不良溶剂的浸透而引发后述的相分离的体系也可以作为合适的例子列举。
对于加入的溶剂，没有特殊限定，根据作为溶解性的指标的能碳化的树脂和消失树脂的溶度参数(SP值)的平均值得到的差值的绝对值优选在 5.0以内。由于已知由SP值的平均值得到的差值的绝对值越小，则溶解性越高，所以优选没有差值。此外由SP值的平均值得到的差值的绝对值越大，则溶解性越低，难以获得能碳化的树脂和消失树脂之间的相容状态。因此，由SP值的平均值得到的差值的绝对值优选为3.0以下、最优选2.0 以下。
作为相容体系的具体的、能碳化的树脂和消失树脂的组合例，如果是不含溶剂的体系，可以列举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳族聚酯/聚碳酸酯等。作为含有溶剂的体系的具体组合的例子，可以列举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯基酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。
至于将能碳化的树脂和消失树脂混合的方法，没有特殊限定，只要是能够均匀混合即可，可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可以列举出具有搅拌叶的旋转式混合机或利用螺杆的混炼挤出机等。
此外能碳化的树脂和消失树脂混合之际的温度(混合温度)，是能碳化的树脂和消失树脂都软化的温度以上，这也是优选方式。这里的软化温度，如果能碳化的树脂或消失树脂是结晶性高分子，则适当选择熔点即可，如果是非晶性树脂，则适当选择玻璃化转变温度即可。通过使混合温度是能碳化的树脂和消失树脂都软化的温度以上，能够降低两者的粘性，所以能够更高效地进行搅拌、混合。至于混合温度的上限，没有特殊限定。从防止热分解造成树脂劣化、得到品质优异的电极材料的前体的观点来看，优选为400℃以下。
此外，工序1中相对于能碳化的树脂10～90重量％，混合消失树脂 90～10重量％。如果能碳化的树脂和消失树脂在前述范围内，则能够任意地设定最合适的孔隙尺寸、孔隙率，所以优选。如果能碳化的树脂为10 重量％以上，则不仅能够保证碳化后的材料的力学强度，而且收率提高，所以优选。此外如果能碳化的材料为90重量％以下，则消失树脂能够有效地形成孔隙，所以优选。
至于能碳化的树脂和消失树脂的混合比，可以在考虑各材料的相容性的情况下在上述范围内任意选择。具体地说，通常树脂彼此的相容性，随着其组成比接近1:1而恶化，所以在选择相容性不太高的体系作为原料时，通过增加或减少能碳化的树脂的量等方式来接近所谓的偏组成，从而改善相容性，也可以作为优选方式来列举。
此外在将能碳化的树脂和消失树脂混合之际，添加溶剂也是优选方式。通过添加溶剂，不仅能够降低能碳化的树脂和消失树脂的粘性，成型容易，而且能碳化的树脂和消失树脂变得容易相容化。对这里所称的溶剂，没有特殊限定，只要是能够在常温下将能碳化的树脂、消失树脂中的至少任一者溶解、溶胀的液体即可，如果是将能碳化的树脂和消失树脂都溶解的溶剂，则能够提高两者的相容性，所以是更优选方式。
溶剂的添加量，从提高能碳化的树脂和消失树脂的相容性、降低粘性、改善流动性的观点来看，相对于能碳化的树脂和消失树脂的合计重量优选为20重量％以上。此外另一方面，从溶剂的回收、再利用所花的成本的观点来看，相对于能碳化的树脂和消失树脂的合计重量优选为90重量％以下。
〔工序2〕
工序2是使工序1中相容状态的树脂混合物相分离、形成微细结构、固定化的工序。
混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂的相分离，可以通过各种物理·化学的方法来引发，可以列举出例如，通过温度变化引发相分离的热激发相分离法，通过添加不良溶剂来引发相分离的不良溶剂激发相分离法，利用物理性场来引发相分离的流动激发相分离法、取向激发相分离法、电场激发相分离法、磁场激发相分离法、压力激发相分离法、以及使用化学反应来引发相分离的反应激发相分离法等各种方法。在这些之中，热激发相分离法、不良溶剂激发相分离法，在能够容易地制造本发明的多孔质材料方面优选。
这些相分离法可以单独、或组合使用。组合使用时的具体方法，可以列举出例如，在从凝固浴通过来引发不良溶剂激发相分离后，加热引起热激发相分离的方法，以及控制凝固浴的温度使不良溶剂激发相分离和热激发相分离同时发生的方法，将从口模排出的材料冷却而引起热激发相分离，然后与不良溶剂接触的方法等。
在相分离之际不伴随化学反应是指，混合进的能碳化的树脂或消失树脂在混合前后其一次结构不变化。一次结构表示构成能碳化的树脂或消失树脂的化学结构。通过在相分离之际不伴随聚合等化学反应，能够抑制弹性模量大幅提高等的特性变化，容易地成型出纤维、膜等任意结构体。
〔消失树脂的除去〕
工序2中相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物，优选在被供向碳化工序(工序3)之前或在碳化工序的同时、或在这两时间段，进行消失树脂的除去处理。除去处理的方法，没有特殊限定，只要是能够除去消失树脂即可。具体地说，优选：使用酸、碱、酶将消失树脂化学分解、低分子量化而除去的方法，通过能够将消失树脂溶解的溶剂将其溶解除去的方法，使用电子束、伽马线、紫外线、红外线等的放射线或热使消失树脂分解除去的方法等。
特别是在能够通过热分解对消失树脂进行除去处理时，也可以预先在使消失树脂的80重量％以上消失的温度下进行热处理，在碳化工序(工序 3)或后述的不熔化处理中使消失树脂热分解、气体化而被除去。从减少工序数、提高生产性的观点来看，选择在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中在热处理的同时将消失树脂热分解、气体化而除去的方法，是更合适的方式。
〔不熔化处理〕
工序2中作为相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物的前体材料，优选在供向碳化工序(工序3)前进行不熔化处理。不熔化处理的方法，没有特殊限定，可以使用公知的方法。作为具体的方法，可以列举出，通过在氧气存在下加热来引发氧化交联的方法，照射电子束、伽马线等高能量射线而形成交联结构的方法，含浸、混合具有反应性基团的物质、来形成交联结构的方法等。其中，通过在氧气存在下加热而引起氧化交联的方法，工序简便、能够将制造成本抑制得较低，从这方面来看优选。这些手法可以单独或组合使用，它们既可以同时使用，也可以分开使用。
在通过在氧气存在下加热来引起氧化交联的方法中的加热温度，从更有效地使交联反应进行的观点来看，优选150℃以上，从防止能碳化的树脂的热分解、燃烧等造成重量损失、使收率恶化的观点来看，优选350℃以下。
此外，对于处理中的氧气浓度，没有特殊限定。将具有18％以上的氧气浓度的气体、特别是空气直接进行供给，这可以将制造成本抑制得较低，所以优选。对于气体的供给方法，没有特殊限定。可以列举出将空气直接供给到加热装置内的方法、使用泵等将纯氧气供给到加热装置内的方法等。
作为照射电子束、伽马线等高能量射线来形成交联结构的方法，可以列举出使用市售的电子束发生装置、伽马线发生装置等向能碳化的树脂照射电子束、伽马线等来引发交联的方法。由于通过照射能够有效导入交联结构，所以照射强度的下限优选为1kGy以上，从防止由于主链的切断而造成分子量降低、进而材料强度降低的观点来看，优选1000kGy以下。
作为含浸、混合具有反应性基团的物质从而形成交联结构的方法，可以列举出将具有反应性基团的低分子量化合物含浸在树脂混合物中，加热或照射高能量射线从而进行交联反应的方法，预先混合具有反应性基团的低分子量化合物，通过加热或照射高能量射线来进行交联反应的方法等。
此外，在不熔化处理之际同时进行消失树脂的除去，这能够期待工序数减少带来的低成本化的好处，所以优选。
〔工序3〕
工序3是将工序2中相分离后的微细结构固定化了的树脂混合物或者在已经除去消失树脂时将能碳化的树脂，进行烧成、碳化而得到碳化物的工序。
烧成优选在惰性气体环境中加热到600℃以上来进行。这里的惰性气体是指加热时化学性惰性的气体，作为具体例有氦气、氖气、氮气、氩气、氪、氙、二氧化碳等。其中使用氮气、氩气，从经济的观点来看优选。从在碳化温度为1500℃以上时抑制氮化物形成的观点来看，优选使用氩气。加热温度越高，越能够提高多孔质碳材料的结晶性，所以能够提高耐热性、化学稳定性。
此外惰性气体的流量，只要是能够充分降低加热装置内的氧气浓度的量即可，优选通过加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等来适当选择最合适的值。对流量的上限，没有特殊限定。从经济性、和减少加热装置内的温度变化的观点来看，优选按照温度分布、加热装置的设计来适当设定。此外如果能够将碳化时产生的气体充分排到体系外，则能够获得品质优异的多孔质碳材料，是更优选方式，由于该原因，优选以体系内的产生气体浓度为3000ppm以下的方式来决定惰性气体的流量。
对加热温度的上限没有特殊限定。如果是3000℃以下，则不需要对设备进行特殊加工，从经济的观点来看，优选。
至于连续进行碳化处理时的加热方法，向保持在一定温度的加热装置内使用辊或传送带等将材料连续地一边供给一边取出的方法，能够提高生产性，所以优选。
另一方面，在加热装置内进行间歇式处理时的升温速度、降温速度的下限，没有特殊限定。由于能够通过缩短升温、降温所花时间来提高生产性，所以优选1℃/分钟以上的速度。此外，对升温速度、降温速度的上限没有特殊限定。优选比构成加热装置的材料的耐热冲击特性慢。
〔激活处理〕
激活处理，是为了将工序3中得到的碳化物激活，获得细孔更为发达的多孔质碳材料而进行的，所以优选。作为激活处理的方法，有气体激活法、药剂激活法等，没有特殊限定。气体激活法是指作为激活剂使用氧气、水蒸气、二氧化碳气体、空气等，在400～1500℃、优选500～900℃下加热几分钟或几个小时来形成细孔的方法。此外，药剂激活法是指，作为激活剂使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、硫酸、硫酸钠、硫酸钾等中的1种或2种以上，热处理几分钟～几小时的方法，必要时在用水、盐酸等洗涤后，调整pH值再干燥。
通过使激活进一步进行、或增加激活剂的混合量，通常具有BET比表面积增加、细孔径扩大的倾向。此外激活剂的混合量相对于作为对象的碳原料1重量份优选为0.5重量份以上、更优选1.0重量份以上、进而优选4 重量份以上。对于上限没有特殊限定，通常是10重量份以下。此外，与气体激活法相比，药剂激活法具有使细孔径扩大的倾向。
本发明中，由于能够增大细孔径、增加BET比表面积，所以优选采用药剂激活法。其中，优选采用氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾等碱性药剂进行激活的方法。
在用碱性药剂激活时，有时具有酸性官能基量增大的倾向而不优选。此时能够在氮气、或含有氢气、一氧化碳的环境中进行加热处理使该倾向降低。
〔粉碎处理〕
将上述那样制作的多孔质碳材料进而粉碎处理成粒子状的多孔质碳材料、或者在工序2以后的任一阶段进而经过通过粉碎处理来形成粒子状的工序而制造的多孔质碳材料，也是本发明的多孔质碳材料的一方式。粉碎处理，可以选择以往公知的方法，优选按照粉碎处理实施后的粒度、处理量来适当选择。作为粉碎处理方法的例子，可以例示球磨机、珠磨机、喷墨磨机等。粉碎处理既可以是连续式，也可以是间歇式。从生产效率的观点来看，优选连续式。填充到球磨机中的填充剂要适当选择。在金属材料的混入是不优选的用途中优选使用由氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物形成的填充剂，或以不锈钢、铁等作为芯、涂布了尼龙、聚烯烃、氟化聚烯烃等而成的填充剂，如果是其它用途，则可以很好地使用不锈钢、镍、铁等金属。
此外在粉碎之际，在提高粉碎效率方面，使用粉碎助剂也是优选方式。粉碎助剂可以从水、醇或二醇、酮等中任意选择。醇中，乙醇、甲醇从获得的容易性和成本的观点来看优选，在是二醇时优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在是酮时优选丙酮、丁酮、二乙基甲酮等。
实施粉碎处理后的碳化物，可以通过分级使粒度整齐，例如能够通过使用填充材料或向糊剂中添加的添加剂等形成均匀的结构体。因此，能够使填充效率、糊剂的涂布工序稳定化，能够提高生产效率、期待低成本化。对于粒径，优选依照粉碎处理后的碳化物的用途来适当选择。
＜电极＞
本发明的金属空气电池用电极，既可以将膜状的多孔质碳材料(电极材料)原样直接使用，也可以将纤维状的多孔质碳材料(电极材料)制成机织物、针织物、编织物、抄纸、毡子再使用，也可以将粒子状的多孔质碳材料糊剂化，以电极材料的形式涂布到集电体上而形成电极。
在将膜状的多孔质碳材料直接原样使用时，相对于经过了工序3的膜状多孔质碳材料，必要时能够对集电体进行压制成型、蒸镀等现有的金属复合化技术而复合化。此外特别是膜状的多孔质碳材料中至少一面存在不具有连续多孔结构的部分时，优选将该不具有连续多孔结构的部分作为集电体使用。
此外，在将纤维状的多孔质碳材料抄纸、毡化后使用时，可以适当采用以往公知的制造机织物、针织物、编织物、抄纸的方法、毡化方法。此外集电体，既可以在进行前述工序时预先作为基材准备好，在制造工序中与纤维状多孔质碳材料复合化，也可以在之后通过压制成型、蒸镀等方法进行复合化。
作为粒子状的多孔质碳材料电极方法，没有特殊限定，可以采用以往公知的糊剂化、涂布、片化方法，以及将粘合剂熔融混炼、片化的方法等。
此外特别是在将本发明的电极作为负极使用时，相对于本发明的多孔质碳材料，优选将金属、合金、金属氧化物等活性物质微粒化后进行复合，或者暂时使用酸、碱等形成溶液，然后含浸、干燥而复合化。此外，此时作为酸、碱，有在多孔质碳材料内残存的情况，所以优选进行适当中和，或者在惰性气体、氧化性气体、还原性气体的氛围中进行加热，氧化、还原回到金属。特别是在惰性气体或还原性气体环境中还原回到金属，这从反应容易进行的观点来看优选。作为惰性气体的例子，可以列举出氦气、氖气、氩气、氪、氙等稀有气体类、氮气、二氧化碳等。在这些之中，氩气、氮气、二氧化碳等，从容易获得性方面优选。此外作为还原性气体的例子，可以列举出氢气、氨气、一氧化碳、硫化氢、甲醛等。这些还原性气体，可以直接原样使用，但优选先与惰性气体以任意的比例混合，然后使用。此外，与活性物质的复合化，通过在烧成前的任一阶段将金属或其氧化物或其前体含在多孔质碳材料的原料或其中间体中也可以实现。
实施例
下面记载了本发明的优选实施例。但这些记载并不用来限定本发明。
＜评价手法＞
〔共连续结构部分的结构周期〕
(1)X射线散射法
将多孔质碳材料夹在试样板中，调整光源、试样和二元检测器的位置，使得根据由CuKα线光源得到的X射线源，能够获得散射角度低于10度的信息，根据由二元检测器得到的图像数据(亮度信息)，将受到射线束屏蔽套的影响的中心部分排除在外，从射线束中心开始设置动径，按照角度 1°、1°地将360°中每1°的亮度值都加起来而得到散射强度分布曲线。通过得到的曲线中峰的极大值所对应的散射角度θ，依照下述式得到共连续结构部分的结构周期L。
(2)X射线CT法
此外，在结构周期为1μm以上，没有观察到X射线散射强度峰时，用X射线显微镜以0.3°的角距、在180°以上的范围拍摄连续旋转图案，得到CT图像。对得到的CT像实施傅里叶变换，得到散射强度分布曲线，用与前述同样的方法通过下述式得到结构周期L。
L＝λ/(2sinθ)
结构周期：L、λ：入射X射线的波长、θ：散射强度峰的极大值所对应的散射角度。
〔结构均匀性的指标〕
根据散射强度峰的极大值所对应的散射角度(b)、和具有散射强度峰的半峰宽(a)计算出(a)/(b)值，将其作为结构均匀性的指标。
〔X射线衍射峰〕
将多孔质碳材料用球磨机粉碎，设置在试样板，然后通过粉末法、使用理学电机制X射线衍射装置RINT2500得到X射线衍射峰。
〔碳结晶粒的有无和大小、碳结晶粒的存在比率〕
关于多孔质碳材料中具有共连续结构的部分，使用收敛离子束制作透射电镜观察用的超薄切片，通过透射电镜对其观察。将共连续结构的枝部中具有黑色对照区部分的切片，判断为具有碳结晶粒。此外，从得到的黑色对照区部分随意抽出10个位置，以拍摄透射电镜照片时图像的像素尺寸作为基准，求出黑色对照区部分的面积，将其当做具有同等面积的圆，换算出该圆的直径，求出抽出的10个位置的平均值，作为碳结晶粒的大小。此外，以得到的黑色对照区部分的面积在解析时使用的全部面积中所占的比例作为碳结晶粒的存在比率。
〔碳原子的存在比率〕
在测定了所述碳结晶粒的大小的超薄切片中随意选择10处黑色对照区部10，对它们分别通过能量分散型X射线分光分析求出碳原子在单位重量中的存在比率，将10处的平均值作为碳原子的存在比率。
〔平均孔隙率〕
将包含多孔质碳材料的电极材料包埋在树脂中，然后通过折断试样或使用剃头刀等使包含多孔质碳材料的电极材料的截面露出，使用日本电子制SM-09010用加速电压5.5kV对试样表面照射氩气离子束，实施蚀刻。将得到的电极材料的截面使用扫描型二次电子显微镜，以材料中心部被调整到1±0.1(nm/像素)那样的放大倍率，以70万像素以上的分辨率进行观察，从所得图像将计算所需的关注区域设定在512像素的四方形内，将关注区域的面积记作A，将孔部分或消失树脂部分或复合了金属等碳以外的物质的部分的面积记作B，代入以下式算出平均孔隙率。此时，复合了碳以外的物质的部分是指通过能量分散型X射线分析，碳元素的比率低于10％的部分。
平均孔隙率(％)＝B/A×100
〔BET比表面积、细孔直径〕
在300℃减压脱气约5小时，然后使用日本ベル社制的「BELSORP-18PLUS-HT」，使用液氮在77K的温度下通过多点法测定氮气的吸附脱附。比表面积通过BET法进行测定，细孔分布解析(细孔直径、细孔容积)通过MP法或BJH法进行。
[实施例1]
将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万、碳收率58％)、70g 的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯基吡咯烷酮(MW4万)、和作为溶剂的 400g的和研药制二甲亚砜(DMSO)投入到可拆分式烧瓶中，进行3小时搅拌和回流，从而在150℃下调制成均匀并且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度都为13重量％。
将得到的DMSO溶液冷却到25℃，然后从的1洞口模以3ml/ 分钟排出溶液，导入保持在25℃的纯水凝固浴中，然后以5m/分钟的速度拉引，堆积在大桶上而得到原丝。此时将气体间隙设为5mm，此外凝固浴中的浸渍长度设定为15cm。得到的原丝为半透明，发生了相分离。
将得到的原丝在保持在25℃的循环式干燥机中干燥1小时，将原丝表面的水分干燥掉，然后在25℃下真空干燥5小时，得到干燥后的作为前体材料的原丝。
然后向保持在250℃的电炉中投入作为前体材料的原丝，在氧气环境中加热1小时，进行不熔化处理。不熔化处理后的原丝变为黑色。
将得到的不熔化原丝以氮气流量1升/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度1500℃、保持时间1分钟的条件进行碳化处理，制成具有共连续结构的纤维状多孔质碳材料。对其截面进行解析，结果、纤维直径是160μm，纤维表面形成的不具有共连续结构的部分的厚度是5μm。此外纤维中心部形成了均匀的共连续结构。得到的多孔质碳材料的结构周期是75nm。此外结构均匀性的指标是0.8。
接下来使用球磨机进行粉碎，然后用20μm目的筛子除去粗大粒子。将所得到的粒子状的多孔质碳材料90重量份、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂 10重量份和乙醇溶剂混合，搅拌成糊剂状，得到电极材料，将其进行辊压片化，得到电极。对于试验用的电池，以不锈钢板作为负极集电体、以金属锂作为负极活性物质，以聚烯烃系多孔质膜作为隔板，将它们层叠以形成本发明的电极。此外作为电解液使用如下制备的：溶剂使用N,N-二乙基 -N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双三氟甲磺酰胺(DEMETFSA、关东化学制)，将电解质LiTFSA(双三氟甲磺酰胺锂、キシダ化学制)以0.32mol/kg的浓度在氩气环境中搅拌混合一夜，使其溶解，而得到。针对该金属空气电池，将在制作后60℃下保持5小时了的电池以0.1mA/cm2的电流密度放电到 2.3V。结果如表1所示。
表1
单位 实施例1
结构周期 nm 75
结构均匀性的指标 - 0.8
粘合剂 - PTFE
粘合剂量 重量份 10
电解质 - LiTFSA
浓度 mol/kg 0.32
电解液 DEMETFSA
放电容量 mAh/g 2101

Claims (9)

1.一种金属空气电池用电极材料，含有多孔质碳材料，所述多孔质碳材料具有由碳构成的骨架和孔隙形成共连续结构的共连续结构部分，共连续结构部分的、根据X射线散射法或X射线CT法计算出的结构周期为0.002～10μm，所述多孔质碳材料的表面具有平均直径为0.1～10nm的细孔，
结构周期是指，对多孔质碳材料试样通过X射线散射法照射波长λ的X射线，通过所得到的谱图中散射强度峰的极大值所对应的散射角度θ，根据下述式算出的值，在结构周期大于1μm、不能观察到X射线的散射强度峰时，通过X射线CT法对多孔质碳材料的共连续结构部分进行三维撮影、进行傅里叶变换而得到谱图，同样地算出结构周期，
L＝λ/(2sinθ)
结构周期：L，λ：入射X射线的波长，θ：散射强度峰的极大值所对应的散射角度。
2.如权利要求1所述的金属空气电池用电极材料，在由所述X射线散射法或所述X射线CT法得到的谱图中、结构周期的计算中使用的散射强度峰的极大值所对应的散射角度(b)与散射强度峰的半峰宽(a)之比(a)/(b)为1.5以下。
3.如权利要求1或2所述的金属空气电池用电极材料，所述多孔质碳材料具有实质上未形成共连续结构的部分，实质上未形成共连续结构的部分的意思是，在将通过截面离子抛光法形成的截面用1±0.1nm/像素的放大倍率进行观察时，由于在分辨率以下而观察不到有明确孔隙的部分以边长为由X射线散射法或X射线CT法算出的结构周期L的3倍所对应的正方形的区域以上的面积存在。
4.如权利要求1或2所述的金属空气电池用电极材料，所述多孔质碳材料含有碳结晶粒。
5.如权利要求1或2所述的金属空气电池用电极材料，所述多孔质碳材料中进而被复合化进了活性物质。
6.如权利要求1或2所述的金属空气电池用电极材料，所述多孔质碳材料具有纤维状或膜状的形态。
7.如权利要求1或2所述的金属空气电池用电极材料，所述多孔质碳材料具有粒子状的形态。
8.如权利要求7所述的金属空气电池用电极材料，还含有粘合剂。
9.如权利要求1或2所述的金属空气电池用电极材料，所述多孔质碳材料的重量比例为60％以上。
CN201580036622.2A 2014-07-15 2015-07-09 金属空气电池用电极材料 Active CN106471656B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-144788 2014-07-15
JP2014144788 2014-07-15
PCT/JP2015/069753 WO2016009935A1 (ja) 2014-07-15 2015-07-09 金属空気電池用電極材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106471656A CN106471656A (zh) 2017-03-01
CN106471656B true CN106471656B (zh) 2020-01-03

Family

ID=55078430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580036622.2A Active CN106471656B (zh) 2014-07-15 2015-07-09 金属空气电池用电极材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10249881B2 (zh)
EP (1) EP3171437A4 (zh)
JP (1) JP6436085B2 (zh)
KR (1) KR102380372B1 (zh)
CN (1) CN106471656B (zh)
TW (1) TWI653779B (zh)
WO (1) WO2016009935A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102409766B1 (ko) * 2014-09-16 2022-06-17 도레이 카부시키가이샤 금속 복합 탄소 재료, 연료 전지용 촉매, 연료 전지, 수소 흡장 재료, 수소 탱크 및 금속 복합 탄소 재료의 제조 방법
JP6475143B2 (ja) * 2015-11-02 2019-02-27 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池およびその製造方法
JP6911757B2 (ja) 2016-01-22 2021-07-28 東レ株式会社 流体分離膜、流体分離膜モジュールおよび多孔質炭素繊維
JP2017157505A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池
JP7117660B2 (ja) * 2017-09-13 2022-08-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 空気電池用正極及び空気電池
KR102519441B1 (ko) * 2017-12-22 2023-04-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
JP7172481B2 (ja) * 2018-11-14 2022-11-16 株式会社デンソー 構造体および固体酸化物形燃料電池セルスタック
EP3703161A1 (de) * 2019-02-28 2020-09-02 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle mit einem aktiven elektrodendepolarisator
JP7388361B2 (ja) * 2019-03-13 2023-11-29 東洋紡エムシー株式会社 炭素電極材及びレドックス電池
US20220195229A1 (en) * 2019-05-29 2022-06-23 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Conductive Paste, Conductive Film, and Method for Producing Conductive Film
KR102572797B1 (ko) * 2021-02-10 2023-08-31 한국화학연구원 탄소 복합체 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 복합체 필름을 포함하는 전도성 탄성체

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105050951A (zh) * 2013-03-22 2015-11-11 东丽株式会社 多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法及多孔质碳材料的制造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6149377A (ja) * 1984-08-16 1986-03-11 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 多孔性炭素電極とその製造方法
US7625839B2 (en) * 2000-05-09 2009-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Activated carbon for use in electric double layer capacitors
JP3515492B2 (ja) * 2000-06-30 2004-04-05 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4204272B2 (ja) 2002-08-02 2009-01-07 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
US20050260118A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Yunfeng Lu Mesoporous carbon films and methods of preparation thereof
JP2006240902A (ja) 2005-03-01 2006-09-14 Daicel Chem Ind Ltd 炭素構造体及びその製造方法、並びに金属−炭素複合構造体
EP2038218A1 (en) * 2006-05-31 2009-03-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Porous electrically conductive carbon material and uses thereof
US20080096061A1 (en) * 2006-06-12 2008-04-24 Revolt Technology Ltd Metal-Air Battery or Fuel Cell
JP5004163B2 (ja) * 2007-02-16 2012-08-22 国立大学法人 宮崎大学 白金架橋ナノワイヤ粒子担持カーボン及びその製造方法
WO2011003033A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Energ2, Inc. Ultrapure synthetic carbon materials
WO2011136186A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 旭硝子株式会社 電極材料
WO2012092210A1 (en) 2010-12-28 2012-07-05 Energ2 Technologies, Inc. Carbon materials comprising enhanced electrochemical properties
TWI542537B (zh) * 2011-03-09 2016-07-21 東洋炭素股份有限公司 Porous carbon and a method for producing the same
JP5860600B2 (ja) * 2011-03-09 2016-02-16 東洋炭素株式会社 多孔質炭素
KR20140018907A (ko) * 2011-03-31 2014-02-13 바스프 에스이 미립자 다공성 탄소 물질 및 리튬 전지에서 그의 용도
US20140127596A1 (en) * 2011-06-24 2014-05-08 Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Lithium-air battery
JP5678937B2 (ja) * 2011-09-16 2015-03-04 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極材、その製造方法、およびそれを備えるリチウム二次電池
JP5829496B2 (ja) * 2011-11-17 2015-12-09 株式会社日本触媒 電極用触媒、及び、電極用触媒含有組成物
KR20130087292A (ko) 2012-01-27 2013-08-06 삼성전자주식회사 복합체, 이를 포함한 촉매, 이를 포함한 연료전지 및 리튬공기전지
JP5852548B2 (ja) 2012-06-12 2016-02-03 トヨタ自動車株式会社 多孔質炭素及び金属空気電池
KR101544585B1 (ko) * 2012-09-27 2015-08-17 한국전기연구원 리튬 공기 전지의 양극부, 및 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법
JP6149377B2 (ja) 2012-10-18 2017-06-21 セイコーエプソン株式会社 発光素子、発光装置、認証装置および電子機器
JP6477152B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-06 株式会社デンソー 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105050951A (zh) * 2013-03-22 2015-11-11 东丽株式会社 多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法及多孔质碳材料的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI653779B (zh) 2019-03-11
WO2016009935A1 (ja) 2016-01-21
TW201607131A (zh) 2016-02-16
EP3171437A4 (en) 2018-03-28
KR102380372B1 (ko) 2022-03-31
JPWO2016009935A1 (ja) 2017-04-27
JP6436085B2 (ja) 2018-12-12
US10249881B2 (en) 2019-04-02
KR20170030545A (ko) 2017-03-17
EP3171437A1 (en) 2017-05-24
CN106471656A (zh) 2017-03-01
US20170194650A1 (en) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106471656B (zh) 金属空气电池用电极材料
KR101906659B1 (ko) 다공질 탄소 재료, 다공질 탄소 재료 전구체, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법
CN106663797B (zh) 电极材料、锂硫电池电极、锂硫电池和电极材料的制造方法
WO2016002668A1 (ja) 多孔質炭素材料及び多孔質炭素材料の製造方法
TWI689463B (zh) 金屬複合碳材料、燃料電池用觸媒、燃料電池、氫吸藏材料、氫罐及金屬複合碳材料的製造方法
JP2017162754A (ja) 鉛蓄電池用電極およびこれを用いた鉛蓄電池
TWI710521B (zh) 多孔質碳材料
CN110537275B (zh) 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法
JP2016056053A (ja) 多孔質炭素材料および多孔質炭素材料の製造方法
JP6442927B2 (ja) 多孔質炭素材料
EP3196164B1 (en) Particulate porous carbon material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant