KR101544585B1 - 리튬 공기 전지의 양극부, 및 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법 - Google Patents

리튬 공기 전지의 양극부, 및 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 공기 전지의 양극부(cathode)는 메쉬 형태(mesh form)를 가지는 탄소나노튜브(CNT) 층과, 탄소나노튜브 층 아래에 형성되고 메쉬 형태를 가지는 니켈 층을 포함한다. 탄소나노튜브 층은 소수성 작용기(hydrophobic functional group)를 포함하고, 탄소나노튜브 층 위에 금속 촉매가 형성된다.

Description

리튬 공기 전지의 양극부, 및 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법{Cathode of lithium air battery, and method of manufacturing cathode of lithium air battery}
본 발명은 리튬-공기 2차 전지(lithium-air battery)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 리튬 공기 전지의 양극부, 및 상기 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법(생산 방법)에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 LiCoO2 등과 같이 리튬이온의 인터칼레이션 (intercalation)이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 사용될 수 있다. 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용될 수 있다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질(active material, 반응재료)로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
리튬 공기 전지는 이론 에너지 밀도가 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당된다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있다. 메탈-공기전지인 리튬 공기 전지에 사용되는 음극재료는 탄소계 활물질을 사용하여 수분에 취약하여 전지의 내구성을 약화시켜 수명이 짧고 용량이 이론용량에 훨씬 못 미칠 수 있다.
리튬 공기 전지는 공기 중의 산소를 활물질로 이용한 양극을 갖는 전지로, 양극에 있어서 산소의 산화 환원 반응을 행함에 따라 전지의 충방전을 할 수 있는 전지이다. 리튬 공기 전지의 양극은 집전체(集電體) 및 도전성 재료를 포함할 수 있고, 상기 도전성 재료를 담체(Catalyst supporting material)로 하여 촉매가 첨가될 수 있다. 리튬 공기 전지의 양극에 포함되는 촉매는 리튬 공기 전지의 충방전 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제(목적)는, 수분에 안정한 리튬 공기 전지의 양극부, 및 상기 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 양극부(cathode)는, 메쉬 형태(mesh form)를 가지는 탄소나노튜브(CNT) 층; 및 상기 탄소나노튜브 층 아래에 형성되고 메쉬 형태를 가지는 니켈 층을 포함할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브 층은 소수성 작용기(hydrophobic functional group)를 포함할 수 있고, 상기 탄소나노튜브 층 위에 금속 촉매가 형성될 수 있다. 상기 금속 촉매는 니켈(Ni) 촉매일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 양극부(cathode) 제조 방법은, (a) 탄소나노튜브(CNT)를 성장시키는 단계; (b) 상기 성장된 탄소나노튜브에 대해 열처리 및 플라즈마 처리를 수행하여 상기 성장된 탄소나노튜브에서 비결정성탄소(amorphous carbon)를 제거하는 단계; (c) 상기 비결정성 탄소가 제거된 탄소나노튜브에 대해 산처리(Acid Treatment)를 수행하여 상기 비결정성 탄소가 제거된 탄소나노튜브에서 상기 (a) 단계의 탄소나노튜브의 성장을 위해 사용된 촉매를 제거하는 단계; (d) 상기 촉매가 제거된 탄소나노튜브에 대해 열처리를 수행하여 상기 촉매가 제거된 탄소나노튜브에서 작용기(functional group)를 제거하는 단계; (e) 상기 작용기가 제거된 탄소나토튜브에 대해 플라즈마 처리 및 산처리를 수행하여 상기 제거된 작용기를 소수성 작용기(hydrophobic functional group)로 치환한 후 바인더(binder)를 이용하여 메쉬 형태(mesh form)를 가지는 니켈 층 위에 상기 치환된 소수성 작용기를 포함하고 메쉬 형태를 가지는 탄소나노튜브를 접착하는 단계; 및 (f) 상기 치환된 소수성 작용기를 포함하는 탄소나노튜브의 표면에 금속 촉매를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 (f) 단계의 금속 촉매는 니켈(Ni) 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 공기 전지의 양극부는 수분에 안정한 탄소나노튜브 층(CNT layer)을 이용하여 공기의 흐름을 원활하게 하는 것과 동시에, 전지 충방전 반응에서 필요한 전자를 충분히 공급해 줄 수 있고 탄소나노튜브 층 표면 위에 형성된 금속촉매를 포함하므로, 본 발명은 리튬 공기 전지의 반응이 빠르게 일어날 수 있도록 할 수 있다.
또한 본 발명은 소수성의 기능(작용)을 가지는 탄소나노튜브 층을 포함하므로 리튬 공기 전지의 양극부(cathode)의 외부에서 공기 중의 수분(H2O) 침투를 억제하여 수분에 대한 안전성을 확보하고, 산소의 순환은 자유롭게 하여 전지의 충전 및 방전 반응이 원활하게 할 수 있다.
또한 탄소나노튜브 층에 포함된 CNT는 대량 생산이 가능하여 그 가격이 저렴하므로 본 발명을 통해 리튬 공기 전지의 단가를 낮출 수 있으며, 본 발명인 양극부의 공정 방법이 쉽고 대량으로 제작이 가능하므로 본 발명은 전지시장에 큰 영향력을 미칠 수 있다.
본 발명의 상세한 설명에서 사용되는 도면을 보다 충분히 이해하기 위하여, 각 도면의 간단한 설명이 제공된다.
도 1은 본 발명과 비교되는 리튬 공기 전지를 설명하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수분에 안정한 리튬 공기 전지의 양극부(cathode)(100)를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 수분에 안정한 리튬 공기 전지의 양극부(cathode) 제조방법(300)을 설명하는 흐름도(flow chart)이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 수분에 안정한 리튬 공기 전지의 양극부(cathode) 제조방법을 설명하는 도면이다.
본 발명, 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는, 본 발명의 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용이 참조되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하는 것에 의해, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 나타낸다.
본 발명을 설명하기 전에, 본 발명에 대한 비교예가 다음과 같이 설명된다. 도 1은 본 발명과 비교되는 리튬 공기 전지를 설명하는 개념도이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 공기 전지는, 리튬 금속을 포함할 수 있는 음극(Lithium Metal ANODE), 고체 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte interface), 비 프로톤성(aprotic) 전해질(Aprotic(organic) Electrolyte), 및 구멍이 있는 탄소물질(porous carbon)(또는 다공성 탄소재(탄소계물질))을 포함할 수 있는 공기 양극(Air CATHODE)(또는 공기극)으로 구성될 수 있다.
리튬 공기 전지의 공기 양극(Air CATHODE)쪽은 개방(open)되어 있고, 이 부분으로 공기(air)(또는 산소(oxygen))가 순환되어 공기양극(cathode)의 안쪽 표면에서, 들어온 산소(oxygen)와 반응을 하여 전지의 충전 또는 방전이 이루어는 것에 의해 리튬 공기 전지는 부하(load)에 전기를 공급할 수 있다. 상기 전지의 방전(discharge) 반응은 도 1에 도시된 바와 같이 2Li+O2→Li2O2의 과정(반응식)으로 이루어지고 전지의 충전(charge) 반응은 도 1에 도시된 바와 같이 방전 반응의 역과정인 Li2O2→2Li+O2의 과정(반응식)으로 이루어진다.
한편, 공기 양극(air cathode)쪽으로 수분(H2O)이 들어오게 될 경우 전해액(Solid Electrolyte interface 및 Aprotic(organic) Electrolyte)을 통과하여 Li과의 반응이 일어나게 되어 Li이 LiOH(Lithium hydroxide)를 형성하면서 급격히 산화되어 리튬 공지 전지의 수명이 짧아지는 문제점이 있을 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수분에 안정한 리튬 공기 전지의 양극부(cathode)(100)를 설명하는 도면이다.
도 2를 참조하면, 리튬 공기 전지의 양극부(cathode)(100)는, 메쉬 형태(mesh form)(메쉬 구조 또는 그물망 구조)를 가지는 탄소나노튜브 층(CNT layer)(105), 및 탄소나노튜브 층(105) 아래에 형성되고 메쉬 형태를 가지는 니켈 층(Ni layer)(110)을 포함한다. 탄소나노튜브 층(105) 위에 금속 촉매(metal catalyst)가 형성(또는 코팅(coating))된다. 상기 금속 촉매는 예를 들어 니켈(Ni) 촉매, 코발트(Co) 촉매, 또는 티타늄(Ti) 촉매 등일 수 있다. 금속 촉매는 리튬 공기 전지의 충전 반응 및 방전 반응에서 필요한 전자를 충분히 공급하여 전지 반응을 빠르게 일어날 수 있도록 하는 역할(기능)을 수행할 수 있다. 리튬 공기 전지의 양극부(100)는 공기극으로 작용(기능)할 수 있다.
탄소나노튜브 층(105)은 CNT와 상호작용할 수 있는 소수성 작용기(hydrophobic functional group)를 포함한다. 상기 소수성 작용기는 예를 들어 CNT와 상호작용 가능한 긴 알킬 사슬을 가지는 nitrilotriacetic acid(나이트릴로트라이아세트산, NTA)일 수 있다. NTA의 경우에는 세 개의 킬레이팅(chelating)이 가능한 카르복실레이트(carboxylate) 작용기를 가질 수 있다. 탄소나노튜브 층(105)은 그 자체로도 소수성(hydrophobic)(물을 밀어내고 물과의 친화력이 적은 성질)을 가질 수 있다.
양극부(100)를 포함하는 리튬 공기 전지는 높은 에너지 밀도로 인해 휴대용 가전제품뿐만 아니라 연료전지 차, 하이브리드 차, 또는 전기차 등 자동차의 전력 저장원으로서 활용이 가능하다. 리튬 공기 전지는 산소와 리튬의 산화/환원 반응을 이용하고 비수 전해액(non-aqueous electrolyte)을 사용하는 배터리로서, 양극부(100)(양극재)와, 리튬을 포함하는 음극재와, 전해액 및 상기 전극들 사이에 리튬 이온이 투과할 수 있는 분리막 등을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브(carbon nanotube) 층(105)은 탄소나노튜브(CNT)(탄소나노튜브들)를 포함하며, 소수성의 기능(hydrophobic function)을 가지며, 양극(100)으로 유입되는 공기의 흐름을 원활하게 하여 리튬 공기 전지의 반응이 빠르게 일어날 수 있도록 할 수 있다. CNT는 sp2 결합과 sp3 결합이 번갈아 가며 반복적으로 존재하는 공명구조로 결합을 이용하여 자유전자들의 이동이 원활하고, 나노 크기로 존재하여 표면적이 커 전지의 양극으로 제조 시 용량의 증가가 가능하다는 장점을 가질 수 있다. 탄소나노튜브(carbon nanotube) 층(105)은 예를 들어 단층(홑겹(single-wall)) CNT, 또는 다층(다겹(multi-wall)) CNT를 포함할 수 있다.
니켈 층(110)은 금속촉매인 니켈(Ni)을 포함할 수 있으며, 리튬 공기 전지의 충전 반응 및 방전 반응에서 필요한 전자를 충분히 공급하여 전지 반응을 빠르게 일어날 수 있도록 하는 역할(기능)을 수행할 수 있다. 니켈 층(110)은 탄소나노튜브 층(105)을 지지하는 기판(substrate)의 역할(기능)을 수행할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 양극 구조(100)는 수분에 안정한 탄소나노튜브 층(105)을 이용하여 공기의 흐름을 원활하게 하는 것과 동시에 전지 충방전 반응에서 필요한 전자를 충분히 공급해 줄 수 있는 금속촉매(또는 금속촉매와 니켈 층(110))를 포함하므로, 본 발명은 리튬 공기 전지의 반응이 신속하고 빠르게 일어날 수 있도록 할 수 있다.
또한 본 발명은 소수성을 가지는 탄소나노튜브 층(105)을 포함하므로 리튬 공기 전지의 양극부(cathode)(100)의 외부에서 공기 중의 수분 침투를 억제하여 수분에 대한 안전성을 확보하고, 산소(공기)의 순환은 자유롭게 하여 전지의 충전 및 방전 반응이 원활하게 할 수 있다.
또한 탄소나노튜브 층(105)에 포함된 CNT는 대량 생산이 가능하여 그 가격이 저렴하므로 본 발명을 통해 리튬 공기 전지의 단가를 낮출 수 있으며, 본 발명인 양극부의 공정 방법이 쉽고 대량으로 제작이 가능하므로 본 발명은 전지시장에 큰 영향력을 미칠 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 수분에 안정한 리튬 공기 전지의 양극부(cathode) 제조방법(제작방법)(300)을 설명하는 흐름도(flow chart)이다. 리튬 공기 전지의 양극부 제조방법(300)에 의해, 도 2를 참조하여 설명된 리튬 공기 전지의 양극부(100)가 제작(형성)될 수 있다.
도 3을 참조하면, 성장 단계(305)에서, 탄소나노튜브(CNT)가 화학적 기상 성장법(CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법), 스크린 프린팅(screen printing) 방법, 아크 방전법, 또는 레이저 증발법 등에 의해 성장될 수 있다. CVD 방법에 의해 탄소나노튜브를 성장시키는 과정의 실시예를 설명하면, 기판 위에 TiN과 같은 버퍼층(buffer layer)을 도포하고 Ni 또는 Fe와 같은 촉매제를 도포한 후 아르곤 또는 헬륨 같은 가스로 에칭 작업을 하여 시드 입자(seed particle)를 생성한 후 C2H2 등과 같은 탄소나노튜브 소스(source) 가스를 주입하여 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 스크린 프린팅 방법에 의해 탄소나노튜브를 성장시키는 과정의 실시예를 설명하면, 기판의 상부 전면에 실버 페인트(silver paint)를 도포(application)한 후 스프레이건(spray gun)을 이용하여 탄소나노튜브 파우더를 2회 내지 3회 반복하여 뿌림으로써 적절량의 탄소나노튜브가 기판 위에 골고루 도포되도록 성장시킬 수 있다.
후처리 단계(310)에 따르면, 성장 단계(305)에서 성장된 탄소나노튜브에 대해 유동(부유) 촉매법(floating catalyst method)(또는 기상 유동법), 아크 방전법, 레이저 증발법, 열기상 합성법, 또는 플라즈마 기상 합성법 등과 같은 후처리 방법(탄소나노튜브의 합성방법)을 이용하여 후처리를 수행하는 것에 의해, 성장 단계(305)에서 성장된 탄소나노튜브를 한 번 더 성장시킬 수 있다. 후처리 단계(310)에서 성장된 탄소나노튜브는 하기의 단계들에 의해 소수성(hydrophobic functionalized)을 가지는 탄소나노튜브로 형성(제작)될 수 있다. 상기 유동 촉매법은 탄소가 포함된 가스 중 부유 촉매를 탄소나노튜브 합성의 씨앗(seed)으로 사용하는 탄소나노튜브의 합성법을 말한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 후처리 단계(310)는 본 발명의 리튬 공기 전지의 양극부(cathode) 제조방법(300)에서 제거(생략)될 수 있다. 도 3에 도시된 본 발명의 실시예에 있어서, 성장 단계(305) 및 후처리 단계(310)에 의해 탄소나노튜브가 성장(합성)될 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브는 먼저 CVD 방법에 의해 성장된 후 유동 촉매법에 의해 다시 성장(합성)될 수 있다.
비결정형 탄소 제거 단계(315)에 따르면, 성장 단계(305)(또는 후처리 단계(310))에서 성장된 탄소나노튜브에 대해 열처리 및 플라즈마 처리를 수행하여 상기 성장된 탄소나노튜브에서 비결정성 탄소(amorphous carbon, 비정질 탄소)가 제거된다. 상기 열처리 및 플라즈마 처리는 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) 장비에서 이루어지며 열처리 등의 온도 및 열처리 등의 시간은 각각 예를 들어 800[℃] 및 15분일 수 있다.
촉매 제거 단계(320)에 따르면, 비결정형 탄소 제거 단계(315)에서 비결정성 탄소가 제거된 탄소나노튜브에 대해 산처리(Acid Treatment)를 수행하여 상기 비결정성 탄소가 제거된 탄소나노튜브에서 성장 단계(305)(또는 후처리 단계(310))의 탄소나노튜브의 성장을 위해 사용된 촉매(예를 들어, Ni)가 제거된다. 상기 산처리에 사용되는 용액은 예를 들어 염산(HCl) 수용액일 수 있다.
작용기 제거 단계(325)에 따르면, 촉매 제거 단계(320)에서 촉매가 제거된 탄소나노튜브에 대해 열처리를 수행하여 상기 촉매가 제거된 탄소나노튜브에서 작용기(functional group)(또는 기능기)가 제거된다. 상기 작용기는 성장 단계(305) 또는 후처리 단계(310)에서 사용되는 작용기로서 예를 들어 액체상태의 방향족 화합물인 디클로로에텐(dichloroethane)의 -CF3일 수 있다. 상기 열처리의 온도 및 열처리의 시간은 예를 들어 800[℃] 및 1 시간일 수 있다.
접착 단계(또는 치환 및 접착 단계)(330)에 따르면, 작용기 제거 단계(325)에서 작용기가 제거된 탄소나토튜브에 대해 플라즈마 처리(plasma treatment) 및 산처리를 수행하여 작용기 제거 단계(325)에서 제거된 작용기가 소수성 작용기(hydrophobic functional group)로 치환된다. 그 후, 바인더(binder)(또는 결합제)를 이용하여 메쉬 형태(mesh form)를 가지는 니켈 층(도 2의 110) 위에 상기 치환된 소수성 작용기를 포함하고 메쉬 형태를 가지는 탄소나노튜브(도 2의 105)가 접착된다. 상기 산처리에 사용되는 용액은 예를 들어 염산(HCl) 수용액일 수 있다. 상기 소수성 작용기는 예를 들어 CNT와 상호작용 가능한 긴 알킬 사슬을 가지는 nitrilotriacetic acid(NTA)일 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF)일 수 있다.
코팅(coating) 단계(335)에 따르면, 스퍼터링(sputtering, 스퍼터링법), 메카노퓨전(mechano fusion), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 침전법, 필터법, 또는 진공건조법을 이용하여 접착 단계(330)에서 치환된 소수성 작용기를 포함하는 탄소나노튜브(도 2의 105)의 표면에 금속 촉매가 코팅된다. 상기 금속 촉매는 니켈(Ni)(니켈 촉매), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 또는 구리(Cu)를 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 수분에 안정한 리튬 공기 전지의 양극부(cathode) 제조방법을 설명하는 도면이다. 도 4는 도 3을 참조하여 설명된 리튬 공기 전지의 양극부(cathode) 제조방법(300)을 다른 방식으로 설명하는 도면이다.
도 4를 참조하면, 도 3을 참조하여 설명된 본 발명의 제조 단계들이 적용되어 최종적으로 도 2를 참조하여 설명된 리튬 공기 전지의 양극부(100)가 제조됨을 알 수 있다.
이상에서와 같이, 도면과 명세서에서 실시예가 개시되었다. 여기서, 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이며 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명으로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 이 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
105: 탄소나노튜브(CNT) 층
110: 니켈(Ni) 층
305: 성장 단계
330: 치환 및 접착 단계
335: 코팅 단계

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 리튬 공기 전지의 양극부(cathode) 제조 방법에 있어서,
    (a) 화학적 기상 성장법을 통해 탄소나노튜브(CNT)를 성장시키는 단계;
    (b) 상기 성장된 탄소나노튜브에 대해 열처리 및 플라즈마 처리를 수행하여 상기 성장된 탄소나노튜브에서 비결정성탄소(amorphous carbon)를 제거하는 단계;
    (c) 상기 비결정성 탄소가 제거된 탄소나노튜브에 대해 산처리(Acid Treatment)를 수행하여 상기 비결정성 탄소가 제거된 탄소나노튜브에서 상기 (a) 단계의 탄소나노튜브의 성장을 위해 사용된 촉매를 제거하는 단계;
    (d) 상기 촉매가 제거된 탄소나노튜브에 대해 열처리를 수행하여 상기 촉매가 제거된 탄소나노튜브에서 작용기(functional group)를 제거하는 단계;
    (e) 상기 작용기가 제거된 탄소나토튜브에 대해 플라즈마 처리 및 산처리를 수행하여 상기 제거된 작용기를 소수성 작용기(hydrophobic functional group)로 치환한 후 바인더(binder)를 이용하여 메쉬 형태(mesh form)를 가지는 니켈 층 위에 상기 치환된 소수성 작용기를 포함하고 메쉬 형태를 가지는 탄소나노튜브를 접착하는 단계; 및
    (f) 상기 치환된 소수성 작용기를 포함하는 탄소나노튜브의 표면에 금속 촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 금속 촉매는 니켈(Ni) 촉매인 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법.
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