KR102147727B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 알루미늄 옥사이드-프리 특징을 갖는 할로이사이트(halloysite) 점토를 이용한 요크-쉘 구조 실리콘 나노 튜브를 포함하는 음극 활물질과 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층 및 상기 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법 {NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 가격 상승 및 고갈, 대기 오염과 소음 등의 환경공해 문제를 해결하기 위해, 고출력, 고에너지 밀도를 가지면서도 환경문제를 일으키지 않는 새로운 전기화학 소자에 대한 관심이 집중되고 있다. 특히, 최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체전해질 내에 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화 되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
리튬 이온 배터리는 리튬치환(lithiation) 반응 시 리튬은 활성물질에 첨가되고, 탈리튬(delithiation) 반응시 리튬 이온은 활성물질로부터 제거된다. 현재 리튬이온 배터리에 적용되는 음극(anode)들의 대부분은 충전 및 방전시 리튬 삽입(intercalation) 및 탈리(de-intercalation) 기작에 의해 작동한다. 흑연, 리튬티타늄 옥사이드(LTO) 및 Si 또는 Si 합금 등이 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용되고, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
기존의 리튬 이차 전지의 음극으로 현재 상용되고 있던 흑연 음극의 경우, 상대적으로 낮은 용량을 가지고, 높은 전지 용량을 필요로 하는 시스템 발전 특성상, 높은 용량을 가지는 실리콘을 이차전지 음극재료로 이용하기 위한 노력이 계속되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극재로 사용되는 Si 또는 Si 합금은 3579 mA/g의 높은 이론 용량, 양극 물질에 대한 낮은 반응 포텐셜, 낮은 독성 및 저비용의 장점을 갖는다. 그러나, 리튬 삽입 또는 리튬의 탈리의 사이클링에 따라 입자 용적의 팽창 또는 감소가 유발되며, 리튬 이온과 음극 물질의 반응에 의한 새로운 상이 생성될 수 있다. 이로 인해 입자의 분해, 분쇄(pulverization) 또는 크래킹(cracking)이 발생하거나 음극과 전해액 계면에서의 부반응에 의해 자발적인 전기 절연성 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층이 생성되며, 이는 전극의 수명 및 열안정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
상기와 같은 실리콘 음극의 한계를 극복하고자 간단한 공정과 저렴한 나노 사이즈 실리콘 물질의 제작에 대한 필요성을 가지고 연구가 계속되고 있으며, 현재 쌀 껍질을 이용한 나노 사이즈 실리콘 분말의 제작과 할로이사이트 점토를 이용한 나노 사이즈 실리콘 분말 제조 연구가 계속되고 있다. 그러나 쌀 껍질 등의 바이오매스를 이용한 나노 사이즈 실리콘 분말의 경우 품질의 균등화가 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 알루미늄 옥사이드-프리 특징을 갖는 할로이사이트(halloysite) 점토를 이용한 요크-쉘 구조 실리콘 나노 튜브를 포함하는 음극 활물질과 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층 및 상기 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 음극은, 나노 구조화된 전극을 가지면서, 실리콘 음극이 탄소계 물질과 복합 구조체를 형성하여 포면의 탄소 코팅층을 이용한 요크쉘(York-shell) 구조의 실리콘 나노 파티클을 형성하고, 충방전시 부피 팽창을 억제할 수 있는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 알루미늄 옥사이드-프리 특징을 갖는 할로이사이트(halloysite) 점토를 이용한 요크-쉘 구조 실리콘 나노 튜브를 포함하는 음극 활물질과 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층 및 상기 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
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본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘 나노 튜브는, 탄소계 활물질 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘 나노 튜브의 함량은, 상기 음극 활물질 층 전체에 대하여 50 중량% 내지 95 중량% 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지 및 폴리비닐알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 알루미늄 옥사이드층 및 실리콘 옥사이드층을 포함하는 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브를 준비하고, 상기 알루미늄 옥사이드층을 선택적 식각하는 단계, 선택적 식각된 상기 실리카 나노튜브를 실리콘 나노튜브로 환원시키는 단계 및 상기 환원된 실리콘 나노튜브 상에 탄소 코팅층을 증착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 알루미늄 옥사이드층을 선택적 식각하는 단계는, 상기 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브를 산성 용액에 침지시키는 단계 및 침지된 실리카 나노튜브를 70 ℃ 내지 200 ℃의 열처리 하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성 용액에 침지된 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브는, 알루미늄 하이드록사이드를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘 나노튜브로 환원시키는 단계는, 2000 ℃ 이상의 고열을 이용한 환원법 또는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고반응성 금속을 이용한 환원법으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘 나노튜브로 환원시키는 단계는, 마그네슘을 이용하여 650 ℃ 내지 900 ℃의 열처리를 하는 환원 단계 및 산처리 후 세척 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 환원된 실리콘 나노튜브 상에 탄소 코팅층을 증착하는 단계는, 아세틸렌 가스 열분해 반응으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 질소 분위기에서 자연 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 리튬 이차 전지는, 전술한 일 실시예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
본 발명은, 알루미늄 옥사이드-프리 특징을 갖는 할로이사이트(halloysite) 점토를 이용한 요크-쉘 구조 실리콘 나노 튜브를 포함하는 음극 활물질과 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층 및 상기 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로는, 비용 절감 효과를 가져오며, 안정된 사이클링을 갖는 나노-실리콘 물질 배터리 음극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질인 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 구조이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 TGA값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 calcination을 통한 식각 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 x-ray 회절 분석 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 탄소 코팅 이미지(TEM)이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 탄소 코팅 결과 라만분석 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브를 포함하는 리튬 이차 전지의 저항을 탄소 코팅 전 후로 비교 측정한 그래프이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브를 포함하는 리튬 이차 전지의 싸이클 용량을 탄소 코팅 전 후로 비교 측정한 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 알루미늄 옥사이드-프리 특징을 갖는 할로이사이트(halloysite) 점토를 이용한 요크-쉘 구조 실리콘 나노 튜브를 포함하는 음극 활물질과 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층 및 상기 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
일 측에 따를 때, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 실리콘계 활물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 실리콘계 활물질로는, Si, Si-C 복합체, SiOx (0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 할로이사이트 점토는 상기 실리콘계 활물질로 인한 음극의 부피팽창을 억제하는 역할을 하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 할로이사이트는 나노 클레이의 일종으로서, 수계 바인더의 분자사슬 사이에서 필러 역할을 하는 것으로, 처음 극판에 형성된 바인더 분자사슬 형태의 변형을 감소시킬 수 있으며, 이는 열화에 따른 음극 활물질과 수계 바인더 사이의 감소하는 결합력을 유지시킬 수 있고, 전류 집전체에서 쉽게 떨어지지 않는 특성을 가질 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 할로이사이트를 사용함에 따라, 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 부피 변형이 큰 음극에 사용함에 따라, 극판의 기계적 강도를 증가시킬 수 있고, 내열성을 증가시켜서 내구성 및 고온 성능이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 할로이사이트는 나노 상으로 박리되어 상기 음극 활물질 층 내에 존재 혹은 완전히 박리되지 않고 벌어진 층간 구조 사이로 바인더 분자 사슬이 인터칼레이션(intercalation)된 상태로 존재 할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 알루미늄을 사용할 수도 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 측에 따를 때, 상기 요크-쉘 구조는 입자의 중앙에 중공이 있는 다공성 입자 내부에, 또 다른 입자가 삽입되어 있는 형태일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 요크-쉘 구조는 코어-쉘 구조에 비해서 다중 껍질을 지니고 반응 후에 쉽게 회수가 가능할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 할로이사이트 점토는 원래 알루미늄 옥사이드와 실리콘 옥사이드 두개의 층으로 이루어진 다층 화합물일 수 있으며, 두개의 층이 말린 형태로 존재하여 지름이 평균 30 nm이고, 0.5~10 um인 나노 튜브 구조를 가지는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 본 발명에서 사용되는 상기 할로이사이트 점토는, 알루미늄 옥사이드가 선택적으로 제거된 알루미늄 옥사이드-프리 형태일 수 있으며, 상기 선택적 식각을 통해, 리튬 이차 전지용 음극에 적합하게끔 실리콘, 알루미늄 composite로 만들어서 효율이 좋은 음극 또는 촉매로 사용할 수 있다.
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본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘 나노 튜브는, 탄소계 활물질 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 탄소계 활물질은, 탄소 코팅을 할 수 있는 전도성을 갖는 탄소계 활물질이라면 특별히 제한되지 않으나, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 실리콘 나노 튜브는 탄소계 활물질로 코팅됨에 따라, 리튬과 합금 시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 기존의 음극재료인 흑연보다 높은 용량을 구현하면서, 높은 기계적 강성을 가질 수 있다.
일 측에 따를 때, 기존의 음극재료인 상기 음극은 이론용량이 372 mAh/g으로 전지의 에너지밀도를 증가시키는데 한계가 있는 반면 실리콘 소재 음극은 3579 mAh/g의 높은 이론 용량과 비교적 낮은 환원 전위를 가지는 것으로, 흑연 음극과 달리 많은 양의 에너지를 저장할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 탄소계 활물질이 코팅된 실리콘 나노 튜브의 탄소계 활물질에서 발생하는 전하의 변화량을 측정하였을 때, 리튬이 충전됨에 따라서 실리콘 내의 리튬이 양전하를 띄게 되고, 이렇게 양전하를 띈 리튬 입자가 탄소계 활물질 코팅과의 상호작용에서 탄소계 활물질을 음전하로 도전시키는 현상을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘 나노 튜브의 함량은, 상기 음극 활물질 층 전체에 대하여 50 중량% 내지 95 중량% 인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 실리콘 나노 튜브는, 할로이사이트 기반 실리콘 나노 튜브로서, 상기 음극 활물질 층 전체에 대해서 상기 범위를 벗어나는 경우, 수계 바인더 분자사슬 사이에 지나치게 많은 필러가 존재하게 되며, 사슬 사이에 제대로 결합되지 못한 잔여 필러는 단순 저항체로서 존재 하게 되어 바인더 분자사슬의 균일성을 방해하므로 유동성, 접착성 등 기본적인 기능을 하지 못하는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지 및 폴리비닐알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 수계 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 100 중량%에 대하여, 5 중량% 내지 25 중량% 포함될 수 있으며, 수계 바인더가 상기 범위 함량으로 포함된 음극을 사용할 경우, 음극 활물질을 보다 과량 사용할 수 있어, 전지 용량을 보다 증가시킬 수 있으며, 할로이사이트가 친수성을 가지므로, 할로이사이트는 수계 용매를 사용하는 바인더에 유기계 보다 쉽게 반응하기 때문에 분산에 적절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 알루미늄 옥사이드층 및 실리콘 옥사이드층을 포함하는 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브를 준비하고, 상기 알루미늄 옥사이드층을 선택적 식각하는 단계, 선택적 식각된 상기 실리카 나노튜브를 실리콘 나노튜브로 환원시키는 단계 및 상기 환원된 실리콘 나노튜브 상에 탄소 코팅층을 증착하는 단계를 포함한다.
일 측에 따를 때, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더 포함할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 셀룰로즈 계열 화합물의 일 예로는, 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 도전재를 더욱 포함할 수도 있고, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능 할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 도전재의 일 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 할로이사이트는 표면에는 실록산기가, 내부에는 알루미놀기를 갖는 분자의 연속적 결합일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 알루미늄 옥사이드층을 선택적 식각하는 단계를 통해 할로이사이트 내부에 중공을 포함하여 약물 전달, 다양한 용도에 맞는 선택적 적용, 큰 사이즈의 효소 분해 등을 효과적으로 수행할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 할로이사이트 기반 실리콘 나노 튜브는 하기의 화학식1에 따라서 알루미늄 옥사이드층이 선택적으로 식각되는 것일 수 있다.
<화학식1>
Al(OH)3(s) + 3H+ -> Al(H2O)3 3+(aq)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 알루미늄 옥사이드층을 선택적 식각하는 단계는, 상기 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브를 산성 용액에 침지시키는 단계 및 침지된 실리카 나노튜브를 70 ℃ 내지 200 ℃의 열처리 하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산성 용액은 강산 또는 약산일 수 있으나 바람직하게는 강산 용액일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산성 용액은, 알루미늄 옥사이드층을 선택적으로 식각할 수 있는 산성 용액이라면 특별히 제한되지 않으나, 그 일 예로 염산, 황산, 질산, 아이오딘산, 옥살산, 아황산, 아염소산, 인산, 클로로아세트산, 아질산, 포름산, 벤조산, 옥살산, 아세트산 등이 있을 수 있으며 바람직하게는 염산일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산성 용액은, 가장 바람직하게는 5 노르말 농도(5N) 정도의 염산일 수 있으며, 상기 농도의 염산을 이용할 경우에는, 식각에 사용되는 산성 용액의 색깔이 진한 노란색일 수 있으며, 알루미늄 옥사이드의 식각에 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성 용액에 침지된 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브는, 알루미늄 하이드록사이드를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 산성 용액에 침지된 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브는 식각 과정에서 알루미늄 옥사이드의 이온 이동으로 인하여, 용액 내에서 알루미늄 하이드록사이드를 포함할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브는 선택적 식각 과정에서, 고체 상태인 알루미늄 옥사이드가 강산성 용액에서 수용액 상태인 알루미늄 하이드록사이드로 상태 변화하면서 실리카층과 나노 튜브 구조를 유지하면서 선택적으로 식각되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘 나노튜브로 환원시키는 단계는, 2000 ℃ 이상의 고열을 이용한 환원법 또는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고반응성 금속을 이용한 환원법으로 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 2000 ℃ 이상의 고열을 이용한 환원법의 경우 고열을 만들기 위해 큰 에너지가 필요할 뿐만 아니라, 높은 온도로 인한 결정질 변화, 구조 파괴 등의 문제가 있을 수 있는 바, 바람직하게는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고반응성 금속을 이용한 환원법으로 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고반응성 금속을 이용한 환원법은 상대적으로 작은 에너지를 이용할 뿐만 아니라, 결정질 변화, 구조 변화가 적어서 환원에 유리할 수 있다. 특히 실리콘 나노 튜브의 제조 단계에서, 실리카 나노 튜브의 기존 구조를 유지하는 것이 중요하기 때문에, 마그네슘을 이용하여 실리카를 실리콘으로 환원하는 방법이 효율적일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고반응성 금속을 이용한 환원법 중에서 특히 마그네슘을 이용한 환원법은 하기의 화학식2에 따라서 환원되는 것일 수 있다.
<화학식2>
Figure 112018093471175-pat00001
Figure 112018093471175-pat00002
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘 나노튜브로 환원시키는 단계는, 마그네슘을 이용하여 650 ℃ 내지 900 ℃의 열처리를 하는 환원 단계 및 산처리 후 세척 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 마그네슘을 이용하여 650 ℃ 내지 900 ℃의 열처리를 하는 환원시에 반응 결과 생긴 마그네슘 산화물과 부반응으로 생긴 마그네슘 실리콘 화합물이 발생하는 바, 이를 식각해주기 위해 산처리를 하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 마그네슘을 이용하여 650 ℃ 내지 900 ℃의 열처리를 하는 단계 및 산처리 후 세척 단계를 거쳐 생성된 실리콘 나노 튜브는 나노 구조로서 마이크로 이상 크기의 구조보다 충방전시 팽창 수축에 의한 크랙이 작으며, 튜브로서 갖는 안 쪽의 중공이 팽창을 완충시켜주는 공간으로 작용하기 때문에, 음극재로서 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 환원된 실리콘 나노튜브 상에 탄소 코팅층을 증착하는 단계는, 아세틸렌 가스 열분해 반응으로 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 탄소 코팅층을 증착하는 단계는, 상온부터 600 ℃ 내지 1000℃까지 질소 분위기에서 가열 후, 최고 온도에 도달하면 아세틸렌 가스를 공급 하여 탄소 코팅하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 아세틸렌 가스 열분해 반응을 이용한 탄소 코팅 방법은, 탄소 전구체를 포함한 용액 공정 보다 두께를 조절 하기 쉽고, 탄소층이 균일하게 증착 되는 장점이 있을 수 있으며, 이 단계를 이용하여 합성된 탄소 코팅층은, 실리콘 나노 튜브가 충전 시 팽창 할 때 튜브 내부 방향으로의 팽창을 유도하여, 기존 실리콘 음극 물질의 단점인 부피 팽창 문제를 완화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 질소 분위기에서 자연 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 리튬 이차 전지는, 전술한 일 실시예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
일 측에 따를 때, 상기 전술한 일 실시예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극은, 상기 음극 활물질, 수계 바인더, 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있으며, 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 혼합 공정에서 수계 바인더와 상기 음극 활물질 내의 할로이사이트를 혼합하는 과정에서 바인더의 분자 사슬이 층상 사이로 삽입될 수 있어, 층과 층 사이가 벌어지면서, 일부 할로이사이트가 박리되어 음극 활물질 조성물 내에 분산되어 존재하게 되고, 이에 제조된 음극 활물질 층 내에 나노클레이가 확산되어 존재할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 양극은, 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 바이더 및 도전재를 포함할 수 있고, 상기 양극의 바인더는, 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 양극 바인더의 일 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 측에 따를 때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능 할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 양극 도전재의 일 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 측에 따를 때, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 카보네이트계 용매로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 RCN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 카보네이트 용매는, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트가 1:1 내지 1:10 의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 리튬 이차 전지는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리 에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리 에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 . 리튬 이차 전지용 할로이사이트 기반 실리콘 나노 튜브
1. 선택적 식각을 통한 실리카 나노튜브 제조 단계
할로이사이트는 알루미늄 옥사이드/실리콘 옥사이드 두 개의 층으로 이루어진 화합물을 준비하였으며, 두개의 층이 말린 형태로 존재하여 지름이 평균 30 nm이고, 0.5~10 um인 나노 튜브 구조를 가진다.
준비된 할로이사이트 내부에 중공을 형성하기 위하여, 알루미늄 옥사이드를 제거하는 공정으로서 선택적 식각을 이용하였다.
선택적 식각 방법은 5 노르말 농도의 염산 용액에 할로이사이트를 투입하고, 식각에 용이하게끔 70 ℃ 내지 200 ℃로 열처리하여 할로이사이트를 실리카 나노 튜브로 제작하였다.
2. 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고반응성 금속을 이용한 환원법을 통한 실리콘 나노튜브 제조 단계
상기 1 단계를 통해 제작된 실리카 나노튜브를 실리콘 나노튜브로 제작하기 위하여, 열처리를 통한 환원 후에 반응으로 생긴 마그네슘 산화물과 부반응으로 생긴 마그네슘 실리콘 화합물은 산을 통해 식각 시켜준 후 세척과정을 통해 실리콘 나노 튜브를 수득하였다.
상기 열처리를 통한 환원 반응은 1단계를 통해 제작된 실리카 나노튜브에 마그네슘을 Swagelok reactor에 함께 투입하여 650 ℃의 온도, 아르곤 분위기에서 환원시켰다.
3. 아세틸렌 열 분해 반응을 통한 탄소 코팅 단계
상기 2 단계를 통해 제작된 실리콘 나노튜브를 전기 전기로 내 투입하고 상온에서, 600 내지 1000 ℃까지 질소분위기에서 가열한 후, 최고 온도에 도달하면 아세틸렌 가스를 공급 하여 탄소 코팅한 후, 질소 분위기에서 자연 냉각하였다.
비교예 . 탄소 코팅을 하지 않은 할로이사이트 기반 실리콘 나노 튜브
상기 실시예와 동일한 조건에서 실험하되, 3단계를 거치지 않은 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브를 비교예로서 제작하였다.
도3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 TGA와 DSC 값을 나타낸 그래프로, 온도 범위 상온~700도에서, 대기(air)분위기 하에서의 열중량 분석 결과100도에서 샘플내에 잔류하는 수분 제거를 위해 10분간 온도 유지후, 분당 10도로 가열하였으며, 표면 탄소 코팅층이 모두 사라진 후에는 실리콘 나노 튜브의 산화 반응으로 온도가 점차 증가하는 것을 확인하였다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 TEM 이미지와 x-ray 회절 분석 결과 그래프로, 상기 그래프에 따를 때 할로이사이트의 결정 피크(002),(110),(003),(201)는 염산 용액을 통한 에칭 및 마그네슘 환원 반응 후에 사라지고, 새로운 결정 피크 관찰(101)되며, 제조된 실리콘 나노 튜브는 결정성 실리콘의 피크와(111),(220),(311) 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은, 탄소 코팅처리 전 후의 실리콘 나노 튜브 TEM 이미지를 통해 열적으로 안정한 할로이사이트가 탄소 코팅을 위한 고온 열처리 조건에서도 기존의 튜브 형태가 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브의 탄소 코팅 결과 라만분석 결과 그래프로 탄소 코팅 전 후 공통적으로 510cm-1 Si-Si peak 및 Si-O-Si peak(460~550) peak 관찰하였고, 탄소 코팅 후 D band(1405~1455), G band(1625~1680) 관찰할 수 있었다.
이는, C-C 결합을 나타내는 250 cm-1 부근 peak intensity 증가된 것을 확인하여 탄소탄소 결합을 확인한 것이다.
도8은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브를 포함하는 리튬 이차 전지의 전압과 용량을 탄소 코팅 전 후로 비교 측정한 그래프로, 코팅 전 실리콘 나노튜브보다 탄소 코팅 후의 실리콘 나노튜브가 전반적으로 작은 저항 값을 보이면서, 전해액과 반응 하여 탄소 코팅층 위에 안정한 SEI layer가 형성 된 것을 확인할 수 있었다.
이는, 100사이클 후에도 저항 증가폭이 상대적으로 작아서 신뢰도가 개선된 것을 의미한다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 할로이사이트 기반 실리콘 나노튜브를 포함하는 리튬 이차 전지의 싸이클 용량을 탄소 코팅 전 후로 비교 측정한 그래프로, 100사이클 동안 전류밀도 0.4A/g로 진행된 사이클 테스트, 단위 무게당 실리콘 함량 차이로 초기에는 SiNT의 용량이 1100mAh로 크지만(vs. 844mAh/g) 100 사이클에서 용량 보존율(capacity retention)이 22.7%여서, 카본 코팅된 SiNT의 경우 90.0%로 사이클 수명이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

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  7. 알루미늄 옥사이드층 및 실리콘 옥사이드층을 포함하고, 표면에는 실록산기, 내부에는 알루미놀기를 연속적으로 가지는 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브를 준비하고, 상기 알루미늄 옥사이드층을 선택적 식각하는 단계;
    선택적 식각된 상기 실리카 나노튜브를 실리콘 나노튜브로 환원시키는 단계;
    상기 환원된 실리콘 나노튜브 상에 탄소 코팅층을 증착하는 단계; 및
    카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈 알칼리 금속염, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈 알칼리 금속염 및 메틸 셀룰로즈 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 셀룰로즈 계열의 증점제를 첨가하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 알루미늄 옥사이드층을 선택적 식각하는 단계는, 상기 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브를 산성 용액에 침지시키는 단계; 및 침지된 실리카 나노튜브를 열처리 하는 단계;를 포함하는 것이고,
    상기 산성 용액에 침지된 할로이사이트 기반 실리카 나노튜브는, 알루미늄 하이드록사이드를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 나노튜브로 환원시키는 단계는,
    2000 ℃ 이상의 고열을 이용한 환원법 또는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고반응성 금속을 이용한 환원법으로 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 나노튜브로 환원시키는 단계는,
    마그네슘을 이용하여 650 ℃ 내지 900 ℃의 열처리를 하는 환원 단계;및
    산처리 후 세척 단계;
    를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 환원된 실리콘 나노튜브 상에 탄소 코팅층을 증착하는 단계는,
    아세틸렌 가스 열분해 반응으로 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    질소 분위기에서 자연 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 삭제
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