KR102496378B1 - 금속- 공기 전지 및 이에 구비된 가스 확산층의 제조 방법 - Google Patents

금속- 공기 전지 및 이에 구비된 가스 확산층의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속-공기 전지용 가스 확산층 및 그 제조방법과 이를 포함하는 금속-공기 전지에 관해 개시되어 있다. 개시된 금속-공기 전지용 가스 확산층은 적층되도록 배치된 다수의 탄소 나노 튜브 박막을 포함할 수 있으며, 다수의 탄소 나노 튜브 박막은 소정의 방향을 따라 정렬된 복수 개의 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다, 또한, 금속-공기 전지용 가스 확산층은 플로팅 촉매 화학 기상 증착 방법(floating catalyst chemical vapor deposition; FCCVD)을 이용하여 다수의 탄소 나노 튜브가 서로 교차되도록 배치되는 다수의 탄소 나노 튜브 박막을 포함할 수 있다.

Description

금속- 공기 전지 및 이에 구비된 가스 확산층의 제조 방법{Metal air battery and method of manufacturing gas duffusion layer for equipped therewith}
금속 공기 전지 및 이에 구비된 가스 확산층의 제조 방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 에너지 밀도가 높은 금속 공기 전지 및 이에 구비된 가스 확산층의 제조 방법이 개시된다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 구비한다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 자체를 음극으로 사용하며 양극 활물질인 공기(구체적으로, 공기 중의 산소)를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량을 가질 수 있다. 리튬 공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3,500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬 이온 전지의 대략 10배에 해당하는 것이다.
리튬 공기 전지의 셀 내부로 산소를 확산시키기 위해 인접한 두 양극 사이에 가스 확산층을 배치한다. 산소는 가스 확산층을 통해 양극으로 이동하여 양극에서 리튬 이온과 반응하게 된다. 종래 사용되는 가스 확산층은 카본지(carbon paper) 또는 카본천(carbon cloth)과 같은 탄소계 재질로 이루어져 있다. 이러한 소재는 두께가 200~400㎛일 경우 단위 면적당 무게가 4~10mg/cm2 수준으로서 매우 높다.
따라서, 리튬 공기 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 가스 확산층의 무게를 감소시킬 필요가 있다.
본 발명의 일 구현예는 에너지 밀도가 높은 금속 공기 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 가벼우면서도 전기 전도성과 기체 확산성을 모두 갖는 금속 공기 전지용 가스 확산층의 제조 방법을 제공한다.
일 측면(aspect)에 따르면, 금속을 포함하는 음극층; 양극 촉매층을 포함하며, 산소를 활물질로 사용하는 양극층; 상기 양극층에 접촉하도록 배치되고, 서로 적층되도록 배치되는 복수의 탄소 나노 튜브 박막을 포함하며, 평균 인장 강도는 20Mpa 이상인 가스 확산층; 및 상기 음극층과 상기 양극층 사이에 구비된 전해질막;을 포함하는 금속- 공기 전지로서, 상기 복수의 탄소 나노 튜브 박막은, 제1 방향을 따라 연장되는 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브를 포함하는 제1 탄소 나노 튜브 박막; 및 제2 방향을 따라 연장되는 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브를 포함하는 제2 탄소 나노 튜브 박막; 을 포함하는 금속- 공기 전지가 제공된다.
상기 제1 탄소 나노 튜브 박막과 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막은 납작한 판 형태를 가지며, 판 형태의 상기 제1 탄소 나노 튜브 박막과 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막이 나란하게 적층될 수 있다.
상기 제1 탄소 나노 튜브 박막에 포함된 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브 각각은 상기 제1 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬되고, 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막에 포함된 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브 각각은 상기 제2 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬될 수 있다.
상기 제1 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향에 따른 정렬 방향과 상기 제2 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향에 따른 정렬 방향이 상이할 수 있다.
상기 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브의 정렬 각도가 시계방향 또는 반시계 방향을 따라 0o 내지 45o의 편차를 구비하며, 상기 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브의 정렬 각도가 시계방향 또는 반시계 방향을 따라 0o 내지 45o의 편차를 구비할 수 있다.
상기 제1 탄소 나노 튜브 박막과 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막의 기공률이 서로 상이할 수 있다.
상기 제1 탄소 나노 튜브 박막과 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막의 전기 전도도가 서로 상이할 수 있다.
상기 제1 탄소 나노 튜브 박막 및 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막 중 어느 하나의 평균 전기 전도도는 0.1 (S/cm) 이하일 수 있다.
상기 양극층, 상기 전해질막, 상기 음극층 및 상기 가스 확산층이 적어도 한번 접힐 수 있다.
상기 가스 확산층은 두께 방향으로의 산소 투과성을 구비할 수 있다.
상기 가스 확산층은 두께가 100㎛이하이고, 단위 면적당 무게가 1mg/cm2이하일 수 있다.
상기 제1 탄소 나노 튜브 및 상기 제2 탄소 나노 튜브는 단일 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 다발, 또는 꼬인 탄소나노튜브 중 하나일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 탄소 나노 튜브 전구체 및 촉매 전구체를 반응 챔버 내에 공급하는 단계; 상기 반응 챔버 내에서 상기 촉매 전구체를 열분해하여 촉매 입자를 생성하는 단계;　상기 반응 챔버 내에서 상기 탄소 나노 튜브 전구체를 열분해하여 복수 개의 탄소 나노 튜브를 형성하는 단계; 일 축을 중심으로 회전하는 롤러부의 표면에 상기 복수 개의 탄소 나노 튜브를 부착시키는 단계;를 포함하며, 상기 롤러부는 2회 이상 반복적으로 회전하여 다수의 탄소 나노 튜브 박막을 형성하는 가스 확산층의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 복수 개의 탄소 나노 튜브 각각은, 상기 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬되며, 상기 복수 개의 탄소 나노 튜브의 정렬 각도가 시계방향 또는 반시계 방향을 따라 0o 내지 45o의 편차를 구비할 수 있다.
상기 롤러부는 회전 운동과, 상기 일 축 방향을 따라 이동되는 병진 운동을 동시에 수행할 수 있다.
제1 탄소 나노 튜브 박막에 포함된 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브 각각은 상기 제1 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬되고, 제2 탄소 나노 튜브 박막에 포함된 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브 각각은 상기 제2 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬되며, 상기 제1 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향에 따른 정렬 방향과 상기 제2 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향에 따른 정렬 방향이 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 공기 전지는 에너지 밀도가 높다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 공기 전지용 가스 확산층은 가벼우면서도 전기 전도성과 기체 확산성을 모두 구비할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 평면셀 형태의 금속 공기 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 형태의 금속 공기 전지를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2a는 일 실시예에 따른 제1 탄소 나노 튜브 박막의 개략도이다.
도 2b는 일 실시예에 따른 제1 탄소 나노 튜브 박막 및 제2 탄소 나노 튜브 박막의 개략도이다.
도 2c는 플로팅 촉매 화학 기상 증착 방법(floating catalyst chemical vapor deposition; FCCVD)에 따른 방법으로 형성한 가스 확산층을 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 일 실시예에 다른 탄소 나노 튜브 박막의 제조 방법에 대한 흐름도이다.
도 4는 일 실시예에 다른 탄소 나노 튜브 박막의 제조 방법을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 일 실시예 및 비교예에 따라, 가스 확산층의 인장 강도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예와 일 실시예의 방전 과정에서 얻어진 무게당 방전 용량(Wh/kg) 값과 평균전압(V)을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예와 일 실시예의 방전 과정에서 얻어진 부피당 방전 용량(Wh/L) 값과 평균전압(V)을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여, 본 발명의 구현예들에 따른 금속 공기 전지에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 또한, 이하에 설명되는 구현예들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 구현예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 또한 본 명세서에서, "상부" 또는 "상"이라고 기재된 표현은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉 상태로 위에 있는 것도 포함할 수 있다. 또한 본 명세서에서, "일면" 및 "타면"은 서로 반대쪽에 위치하는 두 면을 의미하고, "일방향" 및 "타방향"은 서로 정반대의 두 방향을 의미한다. 또한 본 명세서에서, 용어 "공기(air)"는 대기 공기, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 의미한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 평면셀 형태의 금속 공기 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 형태의 금속 공기 전지를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 평면셀 형태의 금속-공기 전지(1)는 예를 들어, 음극층(11), 전해질막(12), 양극층(13), 금속-공기 전지용 가스 확산층(100; 이하 '가스 확산층' 으로 지칭함) 및 가스 확산층(100)의 상부 표면만을 제외하고 금속-공기 전지(1)의 나머지 부분을 둘러싸는 외장재(16)를 포함할 수 있다.
일 예로서, 음극층(11)은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬(Li) 금속 및 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극층(11)에는 리튬 금속외에, 리튬 금속 기반의 합금 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound)등이 사용될 수 있다. 전해질막(12)은 음극층(11)과 양극층(13) 사이에 배치될 수 있으며, 음극층(11)에서 생성된 리튬 이온을 양극층(13)으로 전달할 수 있는 전해질을 포함할 수 있다. 양극층(13)은 리튬 이온의 전도를 위한 전해질, 산소의 산화 및 환원을 위한 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 포함할 수 있다. 가스 확산층(100)은 대기 중의 산소를 흡수하여 양극층(13)에 제공하는 역할을 수행한다. 이를 위해 가스 확산층(100)은 외부의 산소를 원활하게 확산시킬 수 있도록 다공성 구조를 가질 수 있다.
이러한 2차원 평면셀 형태의 금속-공기 전지(1)의 경우, 다수의 셀들을 수직으로 적층하면 아래 쪽에 있는 셀들로의 산소 공급이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 금속-공기 전지(1)의 전체 무게 중에서 전류를 인출하기 위한 집전체(도시되지 않음)의 무게 비중이 상당히 크기 때문에, 에너지 밀도에 기여하는 음극층(11), 전해질막(12) 및 양극층(13)을 합한 무게의 비중이 작을 수 있다. 도 1b를 참조하면, 본 개시의 일 실시예에 따른 3차원 형태의 금속 공기 전지(1)는 양극층(13), 전해질막(12), 음극층(11) 및 가스 확산층(100)을 포함할 수 있다.
일 예시에 따른 가스 확산층(100)은 제1 면(Sa), 제1 면(Sa)에 대향하는 제2 면(Sb)과 외부로 노출될 수 있는 일 측면(Sc)을 구비할 수 있다.
양극층(13), 전해질막(12) 및 음극층(11)은, 양극층(13)이 가스 확산층(100)의 제1 면(Sa) 및 제2 면(Sb)과 접촉하도록, 적어도 한번 접혀 있고, 가스 확산층(100)은 상기 접혀 있는 양극층(13) 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 양극층(13), 전해질막(12) 및 음극층(11)이 2번 이상 접혀 있는 경우, 이들은 도 1b에 도시된 바와 같이 일방향으로 접힌 후 타방향으로 접히는 방식으로 교대로 접혀 있을 수 있다.
양극층(13), 전해질막(12) 및 음극층(11)은 각각 두께방향으로 일정한 폭을 갖도록 접혀 있을 수 있다. 본 명세서에서, 어떤 구성요소의 "폭"과 "길이"는 크기에 의해 구별되며, "폭"이 "길이"에 비해 짧다.
상기와 같이, 가스 확산층(100)의 제1 면(Sa)과 제2 면(Sb)에 양극층(13)이 배치된 구조에서는, 가스 확산층(100)의 제1 면(Sa) 및 제2 면(Sb)은 외부로 노출되지 않게 된다. 그에 따라, 가스 확산층(100)으로의 공기 공급은, 가스 확산층(100)의 측면들 또는 측면들 중 일부에 의하여 이루어지며, 가스 확산층(100)이 두께 방향을 따라 산소 투과성을 구비함으로써, 공기 공급이 양극층(13)으로 확산될 수 있다. 일 예로서, 가스 확산층(100)으로의 공기 공급은 측면들 중 적어도 일 측면(Sc)에 의하여 이루어질 수 있으며, 가스 확산층(100)의 두께 방향을 따라 제1 면(Sa)과 제2 면(Sb)을 통해 양극층(13)으로 확산될 수 있다.
금속 공기 전지(1)는 가스 확산층(100)의 외부로 노출된 측면들에 의해 공기 공급이 원활하게 이루어진 구조를 가질 수 있다. 또한 비록 도면에는 도시되어 있지 않지만, 외장재(미도시)가 가스 확산층(100)의 노출된 측면(Sc)을 제외하고, 음극층(11), 전해질막(12), 양극층(13) 및 가스 확산층(100)의 나머지 외부 표면들을 둘러쌀 수 있다. 상술한 바와 같은 가스 확산층(100)은 전기 전도성과 기체 확산성을 구비하면서도, 높은 에너지 밀도를 확보하기 위해 무게가 가벼워야 한다.
일 실시예에 따른 가스 확산층(100)은 서로 적층되도록 배치되는 복수의 탄소 나노 튜브 박막(110)을 포함할 수 있다. 일 예로서, 복수의 탄소 나노 튜브 박막(110)은 제1 방향을 따라 연장되는 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110; 도 2b 참조)를 포함하는 제1 탄소 나노 튜브 박막(111) 및 제2 방향을 따라 연장되는 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120; 도 2b 참조)를 포함하는 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)을 포함할 수 있다.
본 개시에서는 서로 적층되는 복수의 탄소 나노 튜브 박막(110), 예를 들어 제1 탄소 나노 튜브 박막(111) 및 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)을 포함하는 가스 확산층(100)을 도입함으로써 카본지를 포함하는 종래의 가스 확산층에 비해 가벼우면서도 전기 전도성과 기체 확산성을 모두 가질 수 있는 가스 확산층(100)을 제공할 수 있으며, 이에 따라, 가스 확산층(100)을 포함하는 금속 공기 전지(1)는 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 이하, 일 실시예에 따른 가스 확산층에 대해 보다 구체적으로 서술한다.
도 2a는 일 실시예에 따른 제1 탄소 나노 튜브 박막의 개략도이다. 도 2b는 일 실시예에 따른 제1 탄소 나노 튜브 박막 및 제2 탄소 나노 튜브 박막의 개략도이다. 도 2c는 플로팅 촉매 화학 기상 증착 방법(floating catalyst chemical vapor deposition; FCCVD)에 따른 방법으로 형성한 가스 확산층을 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 2a 를 참조하면, 일 실시예에 따른 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)에 포함된 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110)는 연장 방향과 수직한 방향을 따라 정렬될 수 있다. 일 예로서, 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)에 포함된 제1 탄소 나노 튜브(1110)는 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube,　SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWNT), 또는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT) 중 하나일 수 있다. 또한, 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)에 포함된 제1 탄소 나노 튜브(1110)는 1개로 형성되거나, 복수 개의 탄소 나노 튜브 예를 들어, 2개 내지 25개의 탄소 나노 튜브 각각이 하나의 섬유상을 형성하는 다발 형태로 형성되거나 복수 개의 탄소 나노 튜브가 꼬인 구조로 형성될 수도 있다.
또한, 일 예시에 따른 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 연장 방향에 따른 평균 길이는 50μm이상 1cm이하이고, 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 평균 직경은 1nm 이상 50nm이하일 수 있으며, 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 종횡비(aspect ratio)는 5Χ104 이상 107 이하일 수 있다.
또한, 일 예시에 따른 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110)는 소정의 정렬 각도(θ)를 구비하도록 배치될 수 있다. 본 명세서에서, 정렬 각도(θ)는 기준이 되는 어느 하나의 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 연장 방향과 다른 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 연장 방향 사이의 각도로 정의한다. 예를 들어 도 2a에 도시된 바와 같이 기준이 되는 제1-1 탄소 나노 튜브(1111)의 연장 방향과 다른 제1-2 탄소 나노 튜브(1112)의 연장 방향이 상이할 수 있다. 이때, 기준이 되는 제1-1 탄소 나노 튜브(1111)와 다른 제1-2 탄소 나노 튜브(1112)는 소정의 정렬 각도(θ)를 구비하도록 배치된다. 일 예로서, 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 정렬 각도(θ)의 편차는 시계 방향 또는 반시계 방향을 따라 0o 이상 45o 이하일 수 있다.
도 2b 및 도 2c를 참조하면, 일 실시예에 따른 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)이 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)에 적층되도록 배치될 수 있다. 이때, 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)에 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120)가 포함될 수 있다. 일 실시예에 따른 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120)는 연장 방향과 수직한 방향을 따라 정렬될 수 있으며, 제2 탄소 나노 튜브(1120)와 관련된 사항은 제1 탄소 나노 튜브(1110)와 실질적으로 동일하므로 서술의 편의상 여기서는 서술을 생략한다.
적층되도록 배치된 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)과 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)에서, 복수의 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 정렬 방향(n1)과 복수의 제2 탄소 나노 튜브(1120)의 정렬 방향(n2)은 상술한 바와 같이 탄소 나노 튜브의 연장 방향과 수직하는 방향으로 정의될 수 있으며, 일 예시에 따른 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 정렬 방향(n1)과 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120)의 정렬 방향(n2)은 상이할 수 있다. 또한 일 예시에 따른, 제1 탄소 나노 튜브 박막(111) 및 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)에 포함된 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110) 상호간 및 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120) 상호간에는 기준이 되는 탄소 나노 튜브와 다른 탄소 나노 튜브 사이에서 시계 방향 또는 반시계 방향을 따라 0o 이상 45o 미만의 정렬 각도(θ1, θ2)를 구비하도록 배치될 수 있다.
상술한 바와 같이 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110) 및 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120)가 상이한 정렬 방향(n1, n2) 및 상이한 정렬 각도(θ1 , θ2)를 구비함에 따라 제1 탄소 나노 튜브 박막(111) 및 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)의 기공률이 상이하게 형성될 수 있다. 이에 따라 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)과 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)의 기체 확산성(gas diffusivity)은 상이할 수 있다. 일 예로서, 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)의 기체 확산성은 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)의 기체 확산성 보다 높을 수 있다.
또한, 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110) 및 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120)가 상이한 정렬 방향(n1, n2) 및 상이한 정렬 각도(θ1 , θ2)를 구비함에 따라 복수 개의 탄소 나노 튜브의 밀접 정도가 변화할 수 있다. 이에 따라 제1 탄소 나노 튜브 박막(111) 및 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)의 전기 전도도가 상이하게 형성될 수 있다. 일 예로서 제1 탄소 나노 튜브 박막(111) 및 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막(112) 중 어느 하나의 평균 전기 전도도는 0.1 S/cm 이하일 수 있다. 또한, 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110) 및 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120)가 포함된 제1 탄소 나노 튜브 박막(111) 및 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)이 적층된 가스 확산층(100)의 두께는 100㎛이하일 수 있으며, 단위 면적당 무게가 1mg/cm2이하일 수 있다. 따라서, 본 개시의 일 실시예에 따른 다수의 탄소 나노 튜브 박막(110)을 포함하는 가스 확산층(100)은 종래의 가스 확산층에 비해 가벼우면서도 전기 전도성과 기체 확산성을 모두 가질 수 있으며, 이에 따라, 본 개시의 일 실시예에 따른 가스 확산층(100)을 포함하는 금속 공기 전지(1)는 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
도 3은 일 실시예에 다른 탄소 나노 튜브 박막의 제조 방법에 대한 흐름도이다. 도 4는 일 실시예에 다른 탄소 나노 튜브 박막의 제조 방법을 개략적으로 도시한 단면도이다. 일 실시예에 따른 가스 확산층(100)에 포함된 탄소 나노 튜브 박막(110)은 플로팅 촉매 화학 기상 증착 방법(floating catalyst chemical vapor deposition; FCCVD)을 이용하여 형성될 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 일 실시예에 따라 반응 챔버(200) 내에 탄소 나노 튜브 전구체(210) 및 촉매 전구체(220)가 공급될 수 있다. (단계110) 일 예시에 따르면, 탄소 나노 튜브 전구체(210)는 에탄올(ethanol), 헥산(hexane), 메탄(methane) 또는 톨루엔(toluene)을 포함할 수 있다. 또한 일 예시에 따르면, 촉매 전구체(220)는 페로센(ferrocene) 또는 니켈로센(nikelocene)과 같은 전이 금속 유도체, 또는 철 펜타 카보닐(iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 또는 지르코늄 산화물 분말((ZrO2) Oixde Nanopowder) 또는 비금속 전구체를 포함할 수 있다. 다만, 본 개시가 이에 제한되는 것은 아니며, 플로팅 촉매 화학 기상 증착 방법(FCCVD)에 사용될 수 있는 탄소 나노 튜브 전구체 또는 촉매 전구체로서, 당업자가 이해할 수 있는 다른 물질이 사용되어도 무방하다. 이때, 탄소 나노 튜브 전구체(210) 및 촉매 전구체(220)와 함께 촉매 입자의 성장을 제한하는 물질, 예를 들어 이황화탄소와 같은 정지제 공급원 물질(230)이 공급될 수 있으며, 상술한 탄소 나노 튜브 전구체(210), 촉매 전구체(220) 및 정지제 공급원 물질(230)은 수소 가스(H2), 아르곤 가스(Ar2) 또는 헬륨 가스(He)와 같은 캐리어 가스에 의해 반응 챔버(200) 내부로 제공될 수 있다.
다음으로, 반응 챔버(200) 내에 공급된 촉매 전구체(220)를 열분해하여 촉매 입자를 생성할 수 있다. (단계120) 일 예시에 따르면, 캐리어 가스에 의해 반응 챔버(200)로 도입된 촉매 전구체(220)는 반응 챔버(200) 내부에서 흐름 방향을 따라 이동된다. 흐름 방향을 따라 반응 챔버(200) 내부의 온도가 증가할 수 있으며, 촉매 전구체의 분해 온도인 제1 개시 온도에서 촉매 전구체(220)가 분해될 수 있다. 촉매 전구체(220)의 분해에 의해 촉매 입자(221)가 생성될 수 있으며, 생성된 촉매 입자(221)는 결합에 의해 성장할 수 있다. 이후, 제2 개시 온도에서 정지제 공급원 물질(230)이 분해될 수 있으며, 그에 따라 정지제가 방출되어 촉매 입자(221)의 성장을 정지시킬 수 있다.
다음으로, 반응 챔버(200) 내에 공급된 탄소 나노 튜브 전구체(210)를 열분해하여 복수 개의 탄소 나노 튜브를 생성할 수 있다. (단계130) 제2 개시 온도 이후, 흐름 방향을 따라 반응 챔버(200)의 내부 온도가 탄소 나노 튜브의 생성 온도인 제3 개시 온도에서 탄소 나노 튜브 전구체(210)가 분해되어 복수 개의 탄소 나노 튜브를 형성할 수 있다.
또한, 일 예시로서, 탄소 나노 튜브에는 치밀화제, 예를 들어 아세톤을 공급하여 치밀화될 수 있으며, 이에 따라 탄소 나노 튜브는 복수 개의 섬유상 형태로 배출될 수 있다.
다음으로, 일 축을 중심으로 회전하는 롤러부(260)의 표면에 복수 개의 탄소 나노 튜브를 부착하여 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)을 생성할 수 있다. (단계 140) 반응 챔버(200)로부터 배출되는 복수 개의 탄소 나노 튜브는 일 축(O)을 중심으로 회전하는 롤러부(260)의 표면에 소정의 속도, 예를 들어 1m/min 이상 100m/min 이하, 보다 구체적으로 1m/min 이상 20m/min 이하의 속도로 부착될 수 있다. 일 예로서, 직경 3cm의 롤러부(260)가 85rpm의 회전 속도로 회전하는 경우, 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110)는 8m/min 이하의 속도로 응집(aggregation)없이 롤러부(260)의 일 축(O) 방향을 따라 정렬되도록 배열될 수 있다. 이때, 롤러부(260)의 회전 속도를 조정함으로서, 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 정렬도 및 두께 등을 조정할 수도 있다. 이에 따라 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브(1110)가 일 방향을 따라 배열된 판 형태의 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)이 형성될 수 있다. 또한, 일 예시에 따르면, 롤러부(260)는 2회전 이상 반복적으로 회전할 수 있으며, 이에 따라 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120)가 배열된 판 형태의 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)이 적층되도록 배치될 수 있다.
다음으로, 롤러부(260)는 일 축을 중심으로 회전함과 동시에 상기 일 축 방향으로 병진 운동을 수행하며, 상술한 회전 운동 및 병진 운동하는 롤러부(260)의 표면에 복수 개의 탄소 나노 튜브를 부착하여 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)을 생성할 수 있다. 반응 챔버(200)로부터 배출되는 복수 개의 탄소 나노 튜브는 일 축(O)을 중심으로 회전 속도로 회전함과 동시에 일 축 방향으로 병진 운동하는 롤러부(260)의 표면에 소정의 속도, 예를 들어 1m/min 이상 100m/min 이하, 보다 구체적으로 1m/min 이상 20m/min 이하의 속도로 부착될 수 있다. 일 예로서, 롤러부(260)가 직경 3cm의 롤러부(260)가 85rpm의 회전 속도로 회전하는 경우, 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120)는 8m/min 이하의 속도로 응집(aggregation)없이 롤러부(260)의 일 축(O) 방향을 따라 정렬되도록 배열될 수 있다. 또한, 롤러부(260)가 회전 운동함과 동시에 일 축(O) 방향으로 0.7m/min의 속도로 병진 운동하는 경우, 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브(1120)의 정렬 방향이 롤러부(260)의 병진 운동 방향과 반대 방향으로 기울어질 수 있다.
상술한 바와 같이 복수 개의 탄소 나노 튜브가 배치되는 롤러부(260)는 1회 이상 회전될 수 있으며, 롤러부(260)의 회전수에 따라 다수의 탄소 나노 튜브 박막(110)이 추가적으로 적층 배치될 수 있다. 예를 들어 도 2b에 도시된 바와 같이 롤러부(260)가 2회전 하는 경우, 제1 탄소 나노 튜브 박막(111)과 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)이 적층되도록 배치될 수 있다. 이때, 복수의 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 정렬 방향(n1)과 복수의 제2 탄소 나노 튜브(1120)의 정렬 방향(n2)은 탄소 나노 튜브의 연장 방향과 수직하는 방향으로 정의될 수 있으며, 롤러부(260)의 일 축(0) 방향을 따르는 병진 운동에 의해 복수의 제1 탄소 나노 튜브(1110)의 정렬 방향(n1)과 복수의 제2 탄소 나노 튜브(1120)의 정렬 방향(n2)은 상이할 수 있다.
도 5는 일 실시예 및 비교예에 따라, 가스 확산층의 인장 강도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6은 비교예와 일 실시예의 방전 과정에서 얻어진 무게당 방전 용량(Wh/kg) 값과 평균전압(V)을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7은 비교예와 일 실시예의 방전 과정에서 얻어진 부피당 방전 용량(Wh/L) 값과 평균전압(V)을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
일 실시예에 따른 다수의 탄소 나노 튜브 박막(110)을 포함하는 가스 확산층(100)의 인장 강도는 20 MPa이상 일 수 있다. 일 예로서, 도 5 및 아래 표 1을 참조하면
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예
인장 강도(MPa) 8.0 2.7 15.2 58.3
전기 전도도 (S/cm) 37 10 161 299
두께(μm) 10 30 15 15
무게 (mg/cm2) 0.5 1 0.5 0.5
복수 개의 탄소 나노 튜브가 일 방향을 따라 성장한 탄소 나노 튜브를 구비하는 탄소 나노 튜브 박막(비교예 1)과 분말 형태의 탄소 나노 튜브가 분산된 탄소 나노 튜브 박막(비교예 2) 및 정렬된 복수 개의 탄소 나노 튜브를 구비하는 단일 탄소 나노 튜브 박막(110)의 인장 강도(MPa)는 20 미만이며, 전기 전도도(S/Cm)는 200 미만인 반면, 실시예에 따라 정렬된 복수 개의 탄소 나노 튜브를 구비하는 제1 탄소 나노 튜브 박막(111) 및 제2 탄소 나노 튜브 박막(112)을 포함하는 가스 확산층(100)의 인장 강도(MPa)는 20 이상이며, 전기 전도도(S/Cm)는 200 이상일 수 있다. 또한 비교예 2에 따른 탄소 나노 튜브 박막의 단위 면적당 무게(mg/cm2)는 1이상인 반면 실시예의 가스 확산층(100)의 단위 면적당 무게(mg/cm2)는 1이하일 수 있다.
따라서, 종래에도 분말 형태의 탄소 나노 튜브가 배치된 형태, 플로팅 촉매 화학 기상 증착 방법(FCCVD)에 의해 형성된 탄소 나노 튜브가 정렬되지 않은 채 랜덤(random)한 방향으로 분산되어 있는 형태 또는 복수 개의 탄소 나노 튜브가 정렬된 시작점으로부터 일 방향을 따라 성장하는 형태로 탄소 나노 튜브 박막을 형성할 수 있었지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 다수의 탄소 나노 튜브 박막(110)을 포함하는 가스 확산층(100)은 소정의 전기 전도성 및 기공도를 구비하면서도, 기계적 강도 및 경량화를 달성하여 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있는 금속-공기 전지(1)를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
(가스 확산층의 제작)
실시예 및 비교예 : 리튬 공기 전지의 제작
(실시예)
양극 촉매로 0.45mg의 로딩량을 구비하는 플로팅 촉매 화학 기상 증착 방법(FCCVD)에 의해 형성된 탄소나노튜브에 대해 양극 전해질로 0.5 M의 Lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide가 첨가된 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Aldrich)를 과량 중량비로 혼합하여 제1 탄소나노튜브 박막과 제 2 탄소나노튜브박막이 적층된 구조로 배치된 가스 확산층을 제작하였다.
(비교예)
가스확산층으로 상업용 탄소지(Sigracet 25BA, SGL Group)를 사용하였다.
(양극의 제작)
양극 촉매로 탄소나노튜브(NC2100, Nanocyl), 양극 전해질로 0.5 M의 Lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide가 첨가된 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Aldrich), 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, DAIKIN)을 1:2:0.2의 중량비로 혼합하여 양극을 제작하였다.
(전해질막의 제작)
N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (KANTO), Poly(diallyldimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide를 75:17.6:7.4의 중량비로 혼합하여 acetonitrile로 희석한 용액을 폴리에틸렌(PE) 분리막(Entek EPX)에 함침, 건조하여 전해질막을 제작하였다.
(리튬-공기 전지의 제작)
리튬 foil 음극 위에 상기 제작된 전해질막, 양극, 가스확산층을 차례로 적층하여 접은 리튬-공기 전지를 제작하였다.
평가예: 방전 특성 및 에너지 밀도 평가
80도, 산소 분위기에서 0.24 mA/cm2의 전류밀도로 방전(full discharge) 및 충전하였다. 상기 방전 과정에서 얻어진 무게에 따른 방전 용량(Wh/kg) 값과 평균전압(V)을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 상기 방전 과정에서 얻어진 부피에 따른 방전 용량(Wh/L) 값과 평균전압(V)을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 방전 특성 평가 결과를 기초로 실시예와 비교예의 에너지 밀도를 평가할 수 있다.
비교예 실시예
무게당 에너지밀도(Wh/kg) 541 614
부피당 에너지밀도(Wh/L) 354 563
상기 표 2를 참조하면, 실시예에서 제조된 리튬 공기 전지는 비교예에서 제조된 리튬 공기 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 금속-공기 전지
11: 음극층
12: 전해질막
13: 양극층
100: 가스 확산층
110: 탄소 나노 튜브 박막
111: 제1 탄소 나노 튜브 박막
112: 제2 탄소 나노 튜브 박막
200: 반응 챔버
210: 탄소 나노 튜브 전구체
220: 촉매 전구체
221: 촉매 입자
230: 정지제 공급원 물질
260: 롤러부
1110: 제1 탄소 나노 튜브
1120: 제2 탄소 나노 튜브

Claims (16)

  1. 금속을 포함하는 음극층;
    양극 촉매층을 포함하며, 산소를 활물질로 사용하는 양극층;
    상기 양극층에 접촉하도록 배치되고, 서로 적층되도록 배치되는 복수의 탄소 나노 튜브 박막을 포함하며, 평균 인장 강도는 20Mpa 이상인 가스 확산층; 및
    상기 음극층과 상기 양극층 사이에 구비된 전해질막;을 포함하는 금속- 공기 전지로서,
    상기 복수의 탄소 나노 튜브 박막은,
    제1 방향을 따라 연장되는 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브를 포함하는 제1 탄소 나노 튜브 박막; 및
    제2 방향을 따라 연장되는 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브를 포함하는 제2 탄소 나노 튜브 박막; 을 포함하는,
    금속- 공기 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 탄소 나노 튜브 박막과 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막은 납작한 판 형태를 가지며, 판 형태의 상기 제1 탄소 나노 튜브 박막과 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막이 나란하게 적층되는
    금속- 공기 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 탄소 나노 튜브 박막에 포함된 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브 각각은 상기 제1 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬되고, 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막에 포함된 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브 각각은 상기 제2 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬되는,
    금속- 공기 전지.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제1 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향에 따른 정렬 방향과 상기 제2 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향에 따른 정렬 방향이 상이한,
    금속- 공기 전지.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브의 정렬 각도가 시계방향 또는 반시계 방향을 따라 0o 내지 45o의 편차를 구비하며, 상기 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브의 정렬 각도가 시계방향 또는 반시계 방향을 따라 0o 내지 45o의 편차를 구비하는,
    금속- 공기 전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 탄소 나노 튜브 박막과 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막의 기공률이 서로 상이한,
    금속- 공기 전지.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 탄소 나노 튜브 박막과 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막의 전기 전도도가 서로 상이한,
    금속- 공기 전지.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 제1 탄소 나노 튜브 박막 및 상기 제2 탄소 나노 튜브 박막 중 어느 하나의 평균 전기 전도도는 0.1 (S/cm) 이하인,
    금속- 공기 전지.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 양극층, 상기 전해질막, 상기 음극층 및 상기 가스 확산층이 적어도 한번 접히는,
    금속- 공기 전지.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 가스 확산층은 두께 방향으로의 산소 투과성을 구비하는,
    금속 공기 전지.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 가스 확산층은 두께가 100㎛이하이고, 단위 면적당 무게가 1mg/cm2이하인
    금속- 공기 전지.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 탄소 나노 튜브 및 상기 제2 탄소 나노 튜브는 단일 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 다발, 또는 꼬인 탄소나노튜브 중 하나인,
    금속- 공기 전지.
  13. 탄소 나노 튜브 전구체 및 촉매 전구체를 반응 챔버 내에 공급하는 단계;
    상기 반응 챔버 내에서 상기 촉매 전구체를 열분해하여 촉매 입자를 생성하는 단계;　
    상기 반응 챔버 내에서 상기 탄소 나노 튜브 전구체를 열분해하여 복수 개의 탄소 나노 튜브를 형성하는 단계;
    일 축을 중심으로 회전하는 롤러부의 표면에 상기 복수 개의 탄소 나노 튜브를 부착시키는 단계;를 포함하며,
    상기 롤러부는 2회 이상 반복적으로 회전하여 다수의 탄소 나노 튜브 박막을 형성하는,
    가스 확산층의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 복수 개의 탄소 나노 튜브 각각은, 상기 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬되며, 상기 복수 개의 탄소 나노 튜브의 정렬 각도가 시계방향 또는 반시계 방향을 따라 0o 내지 45o의 편차를 구비하는,
    가스 확산층의 제조 방법.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 롤러부는 회전 운동과, 상기 일 축 방향을 따라 이동되는 병진 운동을 동시에 수행하는,
    가스 확산층의 제조 방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    제1 탄소 나노 튜브 박막에 포함된 복수 개의 제1 탄소 나노 튜브 각각은 상기 제1 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬되고, 제2 탄소 나노 튜브 박막에 포함된 복수 개의 제2 탄소 나노 튜브 각각은 상기 제2 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향을 따라 정렬되며, 상기 제1 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향에 따른 정렬 방향과 상기 제2 탄소 나노 튜브의 연장 방향의 수직한 방향에 따른 정렬 방향이 상이한,
    가스 확산층의 제조 방법.
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