KR101436569B1 - 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면에 금속촉매가 증착된 실리콘 모노옥사이드 및 상기 금속촉매 상에 형성되는 실리콘 나노와이어를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 기반의 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
이차전지 중 하나인 리튬이차전지는 리튬금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬이온 이차전지를 포함하는 것으로 높은 전압 및 에너지 밀도를 갖고 있어 전자기기의 구동용 전원으로서 주목을 받고 있다. 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막 등으로 이루어져 있으며, 전해질 내의 리튬이온은 충전(charge) 시 음극 쪽으로, 방전(discharge) 시 양극 쪽으로 이동하여 각 극에서 잉여의 전자를 방출하거나 또는 흡수하면서 화학 반응을 일으키고, 이에 따라 전기 에너지를 발생한다. 일반적으로, 리튬이차전지의 음극활물질은 주로 흑연 등의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 흑연의 이론용량 밀도는 372 mAh/g로, 용량 손실 등을 감안하면 실제 방전용량 밀도는 310~330 mAh/g 정도로 떨어지고 이 용량밀도 이상으로 리튬이온을 흡수저장 및 방출할 수 있는 탄소재료를 얻는 것이 곤란하며, 더욱 높은 에너지 밀도를 갖는 전지에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 요구에 고용량을 가지는 활물질로 금속 또는 합금 등에 대한 연구가 진행되고 있으며, 일예로 미국 공개특허 제2011-0281156호에는 흑연 대비 용량밀도가 10배 이상인 실리콘을 흑연 또는 카본과 복합화하여 음극활물질로 사용하는 것이 시도되었으나, 사이클 특성이 좋지 않고, 충반전에 의한 부피 변화가 매우 커 활물질 미분화 및 집전체로부터 박리가 발생할 수 있으며, 이로 인한 전지 저항을 증대시켜 용량 및 수명 저하를 야기하는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량 및 고안정성을 발현할 수 있을 뿐만 아니라 사이클 특성을 매우 향상시키는 것과 동시에 간단한 공정으로 생산비를 획기적으로 절감할 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 표면에 금속촉매가 증착된 실리콘 모노옥사이드 및 상기 금속촉매 상에 형성되는 카본/실리콘 나노와이어 복합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노와이어의 직경이 5nm 내지 500nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노와이어의 종횡비가 5 내지 1000 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 금속촉매로 은, 니켈, 금, 백금, 구리, 코발트, 몰리브덴, 루테늄, 이리듐, 철 및 망간 중에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 금속촉매가 실리콘 모노옥사이드 함량대비 0.01내지 1.0wt%일 수 있다.
본 발명은 상술한 음극활물질을 함유하는 리튬이차전지용 음극을 포함한다.
본 발명은 상술한 음극이 구비된 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은,
실리콘 모노옥사이드 표면 상에 금속 촉매 입자를 증착시키는 단계, 및
실리콘 모노옥사이드 표면 상부에 실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘 나노와이어는 카본/실리콘 나노와이어 복합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 금속 촉매 입자를 증착하는 단계는 실리콘 모노옥사이드 표면에 수용성 고분자 또는 겔화 고분자를 금속 전구체 화합물과 혼합한 혼합물을 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 금속 촉매 입자를 증착하는 단계는 스퍼터링, 물리적 기상 증착, 플라즈마강화 화학증착법, 열화학증착법, 이온빔 증발법, 진공 열 증발법, 레이저 어블레이션, 열 증발법 및 전자선 증발법으로 이루어진 군에서 선택되는 증착법에 의해 증착되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계는 1000 내지 1200℃에서 0.1 내지 6 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 금속촉매는 은, 니켈, 금, 백금, 구리, 코발트, 몰리브덴, 루테늄, 이리듐, 철 및 망간 중에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행할 수 있다.
본 발명은 앞서 언급한 음극활물질 또는 제조방법으로 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 알칼리 이온과의 전지 음극 반응시 발생할 수 있는 부피 팽창, 미분화, 박리로부터 안정성을 획기적으로 개선할 수 있으며, 고용량 및 사이클 특성을 매우 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은 실리콘 모노옥사이드의 기재를 실리콘의 공급원으로 사용할 수 있기 때문에 추가적인 실리콘 원료의 공급이 필요하지 않아 그에 따른 시설을 확보하지 않아도 된다. 또한, 본 발명은 실리콘 모노옥사이드 위에 카본/실리콘 나노와이어 복합체를 형성함으로써 별도의 카본 코팅 단계가 필요 없어 비용을 절감으로 인한 생산비를 낮추고 대량생산이 가능하여 경제성이 뛰어난 이점이 있다.
도 1은 금속촉매가 코팅된 벌크 SiO 파우더를 이용하여 실리콘 나노와이어를 분말 표면에 성장시키는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극활물질의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극활물질의 XRD Data를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 음극활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극활물질의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극활물질의 XRD Data를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 제조예 1에 따른 음극활물질의 전기화학 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 따른 음극활물질의 전기화학 특성 결과 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 1에 따른 음극활물질의 XRD Data를 나타낸 것이다
도 12는 비교제조예 1에 따른 음극 활물질의 전기화학 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극활물질의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극활물질의 XRD Data를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 음극활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극활물질의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극활물질의 XRD Data를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 제조예 1에 따른 음극활물질의 전기화학 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 따른 음극활물질의 전기화학 특성 결과 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 1에 따른 음극활물질의 XRD Data를 나타낸 것이다
도 12는 비교제조예 1에 따른 음극 활물질의 전기화학 특성 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 표면에 금속촉매가 증착된 실리콘 모노옥사이드 및 상기 금속촉매 상에 형성되는 실리콘 나노와이어를 포함한다. 즉, 본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘 모노옥사이드를 기재로 하여, 기재 표면에 금속촉매가 증착이 되며, 금속촉매 상에 실리콘 나노와이어를 성장시켜 성게 모양의 구조를 갖는다.
이에 따라, 리튬이차전지용 음극활물질로서 실리콘이 고용량을 구현하지만 사이클 특성이 저하되거나, 실리콘 모노옥사이드가 실리콘에 비해 상대적으로 용량이 작은 점을 보완하는 것과 동시에 리튬 이온을 포함하는 알칼리 이온과의 전지 음극 반응시 발생할 수 있는 부피 팽창에 따른 열화로부터 기계적 물성이 저하되는 것을 개선할 수 있어, 고용량 및 고안정성, 우수한 사이클 특성을 갖는 실리콘 모노옥사이드 및 실리콘 나노와이어의 코어 쉘 구조를 갖는 실리콘 기반의 음극활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노와이어의 직경이 5nm 내지 500nm 일 수 있다. 나노와이어의 직경이 5nm 이하이면 나노와이어가 부러져 단락이 생겨 쇼트의 원인이 될 수 있으며, 직경이 500nm 이상이면 나노와이어의 기능을 충분히 발휘하지 못하여 부피팽창 문제가 생길 수 있다.
본 발명에서 금속촉매 입자의 크기는 실리콘 나노와이어의 크기를 결정한다. 금속촉매 입자는 5nm 내지 500nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 금속촉매입자의 직경이 5nm 미만이면 나노와이어의 성장을 기대하기 어렵거나 작게 형성되어, 나노와이어의 표면적이 증가되어 예기치 못한 부반응이 생길 수 있으며, 500nm 초과하면 나노와이어의 직경이 커서 부피팽창의 문제를 야기하거나 나노와이어의 특성을 구현하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노와이어의 종횡비가 5 내지 1000 일 수 있다. 종횡비가 5 이하이면 실리콘 나노와이어 양이 충분하지 않아 원하는 수준의 전기화학 특성을 기대하기 어려우며, 종횡비가 1000이상이면 실리콘 표면적이 너무 높아지게 됨으로써 원하지 않는 부반응이 많아져 오히려 전기화학 특성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 금속촉매로 은, 니켈, 금, 백금, 구리, 코발트, 몰리브덴, 루테늄, 이리듐, 철 및 망간 중에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 금속촉매가 실리콘 모노옥사이드 함량 대비 0.01 내지 1.0wt%인 것이 바람직하며, 금속촉매의 함량이 1wt% 초과하면 잔존 금속 촉매량이 많아져 쇼트 등의 문제를 야기할 수 있으며, 0.01wt% 미만이면 실리콘 나노와이어의 밀도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질 상에 실리콘 나노와이어의 성장 양은 실리콘 모노옥사이드 중량 대비 5 내지 80%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 금속촉매를 안정화시키기 위하여 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol)), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methacrylic acid)) 및 폴리락트산(poly(lactic acid)) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수용성 고분자 또는 실리콘 나노와이어의 성장과 동시에 카본 코팅이 가능한 아가로오즈(agarose)와 같은 겔화 가능한 고분자(alginate, poly(vinyl alcohol), poly(acrylic acid)/poly(vinyl alcohol))를 사용할 수 있다. 이는 음극활물질의 제조 공정에서 금속촉매를 실리콘 모노옥사이드 상에 코팅되어 안정시키는 것과 동시에 실리콘 나노와이어를 성장시키기 위하여 고온에서 열처리 시 카본소스로 남게 되어 실리콘 나노와이어와 카본 실리콘 나노와이어 복합체를 형성하게 된다. 또한, 카본 소스로 남을 때 금속 촉매와 반응한 카본은 탄소 나노튜브를 형성하여 실리콘 나노와이어와 삼차원으로 얽히게 되어 전기전도도를 획기적으로 상승시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 상술한 음극활물질을 함유하는 리튬이차전지용 음극을 포함한다.
본 발명에 따른 음극활물질을 구비한 리튬이차전지는 음극활물질을 포함하는 음극과 양극활물질을 포함하는 양극 및 이온전도체를 구비하며, 음극은 바인더 또는 집전체를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질 이외에 공지된 음극활물질을 더 포함하는 것도 가능하다.
본 발명은 상술한 음극이 구비된 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시에에 따른 리튬이차전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 분리막(separator), 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침된 이온전도체와, 전지용기 및 전기용기를 밀봉하는 밀봉재로 이루어질 수 있다.
이때, 양극은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질을 함유할 수 있으며, 양극 활물질의 일 예로, Li-M-P계(M은 Fe, Mn, Co, Ni로 구성된 군에서 선택된 1종 이상), Li-Mn-Ni계, Li-Ni-Mn-Co계 리튬 복합산화물을 들 수 있다.
이때, 전해질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 비수계 전해질을 포함할 수 있으며, 전해질의 일 예로, 용매에 과염소산 리튬, 붕불화 리튬을 포함하는 리튬염이 용해된 액상 전해질을 들 수 있으며, 용매의 일 예로, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 포함한 에스테르계 용매를 들 수 있다.
이때, 분리막은 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막을 포함할 수 있으며, 전해질을 지지하는 역할을 수행할 수 있음은 물론이다. 분리막의 일 예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀을 포함하는 미세 다공막을 들 수 있으며, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 다수개의 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은,
실리콘 모노옥사이드 표면 상에 금속 촉매 입자를 증착시키는 단계, 및
실리콘 모노옥사이드 표면 상부에 실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함한다.
이때, 금속 촉매 입자를 증착하는 단계는 계면활성제와 같은 수용성 고분자와 금속 전구체의 혼합물로부터 금속 입자를 코팅하거나, 아가로오즈와 같은 겔화 고분자와 금속 전구체의 혼합물로부터 금속 입자를 코팅하는 방법을 사용하여 금속촉매를 실리콘 모노옥사이드 상에 코팅되어 안정시키는 것과 동시에 실리콘 나노와이어를 성장시키기 위하여 고온에서 열처리 시 카본소스로 남게 되어 실리콘 나노와이어와 카본 실리콘 나노와이어 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계는 실리콘 모노옥사이드가 실리콘과 실리카로 분해되는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 분해된 실리콘은 실리콘 나노와이어의 성장 소스로 제공됨으로써 추가적인 실리콘 원료의 공급을 필요로 하지 않고 간단한 공정으로 수율을 높일 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 금속 촉매 입자가 수용성 고분자 또는 겔화 고분자에 의해 코팅된 것이라면 실리콘 나노와이어의 성장시키는 공정에 열처리하는 공정을 더 실시함으로써 실리콘 모노옥사이드 표면에 카본/실리콘 나노와이어 복합체를 형성할 수 있다. 이때, 열처리 조건은 금속촉매와 실리콘이 반응하여 형성되는 메탈실리사이드의 융해 온도(eutectic temperature)보다 50 내지 100℃ 이상의 온도, 바람직하게는 1000 내지 1200℃에서 0.1 내지 6 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법에 있어서, 실리콘 나노와이어의 직경, 길이 및 종횡비는 실리콘 모노옥사이드의 스펙에 따라, 또는 금속촉매 입자의 입경 및 열처리 온도 및/또는 열처리 시간에 의해 조절함으로써 물성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 금속촉매는 은, 니켈, 금, 백금, 구리, 코발트, 몰리브덴, 루테늄, 이리듐, 철 및 망간 중에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행할 수 있다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
실리콘 모노옥사이드 파우더 2 g (시그마알드리치, Silicon mono oxide), 폴리비닐피롤리돈 0.2 g (시그마알드리치, polyvinylpyrrolidone) 및 물 7 g을 glass vial에 넣고 100℃에서 1시간 교반하였다. 이후, 니켈 소스로서 NiCl2 20 mg을 넣고 100℃에서 1시간 교반하였다. 교반이 끝나면 반응하지 않은 폴리비닐피롤리돈을 에탄올로 세착하여 제거한 후 필터를 통해 금속전구체를 포함하는 폴리비닐피롤리돈이 코팅된 실리콘 모노옥사이드 분말을 얻었다. 얻어진 시료의 물을 완전히 제거하기 위해서 80℃ 오븐에서 12 시간, 그리고 70℃ 진공오븐에서 24 시간 시료를 건조시켰다. 다음으로, 실리콘 나노와이어를 성장시키기 위해 알루미나 오븐에서 500℃ 에서 30분, 1050℃에서 2시간 동안 아르곤 분위기 하에서 열처리를 실시하여 실리콘 모노옥사이드 상에 실리콘 나노와이어가 성장된 성게모양의 실리콘 음극 활물질을 얻었다.
[실시예 2]
폴리비닐피롤리돈 대신에 겔화 고분자인 아가로오즈[Agarose, 시그마알드리치, Type I-B] 0.2 g을 넣고, 물을 7.3g 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 겔 형태의 시료를 얻었고, 이를 80℃ 오븐에서 12 시간, 그리고 70℃ 진공오븐에서 24 시간 시료를 건조시켰다. 다음으로, 실리콘 나노와이어를 성장시키기 위해 알루미나 오븐에서 500℃ 에서 30분, 1050℃에서 2시간 동안 아르곤 분위기 하에서 열처리를 실시하여 실리콘 모노옥사이드 상에 실리콘 나노와이어가 성장된 성게모양의 실리콘 음극 활물질을 얻었다.
[제조예 1]
실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 (60)중량%, 도전재 (Super P carbon black) (20) 중량%, 바인더 (PAA/CMC, wt/wt = 1/1) (20) 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 대극으로 알루미늄 호일을 사용하고, 상기 음극과 개득의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인셀(half-cell)을 제조하였다.
[제조예 2]
실시예 2의 음극활물질을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 코인셀을 제조하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 실리콘 모녹사이드 파우더 2 g (시그마알드리치, Silicon mono oxide)을 알루미나 오븐에서 1050℃에서 2hr 동안 아르곤 분위기 아래에서 열처리를 수행하여, 실리콘 모노옥사이드가 실리콘과 실리카로 분해되도록 한다. 상기 방법에 의해 실리콘 모노옥사이드는 내부에 실리콘 입자와 실리카 매트릭스로 구성된 물질을 제조하였다.
[비교제조예 1]
비교예 1의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
본 발명에 따른 음극활물질은 실시예에서 보이는 바와 같이, 고용량 및 고안정성, 사이클 특성이 매우 우수하며, 특히, 실리콘 소스의 외부 공급 없이 이루어지기 때문에 다수의 공정을 거치지 않을 뿐 아니라, 별도의 카본 코팅도 필요없어, 간단한 공정으로 실리콘 모노옥사이드 상에 실리콘 나노와이어를 성장시킨 리튬이차전지용 음극활물질을 대량생산할 수 있는 이점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (15)
- 표면에 금속촉매가 증착된 실리콘 모노옥사이드 및 상기 금속촉매 상에 형성되고, 상기 실리콘 모노옥사이드의 열분해에 의해 제공되는 실리콘을 소스로 하여 상기 실리콘 모노옥사이드로부터 성장된 실리콘 나노와이어를 포함하며 입자상인 리튬이차전지용 음극활물질.
- 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 나노와이어는 실리콘/카본 나노와이어 복합체인 리튬이차전지용 음극활물질. - 제 1항에 있어서,
실리콘 나노와이어는 직경이 5 내지 500 nm인 리튬이차전지용 음극활물질. - 제 1항에 있어서,
실리콘 나노와이어는 종횡비가 5 내지 1000인 리튬이차전지용 음극활물질. - 제 1항에 있어서,
금속촉매는 은, 니켈, 금, 백금, 구리, 코발트, 몰리브덴, 루테늄, 이리듐, 철 및 망간 중에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질. - 제 1항에 있어서,
금속촉매는 실리콘 모노옥사이드 중량대비 0.01 내지 1.0wt%이며, 음극활물질 상에 실리콘 나노와이어의 성장 양은 실리콘 모노옥사이드 중량 대비 5 내지 80%인 리튬이차전지용 음극활물질. - 실리콘 모노옥사이드 표면 상에 금속 촉매 입자를 증착시키는 단계, 및
상기 실리콘 모노옥사이드의 열분해에 의해 제공되는 실리콘을 소스로 하여 실리콘 모노옥사이드 상에 실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계,를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제 7항에 있어서,
실리콘 나노와이어는 카본/실리콘 나노와이어 복합체인 것인 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 금속 촉매 입자를 증착하는 단계는 실리콘 모노옥사이드 표면에 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol)), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methacrylic acid)) 및 폴리락트산(poly(lactic acid)) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수용성 고분자 또는 아가로오즈(agarose) 및 알긴산(alginate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 겔화가 가능한 고분자를 금속 전구체 화합물과 혼합한 혼합물을 코팅하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제 7항에 있어서,
금속 촉매 입자를 증착하는 단계는 스퍼터링, 물리적 기상 증착, 플라즈마강화 화학증착법, 열화학증착법, 이온빔 증발법, 진공 열 증발법, 레이저 어블레이션, 열 증발법 및 전자선 증발법으로 이루어진 군에서 선택되는 증착법에 의해 증착되는 것인 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제 7항에 있어서,
실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계는 1000 내지 1200℃에서 실시하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제 7항에 있어서,
실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계는 1000 내지 1100℃에서 0.1 내지 6 시간 동안 열처리하는 것을 더 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제 7항에 있어서,
금속촉매는 은, 니켈, 금, 백금, 구리, 코발트, 몰리브덴, 루테늄, 이리듐, 철 및 망간 중에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제 7항에 있어서,
각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제 1항 내지 제6항 중에서 선택되는 어느 한 항의 음극활물질 또는 제7항 내지 제14항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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