KR101949607B1 - 산소환원반응을 위한 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소환원반응을 위한 포러스 구조의 백금-이리듐 합금 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매는 우수한 환원특성을 나타낼 수 있으며, 특히 추가적인 열처리 과정을 통해 손쉬운 방법으로 촉매 표면에 잔존하는 불순물이나 잔여 유기물질을 제거할 수 있어 비표면적이 향상되어 현재 상용화 되고 있는 백금촉매보다 향상된 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 손쉬운 방법으로 촉매 표면에 존재하는 불순물이나 잔여 유기물질을 제거하여 촉매의 활성 사이트를 증가시키고 산소환원반응에서의 활성을 증대시킬 수 있는 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 시스템 중 양이온 교환 막 연료전지는 수소의 산화반응과 산소의 환원반응을 통해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 에너지 변환 장치이다.
캐소드 극에서는 애노드 극에 비하여 매우 느린 반응속도로 인해 발생하는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해 산소환원반응에서의 높은 활성을 가지는 연료전지 캐소드 극으로 백금 촉매를 주로 사용하고 있다.
하지만, 백금 촉매는 백금의 한정된 매장량으로 인한 높은 가격과 약한 내구성으로 인해 낮은 안정성, 활성 손실, 한정된 매장량으로 인하여 매우 고가의 촉매라는 치명적인 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 연료전지 촉매 내 백금의 함량을 낮추면서 향상된 내구성을 갖는 촉매의 개발을 위한 연구들이 진행되고 있으나, 그 성과는 미미하다.
따라서, 백금의 양을 줄이고, 추가적으로 높은 안정성을 가진 양이온 교환 막 연료전지 캐소드 극의 촉매를 연구 개발하는 것이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 손쉽게 제거가 가능한 실리콘 옥사이드를 지지체로 사용하여 열처리를 통해 응집 현상이 발생함이 없이 백금-이리듐 나노입자 촉매 표면에 잔존하는 불순물이나 잔여 유기물질을 제거하여 산소환원반응의 활성을 높이고, 포러스 구조와 이리듐의 효과로 인해 높은 안정성을 가지는 산소환원반응을 위한 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 계면활성제, 1-옥타데센(1-octadecene), 올레일아민(oleylamine), 및 올레익산(oleic acid)을 혼합하여 계면활성제 분산액을 준비하는 단계; 백금 전구체, 이리듐 전구체, 올레일아민(oleylamine) 및 올레익산(oleic acid)을 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 계면활성제 분산액을 질소 분위기 하에서 열처리한 후 금속 전구체 용액을 주입시키고 열분해 반응시켜 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 급냉시켜 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자를 수득하는 단계; 상기 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자에 실리콘 옥사이드 지지체를 첨가한 후 교반하고, 원심분리하여 실리콘 옥사이드 지지체에 담지된 백금-이리듐 나노입자 촉매를 수득하는 단계; 상기 수득한 촉매를 대기 분위기 하에서 열처리하여 촉매 표면에 존재하는 유기물을 제거하는 단계; 및 상기 유기물이 제거된 촉매를 불산용액으로 세척하여 실리콘 옥사이드 지지체를 제거하는 단계를 포함하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매는 우수한 환원특성을 나타낼 수 있으며, 특히 추가적인 열처리 과정을 통해 손쉬운 방법으로 촉매 표면에 잔존하는 불순물이나 잔여 유기물질을 제거할 수 있어 비표면적이 향상되어 현재 상용화 되고 있는 백금촉매보다 향상된 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 전자투과현미경 이미지를 나타낸 도면;
도 2는 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면;
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 푸리에 변환 적외분광 분석 결과를 나타낸 도면;
도 4는 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 환원전류 그래프를 나타낸 도면; 및
도 5는 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매와 상용화 되고 있는Pt/C 촉매의 전기화학 특성을 비교 분석한 도면이다.
도 2는 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면;
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 푸리에 변환 적외분광 분석 결과를 나타낸 도면;
도 4는 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 환원전류 그래프를 나타낸 도면; 및
도 5는 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매와 상용화 되고 있는Pt/C 촉매의 전기화학 특성을 비교 분석한 도면이다.
이하, 본 발명인 산소환원반응을 위한 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 양이온 교환 막 연료전지 캐소드 극의 촉매에 대해 연구 개발 하던 중, 백금과 이리듐을 함께 사용함으로써 백금의 함량을 낮추면서도 촉매 활성을 높여 우수한 환원특성을 나타낼 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 계면활성제, 1-옥타데센(1-octadecene), 올레일아민(oleylamine), 및 올레익산(oleic acid)을 혼합하여 계면활성제 분산액을 준비하는 단계; 백금 전구체, 이리듐 전구체, 올레일아민(oleylamine) 및 올레익산(oleic acid)을 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 계면활성제 분산액을 질소 분위기 하에서 열처리한 후 금속 전구체 용액을 주입시키고 열분해 반응시켜 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 급냉시켜 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자를 수득하는 단계; 상기 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자에 실리콘 옥사이드 지지체를 첨가한 후 교반하고, 원심분리하여 실리콘 옥사이드 지지체에 담지된 백금-이리듐 나노입자 촉매를 수득하는 단계; 상기 수득한 촉매를 대기 분위기 하에서 열처리하여 촉매 표면에 존재하는 유기물을 제거하는 단계; 및 상기 유기물이 제거된 촉매를 불산용액으로 세척하여 실리콘 옥사이드 지지체를 제거하는 단계를 포함하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 계면활성제는 세틸트리메틸-암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl-ammonium chloride)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 열분해 반응에서 세틸트리메틸-암모늄 클로라이드를 계면활성제로 사용하면 세틸트리메틸-암모늄 클로라이드의 자기 조립현상으로 인해 잘 분산된 상태의 포러스 구조의 나노입자를 얻을 수 있고, 이렇게 얻어진 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매는 넓은 비표면적으로 인해 촉매 활성 사이트가 증가하게 되고, 이는 산소환원반응에서 촉매의 활성과 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 백금 전구체는 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(platinum(Ⅱ) acetylacetonate), 염화백금산, (H2PtCl6), 사염화백금산(H2PtCl4), 및 염화백금(PtCl2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이리듐 전구체는 이리듐 클로라이드(Ⅲ)(IrCl3), 이리듐 클로라이드(Ⅲ)·하이드레이트(IrCl3·H2O), 이리듐 클로라이드(Ⅳ)(IrCl4), 및 이리듐 클로라이드(Ⅳ)·하이드레이트(IrCl4·H2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 이리듐은 높은 환원전위로 인해 매우 안정한 물질로 알려져 있다. 또한 산소환원반응과 산소발생반응에서의 높은 촉매 활성으로 인해 백금과의 조촉매 물질로써 주목받고 있는 물질이다. 백금과 이리듐을 합금화 하게 되면 이리듐과 수산화기(-OH)의 낮은 결합에너지로 인해 산소환원반응에서의 향상된 활성을 기대할 수 있으며, 이리듐의 높은 안정성으로 인해 촉매의 안정성까지 증대시킬 수 있다.
상기 금속 전구체 용액은 백금 전구체와 이리듐 전구체가 (8 ~ 10) : 1의 몰비로 포함된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합용액을 준비하는 단계는 계면활성제 분산액을 질소 분위기 하에서 200 내지 300℃로 열처리한 후 금속 전구체 용액을 주입시키고 200 내지 300℃에서 2 내지 4시간 동안 열분해 반응시켜 혼합용액을 준비하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 열분해 반응을 통해 잘 분산된 상태의 나노입자를 얻을수 있으며, 입자 형상의 조절 등이 용이하다는 장점이 있다.
상기 촉매 표면에 존재하는 유기물을 제거하는 단계는 수득한 촉매를 대기 분위기 하에서 200 내지 300℃로 1 내지 3시간 동안 열처리하여 촉매 표면에 존재하는 유기물을 제거하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 열분해 반응을 통해 잘 분산된 상태의 나노입자를 얻을수 있으나 용매로 사용되는 유기물질 제거가 매우 어렵다는 단점을 가지고 있다. 본 발명은 실리콘 옥사이드 지지체에 담지된 백금-이리듐 나노입자 촉매를 200 내지 300℃로 1 내지 3시간 동안 열처리함으로써 촉매 표면의 불순물이나 잔여 유기물질을 제거시킬 수 있다. 이를 통해 백금-이리듐 나노입자 촉매의 활성 사이트가 증가하게 되고, 이는 산소환원반응에서의 활성을 증대시킬 수 있다.
또한, 실리콘 옥사이드 지지체에 담지시키지 않고 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 표면의 불순물이나 잔여 유기물질을 제거하기 위해 열처리 하는 경우 촉매 활성이 감소하는 문제점이 있다.
구체적으로, 실리콘 옥사이드 지지체를 이용하지 않는 경우 열처리 시 백금-이리듐 나노입자가 응집되는 현상이 발생하여 촉매의 활성 사이트가 감소하여 산화환원반응에서의 활성이 감소되는 결과를 초래할 수 있으므로 실리콘 옥사이드 지지체에 담지시킨 후 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
상기 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매는 평균 직경이 40 내지 60 nm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 산소환원반응을 위한 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 합성
반응 용매인 1-옥타데센(1-octadecene, 90%, Aldrich) 10 ㎖, 올레일아민(oleylamine) 2 ㎖, 및 올레익산(oleic acid) 2 ㎖와, 계면활성제인 60 mM의 세틸트리메틸-암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl-ammonium chloride; 이하'CTAC') 2 ㎖를 둥근 플라스크에 넣고 고르게 혼합하여 계면활성제 분산액을 준비하였다.
올레일아민(oleylamine) 5 ㎖와 올레익산(oleic acid) 4 ㎖을 바이얼에 넣은 후 백금의 전구체인 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(platinum(Ⅱ) acetylacetonate)와 이리듐의 전구체인 이리듐 클로라이드(Ⅲ)·하이드레이트(IrCl3·H2O)를 9:1의 몰농도비로 첨가하고, 70℃에서 중탕하며 고르게 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하였다.
계면활성제 분산액을 질소분위기에서 250℃까지 열처리한 뒤, 금속 전구체 용액을 주사기를 이용하여 빠르게 주입시키고 250℃에서 3시간 동안 열분해 반응시켜 콜로이드성 용액(colloidal solutions) 혼합용액을 준비하였다.
이후 혼합용액을 n-헥산(n-hexane, 95%, SAMCHUN) 100 ㎖에 부어서 급냉시켜 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자를 수득하였다.
평균직경이 500 nm의 실리콘 옥사이드 분말(silicon oxide powder) 0.1073 g을 콜로이드 상태의 백금-이리듐 나노입자에 첨가하고, 70℃에서 1150 rpm으로 교반하고, 원심분리를 통해 실리콘 옥사이드(silicon oxide) 지지체에 담지된 백금-이리듐 나노입자 촉매를 수득하였다.
수득한 촉매를 박스 전기로(box furnace)에 넣고 대기(air) 분위기 하에서 250℃에서 2시간 동안 열처리하여 촉매 표면에 남아있는 유기물을 제거하였다.
유기물이 제거된 촉매를 10 부피%의 불산 용액으로 세척하여 실리콘 옥사이드 지지체를 제거함으로써 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매를 합성하였다(P-PtIr).
<비교예 1> 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 합성
반응 용매인 1-옥타데센(1-octadecene, 90%, Aldrich) 10 ㎖, 올레일아민(oleylamine) 2 ㎖, 및 올레익산(oleic acid) 2 ㎖와, 계면활성제인 60 mM의 세틸트리메틸-암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl-ammonium chloride; 이하'CTAC') 2 ㎖를 둥근 플라스크에 넣고 고르게 혼합하여 계면활성제 분산액을 준비하였다.
올레일아민(oleylamine) 5 ㎖와 올레익산(oleic acid) 4 ㎖을 바이얼에 넣은 후 백금의 전구체인 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(platinum(Ⅱ) acetylacetonate)와 이리듐의 전구체인 이리듐 클로라이드(Ⅲ)·하이드레이트(IrCl3·H2O)를 9:1의 몰농도비로 첨가하고 70℃에서 중탕하며 고르게 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하였다.
계면활성제 분산액을 질소분위기에서 250℃까지 열처리한 뒤, 금속 전구체 용액을 주사기를 이용하여 빠르게 주입시키고 250℃에서 3시간 동안 열분해 반응시켜 콜로이드성 용액(colloidal solutions) 혼합용액을 준비하였다.
이후 혼합용액을 n-헥산(n-hexane, 95%, SAMCHUN) 100 ㎖에 부어서 급냉시켜 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자를 수득하였다.
평균직경이 500 nm의 실리콘 옥사이드 분말(silicon oxide powder) 0.1073 g을 콜로이드 상태의 백금-이리듐 나노입자에 첨가하고, 70℃에서 1150 rpm으로 교반하고, 원심분리를 통해 실리콘 옥사이드(silicon oxide) 지지체에 담지된 백금-이리듐 나노입자 촉매를 수득하였다.
수득한 촉매를 10 부피%의 불산 용액으로 세척하여 실리콘 옥사이드 지지체를 제거함으로써 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매를 합성하였다.
<실험예 1> 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 전자투과현미경 분석
실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 구조를 확인하기 위하여 투과전자현미경(Philips Tecnai G2 F30, 300kV)을 사용하여 투과전자현미경 분석(Transmission Electron Microscopy Analysis; 이하 'TEM')을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1(a)는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매에 TEM 이미지이고, 도 1(b)는 5 nm 스케일바에서 측정된 고해상도의 TEM 이미지이다.
도 1(a)를 참조하면, 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매는 5 ~ 6 nm의 백금-이리듐 나노입자들이 모여 약 50 nm의 크기로 포러스 구조의 형상을 띄는 것을 확인할 수 있다.
도 1(b)를 참조하면, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 면간거리는 백금-이리듐 합금 상태의 {111} 면에 해당하는 면간거리 값인 0.22 nm를 나타냄을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 X선 회절분석
실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 구조를 확인하기 위하여 X선 회절분석기(Bruker D2, Cu Kα)를 사용하여 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis; 이하'XRD')을 수행하였고, 2θ값이 20 ~ 80˚의 범위에서 진행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2(a)는 실리콘 옥사이드 지지체를 제거하기 전, 후 샘플의 XRD 그래프를 나타내고 있고 있으며, 도 2(b) 실리콘 옥사이드 지지체를 제거한 샘플에서 백금(220) 회절픽을 나타내는 60 ~ 76˚의 2θ 값의 범위를 확대한 XRD 그래프를 나타내고 있다.
도 2(a)를 참조하면, 두 샘플 모두 (111), (200), (220) 피크를 나타냈는 바, 백금을 포함하고 있음을 알 수 있다. 또한, 불산을 이용한 간단한 세척과정을 통해 실리콘 옥사이드 지지체를 나타내는 피크가 사라졌는 바, 이를 통해 실리콘 옥사이드 지지체가 불산 세척과정을 통해 효과적으로 제거되었음을 확인하였다.
도 2(b)를 참조하면, 백금과 이리듐의 (220) 회절 피크를 이용하여 베가드의 법칙(Vegard's law)으로 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매에서 백금과 이리듐의 조성을 계산하였고, 백금과 이리듐이 약 9:1 정도의 비로 존재함을 확인하였다.
<실험예 3> 푸리에 변환 적외분광 분석
실시예 및 비교예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 표면의 변화를 확인하기 위하여 푸리에변환 적외분광 분석(Fourier Transform Infrared Spectroscopy; 이하 'FT-IR')을 진행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 비교예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매는 올레일아민(oleylamine)과 올레익산(oleic acid)에 포함된 C-H 신축진동에 의해 2850 cm-1 및, 2950 cm-1 부근에서 두개의 피크가 도드라지게 나타난 반면, 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 경우 2850 cm-1 및, 2950 cm-1 부근에서 두개의 피크가 사라졌음을 알 수 있다(도 3 참조).
이를 통해 실시예에 따라 대기(air) 분위기 하에서 250℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 촉매 표면에 남아있는 유기물이 효과적으로 제거되었음을 확인하였다.
<실험예 4> 전기화학 특성 분석
실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 전기화학 특성을 분석하였다.
구체적으로, 과염소산 수용액에서 전압에 따른 전류밀도를 측정하여 산소환원반응에 대한 활성을 나타내었다. 이때, 전기화학 측정은 일반적인 전기화학적 방법(3극-셀)으로 진행하였다. 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매와, 현재 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매를 각각 작업전극으로 설정하였고, 백금 와이어와 Ag/AgCl을 각각 상대전극과 기준전극으로 설정하여 0.1 M의 과염소산 수용액 하에서 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매와 Pt/C 촉매의 촉매적 활성을 비교하였다.
도 4는 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매를 산소분위기의 전해질에서 전극을 각각 100 rpm, 400 rpm, 900 rpm, 1600 rpm, 2500 rpm, 및 3600 rpm의 회전속도로 회전시키며 전압에 따른 전류밀도를 측정한 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 환원전류 그래프를 나타내고 있다.
이와 관련하여, 전압에 따른 전류밀도 측정 시 전압은 RHE 전극 기준으로 변환해주었다. 그래프에서 전류밀도가 급격하게 하강하기 시작하는 부분이 개시전위(onset potential)로 산소환원반응이 시작되는 지점이며, 이를 통해 산소환원반응에서의 활성을 비교할 수 있다.
구체적으로, 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 환원전류 그래프는 회전속도의 증가에 따라 최대 전류밀도가 일정하게 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는 산소의 확산속도가 회전속도의 1/2승에 비례하기 때문이며, 최대 전류밀도의 일정한 증가는 산소환원반응의 전형적인 특성으로서, 도 4에 나타낸 데이터를 통해 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 산소환원특성이 정상적으로 측정되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매와 상용화 되고 있는Pt/C 촉매의 전기화학 특성을 비교 분석한 도면이다.
도 5(a)는 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매와 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매에 대해 산소가 포화된 상태의 과염소산 전해질에서 전극을 1600 rpm의 속도로 회전시키며 전압의 변화에 따른 전류밀도를 측정한 그래프를 나타내고 있다.
도 5(b)는 도 5(a)에서 측정한 촉매들의 반파전위와 0.9 V에서의 비활성(Specific activity)을 그래프로 나타내고 있다.
구체적으로, 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매와 상용화 되고 있는Pt/C 촉매의 전기화학 특성을 비교하였을 때, 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매의 반파전위와 0.9 V에서의 비활성(Specific activity)은 상용화된 Pt/C 촉매보다 우수한 활성을 나타냈었다. 이를 통해 실시예에 따라 합성된 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매가 산 조건에서 우수한 산소환원반응의 활성을 보이는 것을 확인하였다.
또한, 실시예에 따라 대기(air) 분위기 하에서 250℃에서 2시간 동안 열처리하여 촉매 표면에 남아있는 유기물을 제거한 후 10 부피%의 불산 용액으로 세척하여 실리콘 옥사이드 지지체를 제거한 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매는 포러스 구조로 인한 넓은 비표면적, 조촉매로 사용된 이리듐의 효과, 그리고 추가적인 열처리 과정을 통해 효과적으로 세척된 촉매 표면으로 인해 향상된 성능을 가지는 촉매로서 사용이 가능함을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (8)
- 계면활성제, 1-옥타데센(1-octadecene), 올레일아민(oleylamine), 및 올레익산(oleic acid)을 혼합하여 계면활성제 분산액을 준비하는 단계;
백금 전구체, 이리듐 전구체, 올레일아민(oleylamine) 및 올레익산(oleic acid)을 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;
계면활성제 분산액을 질소 분위기 하에서 열처리한 후 금속 전구체 용액을 주입시키고 열분해 반응시켜 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 급냉시켜 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자를 수득하는 단계;
상기 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자에 실리콘 옥사이드 지지체를 첨가한 후 교반하고, 원심분리하여 실리콘 옥사이드 지지체에 담지된 백금-이리듐 나노입자 촉매를 수득하는 단계;
상기 수득한 촉매를 대기 분위기 하에서 열처리하여 촉매 표면에 존재하는 유기물을 제거하는 단계; 및
상기 유기물이 제거된 촉매를 불산용액으로 세척하여 실리콘 옥사이드 지지체를 제거하는 단계
를 포함하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 계면활성제는,
세틸트리메틸-암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl-ammonium chloride)인 것을 특징으로 하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 백금 전구체는,
백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(platinum(Ⅱ) acetylacetonate), 염화백금산, (H2PtCl6), 사염화백금산(H2PtCl4), 및 염화백금(PtCl2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 이리듐 전구체는,
이리듐 클로라이드(Ⅲ)(IrCl3), 이리듐 클로라이드(Ⅲ)·하이드레이트(IrCl3·H2O), 이리듐 클로라이드(Ⅳ)(IrCl4), 및 이리듐 클로라이드(Ⅳ)·하이드레이트(IrCl4·H2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은,
백금 전구체와 이리듐 전구체가 (8 ~ 10) : 1의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 혼합용액을 준비하는 단계는,
계면활성제 분산액을 질소 분위기 하에서 200 내지 300℃로 열처리한 후 금속 전구체 용액을 주입시키고 200 내지 300℃에서 2 내지 4시간 동안 열분해 반응시켜 혼합용액을 준비하는 것을 특징으로 하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 표면에 존재하는 유기물을 제거하는 단계는,
수득한 촉매를 대기 분위기 하에서 200 내지 300℃로 1 내지 3시간 동안 열처리하여 촉매 표면에 존재하는 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매는,
평균 직경이 40 내지 60 nm인 것을 특징으로 하는, 포러스 구조의 백금-이리듐 나노입자 촉매 제조방법.
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