CN111111693B - 一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法 - Google Patents

一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料化学技术领域，具体公开了一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，包括二氧化硅光子晶体模板制备和碳前驱体溶液的制备，将铂前驱体和不少于四种其他金属前驱体溶解于THF和CHCl3中得混合溶液；将嵌段共聚物F127、碳前驱体溶液和原硅酸四乙酯混合后，和质子酸溶液分别加入混合溶液中，搅拌得透明溶液；将透明溶液加入到二氧化硅光子晶体模板中，干燥后升温固化得紫褐色固体；将紫褐色固体煅烧，得灰色固体；将灰色固体采用强碱或强酸刻蚀，后过滤干燥。采用本专利中的制备方法得到具备粒径可控、分散性良好和性能优良等优点的单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂。

Description

一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别涉及一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高的能量密度和环境友好性而受到广泛关注。目前，燃料电池在应用过程中成本一直居高不下，其原因在于阴极氧还原反应(ORR)需要大量的Pt贵金属催化剂来加速反应进程，因此降低Pt的用量，提高Pt的利用率是解决这一问题的最好的方案。为了实现这一目标，一方面将Pt以纳米级颗粒的形式高度分散在碳载体上来提高Pt的利用率，另一方面将Pt的一部分替换为其他金属(M)制备各种Pt基合金可以有效降低Pt负载量是目前应用较为普遍的两种方法。
Pt基合金纳米颗粒由于改变了Pt的电子结构、几何构型以及d带中心，从而有效改善了催化剂的催化活性和抗中毒能力，另外高熵合金由于其独特的性能被广泛应用。有文献报道采用机械球磨的方法首次实现了将高熵合金负载于石墨烯上，合成了固定在石墨烯上的直径为9nm的CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒，但采用球磨的方式合成的高熵合金颗粒大小不均匀，元素分布没有达到元素的目标化学分布。
而另有文献报道了采用2000K的高温还原金属前驱体盐溶液，并以快速退火制备了直径为10nm的PtPdNiAuFeCoCuSn高熵合金纳米颗粒，采用这种方法合成的高熵合金元素分散均匀，粒径分布统一，但是合成温度过高，只能产生固定在导电的、表面氧化的碳载体材料上纳米颗粒。因此本申请针对上述两种制备方法的问题提供了一种具有制备方法简单、成本较低、粒径可控、分散性良好、Pt利用率高等优点的高熵合金纳米颗粒催化剂制备方法。
发明内容
本发明提供了一种具有制备方法简单、成本较低、粒径可控、分散性良好、Pt利用率高等优点的单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，包括二氧化硅光子晶体模板制备和碳前驱体溶液的制备，包括以下步骤：
步骤1：将铂前驱体和不少于四种其他金属前驱体溶解于THF和CHCl3中得混合溶液；
步骤2：准备质量比为1:(1～5):(0.5～6)的嵌段共聚物F127、碳前驱体溶液和原硅酸四乙酯，和物质的量为0～15mmol的质子酸溶液，依次加入步骤1得到的混合溶液中，搅拌得透明溶液；
步骤3：将步骤2得到的透明溶液加入到二氧化硅光子晶体模板中，干燥后升温固化得紫褐色固体；
步骤4：将步骤3中的紫褐色固体在600～800℃下煅烧，得灰色固体；
步骤5：将步骤4得到的灰色固体采用强碱或强酸刻蚀，后过滤干燥得单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案利用金属前驱体(铂与其他金属)和碳前驱体在混合溶剂中与嵌段共聚物进行有序自组装形成胶束，并利用胶束在高温煅烧过程中碳化所形成的介孔碳骨架对孔内金属原子的限域作用控制合金尺寸来制备单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂；另外本方案制备得到的催化剂中元素分布较为均匀，没有出现偏析的情况，同时合成过程中煅烧最高温度为800℃，远低于高温还原反应所需要的温度条件，提供了一种具有制备方法简单、成本较低、粒径可控、分散性良好、Pt利用率高等优点的高熵合金纳米颗粒催化剂制备方法。
2、本方案中通过控制加入其他金属前驱体的种类能够制备得到单分散的铂系六元、八元、十元等高熵合金；本方案中采用的二氧化硅光子晶体模板对嵌段共聚物F127形成的介孔有一定的拉伸应力作用，制备得到的介孔的孔径>10nm，从而产生较大的比表面积提供了大量活性位点的暴露，同时有序连通的孔结构有效提高了燃料电池中气体的传输，大大增加了催化剂的ORR活性。
3、采用本方案制得的单分散高熵合金纳米颗粒催化剂与商业Pt/C催化剂相比，具备更高的氧还原催化活性，几乎是传统Pt/C催化剂质量活性的4.5倍，可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池的阴极催化剂。
4、本方案采用其他金属替代了一部分铂，实现了低铂高活性催化剂的制备与使用，具有显著的成本优势，因此可用于制造燃料电池，并利于推广应用在电动汽车、航天器、便携式电子设备，如摄像机、笔记本电脑、电动玩具等。
进一步，所述步骤1中铂前驱体为乙酰丙酮铂、四氨合碳酸氢铂、四氯二氨合铂中的一种，其他金属前驱体为乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮氯化锡、乙酰丙酮镍、双(二羰基环戊二烯铁)、硬脂酸铜、福美锌或双水杨酰胺乙基钴中的一种。
有益效果：在形成六元高熵合金时，其他金属前驱体提供的均为非贵金属元素，降低了催化剂的生产成本。
进一步，所述步骤2中质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种。
有益效果：盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液均为常用的质子酸溶液，易于购得。
进一步，所述步骤3中升温固化分两步完成，先将温度升至90～115℃保持10～14h，然后将温度升至120～140℃，保持10～14h。
有益效果：分步完成固化，使得形成的固体介观结构更加稳定。
进一步，所述步骤4中煅烧分两步完成，先将紫褐色固体在200～400℃煅烧2～4h，再在600～800℃煅烧2～4h。
有益效果：在200～400℃煅烧2～4h主要是为了除去紫褐色固体中的嵌段共聚物F127，从而形成介孔，而在600～800℃煅烧2～4h则是为了将碳前驱体碳化，从而增加石墨化利于导电。
进一步，所述步骤5中刻蚀在60～100℃下进行。
有益效果：在60～100℃下能够使得刻蚀快速完成，提高刻蚀的速度。
进一步，所述步骤5制得的单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的微观形貌呈球状，粒径为2～3nm。
有益效果：催化剂中颗粒的微观形貌呈球形，使得其具有比较大的比表面积，从而使得催化剂的负载能力提高。
进一步，所述二氧化硅光子晶体模板制备的具体方法为，将体积比为1:6的去离子水和乙醇混合，向其中加入氨水溶液，搅拌得混合溶液；将与水体积比为1:1的原硅酸四乙酯加入混合溶液，得乳白色溶液；将原硅酸四乙酯和乙醇加入乳白色溶液中，连续搅拌，后通过离心洗涤和蒸发得到二氧化硅光子晶体模板。
有益效果：采用本方案中的方法得到了用以制备催化剂的二氧化硅光子晶体模板。
进一步，所述碳前驱体的制备方法为，将碳源于30～80℃温度下液化，向其中加入NaOH水溶液和福尔马林溶液形成混合物，将混合物在30～90℃下保持0.5～3h，得到碳前驱体水溶液，将碳前驱体水溶液脱水后，加入四氢呋喃溶液中，形成碳前驱体溶液。
有益效果：将制备得到的碳前驱体水溶液脱水后再加入四氢呋喃溶液中，形成的碳前驱体溶液为无水溶液。
进一步，所述碳源为苯酚、尿素、三聚氰胺中的一种。
有益效果：采用苯酚、尿素、三聚氰胺中的一种作为碳源，能够制得低分子量的碳前驱体溶液，而低分子量的碳前驱体溶液呈液态，这样组装形成的有机-无机复合骨架才有足够的可塑性。。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的六元高熵合金纳米颗粒催化剂(PtFeCoNiCuZn)的TEM图；
图2为本发明实施例1制得的六元高熵合金纳米颗粒催化剂(PtFeCoNiCuZn)的粒径分布统计图；
图3为本发明实施例1制得的六元高熵合金纳米颗粒催化剂(PtFeCoNiCuZn)的XRD图；
图4为本发明实施例1制得的六元高熵合金纳米颗粒催化剂(PtFeCoNiCuZn)高倍透射电镜图及该位置的元素能谱图；
图5为本发明实施例2制得的八元高熵合金纳米颗粒催化剂(PtRuIrFeCoNiCuZn)高倍透射电镜图及该位置的元素能谱图；
图6为本发明实施例3制得的十元高熵合金纳米颗粒催化剂(PtRuIrRhFeCoNiCuZnSn)高倍透射电镜图及该位置的元素能谱图；
图7为本发明实施例1制得的六元高熵合金纳米颗粒催化剂(PtFeCoNiCuZn)的氮气吸脱附曲线图；
图8为本发明实施例1制得的六元高熵合金纳米颗粒催化剂(PtFeCoNiCuZn)的孔径分布图；
图9为本发明实施例1制得的六元高熵合金纳米颗粒催化剂(PtFeCoNiCuZn)与商业化Pt/C催化剂的氧还原线性扫描曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
准备工作包括：硬模板二氧化硅光子晶体的制备和碳前驱体溶液的制备。
其中硬模板二氧化硅光子晶体的制备具体方式为：
按照体积比为1:6的去离子水和乙醇，在圆底烧瓶中混合，并向其中加入和水的体积比为1:0.5的氨水溶液，将得到的溶液在30℃下连续搅拌30min。随后，将与水体积比为1:1的原硅酸四乙酯加入上述混合溶液中继续搅拌12h，得到乳白色溶液。
取体积比为1:1的原硅酸四乙酯和乙醇混合转移到恒压滴液漏斗中，并控制混合溶液以每3秒一滴的速率缓缓滴入上述乳白色溶液中，然后再进一步连续搅拌12h，最后将所得产物用水和乙醇的混合溶液离心洗涤，转速为7000r，时间为7min，洗涤三次后分散在乙醇溶液中，在经过自然沉降和乙醇蒸发后，形成硬模板二氧化硅光子晶体。
另外碳前驱体溶液的制备具体方式为：
将苯酚加入烧瓶并置于45℃水浴锅中液化，随后向其中连续加入NaOH(20wt％)水溶液和福尔马林溶液(37wt％)，然后将混合物在70℃下保持1h，由此得到低分子量的碳前驱体溶液。
再将低分子量的碳前驱体溶液冷却至室温后，使用HCl溶液将其pH进一步调节至中性(pH＝7.0)，并将溶液置于真空烘箱中以在低于52℃的温度下除去溶液中的水，得到碳前驱体粉末，将碳前驱体粉末溶解于四氢呋喃溶液中，形成浓度为20wt％的碳前驱体溶液(不含水)。
实施例1
一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍、双(二羰基环戊二烯铁)、硬脂酸铜、福美锌、双水杨酰胺乙基钴质量比为5:4:4:4:3:3称取并溶于四氢呋喃(THF)和CHCl3中得混合溶液。
步骤2：称取质量比为1:1:1的嵌段共聚物F127、碳前驱体溶液和原硅酸四乙酯，准备物质的量为0.7mmol的盐酸溶液，后依次加入步骤1得到的混合溶液中，搅拌30min得到透明溶液。
步骤3：将步骤2得到的透明溶液灌入到二氧化硅光子晶体模板中，随后放置在30℃的真空烘箱中真空干燥24h后，将温度升至110℃保持11h，然后将温度进一步升至130℃，再继续维持12h，得到固化好的紫褐色固体。
步骤4：将步骤3得到的紫褐色固体转移到管式炉中，以1℃min-1的升温速率加热至350℃，煅烧2h，后以1℃min-1的升温速率加热至700℃，煅烧3h，然后自然冷却至室温，得到灰色固体。
步骤5：将步骤4得到的灰色固体转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜中装有浓度为2mol L-1的NaOH，在60℃下进行蚀刻后通过抽滤，水洗至中性(PH＝7)，真空干燥得到六元(PtFeCoNiCuZn)高熵合金纳米颗粒催化剂。
实施例2～8
实施例2～8与实施例1的制备方法相同，区别在于如表1所示，采用的铂前驱体、其他金属前驱体、质子酸溶液以及工艺参数有所区别。
其中实施例2中乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮镍、双(二羰基环戊二烯铁)、硬脂酸铜、福美锌、双水杨酰胺乙基钴的质量比为5:2:3:3:4:4:4:3。
实施例3中乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮氯化锡、乙酰丙酮镍、双(二羰基环戊二烯铁)、硬脂酸铜、福美锌、双水杨酰胺乙基钴的质量比为4:4:3:3:2:3:6:3:6:4。
表1
Figure BDA0002372597180000061
Figure BDA0002372597180000071
实验检测：
1、TEM
采用透射电镜对实施例1～8制得的高熵合金纳米颗粒催化剂进行检测，以实施例1制得的六元(PtFeCoNiCuZn)高熵合金纳米颗粒催化剂为例，其微观结构图如图1所示；另外通过对实施例1～8制得的高熵合金纳米颗粒催化剂进行粒径分布统计，随机选取200颗颗粒得到粒径分布统计图，以实施例1制得的六元(PtFeCoNiCuZn)高熵合金纳米颗粒催化剂为例，其分布图如图2所示。
通过图1和图2可以观察到高熵合金催化剂中颗粒大小分散均匀，通过随机的选取200颗纳米颗粒，统计得出催化剂粒径大概在2～3nm左右，大大提高了催化剂中Pt的利用率。
2、XRD
采用X射线衍射仪对实施例1～8制得的高熵合金纳米颗粒催化剂进行检测，以实施例1为例，其中实施例1制得的六元(PtFeCoNiCuZn)高熵合金纳米颗粒催化剂的XRD图如图3所示，可以观察到合成的高熵合金纳米颗粒催化剂有明显的石墨(002)峰，这是由于碳前驱体溶液在高温煅烧过程中碳化形成的。同时，观察到高熵合金纳米颗粒催化剂在2θ≈41.36°位置显示出明显的Pt(111)峰，相比于纯Pt(JCPDS No.04-0802)的111晶面2θ＝39.66°衍射峰峰值明显发生了正移，说明形成高熵合金过程中晶格发生了明显的收缩，并且高熵合金对应的衍射峰没有发生分叉，即在还原保护气体的高温煅烧下金属前驱体大部分形成了金属颗粒。
3、元素能谱分析
采用能谱仪对实施例1～8制得的高熵合金纳米颗粒催化剂进行检测，以实施例1～3为例，其中实施例1制得的六元(PtFeCoNiCuZn)高熵合金纳米颗粒催化剂的元素能谱图如图4所示；实施例2制得的八元(PtRuIrFeCoNiCuZn)高熵合金纳米颗粒催化剂的元素能谱图如图5所示；实施例3制得的十元(PtRuIrRhFeCoNiCuZnSn)高熵合金纳米颗粒催化剂的元素能谱图如图6所示，其中高倍透射电镜图是为了表示能谱分析在该位置进行。
可以观察到实施例1～8提供的制备方法形成的高熵合金纳米颗粒元素分布较为均匀，没有出现偏析的情况。
4、比表面积测试
采用比表面积测试仪对实施例1～8制得的高熵合金纳米颗粒催化剂进行检测，以实施例1为例，实施例1制得的六元(PtFeCoNiCuZn)高熵合金纳米颗粒催化剂的氮气吸脱附曲线如图7所示，另外经过计算得到该催化剂的孔径分布图如图8所示。
通过图7可以观察到，高熵合金纳米颗粒催化剂具有比较大的比表面积，同时具有多级孔结构；而通过图8可以观察到该高熵合金纳米颗粒催化剂具有比较大的介孔，有效提高了燃料电池中气体的传输，大大增加了活性。
5、对比实验：采用英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂进行电化学对比实验。
将实施例1～8得到的高熵合金纳米颗粒催化剂与商业化Pt/C催化剂分别制备为工作电极，石墨和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在0.1mol/L高氯酸溶液中通入氮气至饱和，然后把工作电极在N2中以50mv·s-1的扫速在0V～1.2V的电位区间循环扫描60圈，活化电极之后在氧气饱和的0.1mol/L高氯酸溶液中以10mv·s-1的扫速下进行线性扫描测试，以实施例1的测试结果为例，如图9所示，其中曲线A为实施例1得到的六元高熵合金纳米颗粒催化剂的氧还原线性扫描曲线；曲线B为商业化Pt/C催化剂的氧还原线性扫描曲线。
可以观察到，实施例1得到的六元高熵合金纳米颗粒催化剂相比于传统的Pt/C催化剂具有较好的氧还原活性，半波电位为0.90V，明显高于传统的Pt/C催化剂，同时质量活性是传统的Pt/C催化剂的4.5倍。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，包括二氧化硅光子晶体模板制备和碳前驱体溶液的制备，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将铂前驱体和不少于四种其他金属前驱体溶解于THF和CHCl3中得混合溶液；
步骤2：准备质量比为1:（1~5）:（0.5~6）的嵌段共聚物F127、碳前驱体溶液和原硅酸四乙酯，和物质的量为0~15mmol不包括0的质子酸溶液，依次加入步骤1得到的混合溶液中，搅拌得透明溶液；
步骤3：将步骤2得到的透明溶液加入到二氧化硅光子晶体模板中，干燥后升温固化得紫褐色固体；
步骤4：将步骤3中的紫褐色固体在600~800℃下煅烧，得灰色固体；
步骤5：将步骤4得到的灰色固体采用强碱或强酸刻蚀，后过滤干燥得单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中铂前驱体为乙酰丙酮铂、四氨合碳酸氢铂、四氯二氨合铂中的一种，其他金属前驱体为乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮氯化锡、乙酰丙酮镍、双(二羰基环戊二烯铁)、硬脂酸铜、福美锌或双水杨酰胺乙基钴中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中升温固化分两步完成，先将温度升至90~115℃保持10~14h，然后将温度升至120~140℃，保持10~14h。
5.根据权利要求4所述的一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中煅烧分两步完成，先将紫褐色固体在200~400℃煅烧2~4h，再在600~800℃煅烧2~4h。
6.根据权利要求5所述的一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5中刻蚀在60~100℃下进行。
7.根据权利要求6所述的一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5制得的单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的微观形貌呈球状，粒径为2~3 nm。
8.根据权利要求7所述的一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅光子晶体模板制备的具体方法为，将体积比为1:6的去离子水和乙醇混合，向其中加入氨水溶液，搅拌得混合溶液；将与水体积比为1:1的原硅酸四乙酯加入混合溶液，得乳白色溶液；将原硅酸四乙酯和乙醇加入乳白色溶液中，连续搅拌，后通过离心洗涤和蒸发得到二氧化硅光子晶体模板。
9.根据权利要求8所述的一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳前驱体的制备方法为，将碳源于30~80℃温度下液化，向其中加入NaOH水溶液和福尔马林溶液形成混合物，将混合物在30~90 ℃下保持0.5~3h，得到碳前驱体水溶液，将碳前驱体水溶液脱水后，溶解于四氢呋喃溶液中，形成碳前驱体溶液。
10.根据权利要求9所述的一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源为苯酚、尿素、三聚氰胺中的一种。
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