WO2013141063A1 - 触媒およびこれを備える燃料電池 - Google Patents

触媒およびこれを備える燃料電池 Download PDF

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WO2013141063A1
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catalyst
titanium oxide
low
order titanium
metal
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PCT/JP2013/056683
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稔 稲葉
恭幸 弘田
安田　佳明
岩崎　秀治
Original Assignee
株式会社クラレ
学校法人同志社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst and a fuel cell including the catalyst.
  • the carriers aggregate to increase the particle size.
  • the carriers agglomerate to increase the particle size.
  • the carrier has a large particle size, so that the specific surface area becomes small and it is difficult to improve the performance.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst using a carbon alternative carrier having an increased specific surface area and a fuel cell provided with the catalyst.
  • the object is [1]
  • a metal is supported on low-order titanium oxide represented by the composition formula TiO x (where x is in the range of 1.5 ⁇ x ⁇ 2) and the specific surface area is 50 m 2 / g or more.
  • a catalyst comprising: [2] The catalyst according to [1], wherein the metal contains at least one selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, silver, iridium, rhodium and ruthenium, and has an average particle size of 0.1 to 10 nm; [3] The catalyst according to [1] or [2], wherein the supported amount of the metal is 1 to 40% by mass; [4] This is achieved by providing a fuel cell comprising the catalyst according to any one of [1] to [3] as an electrode catalyst.
  • the catalyst of the present invention supports low-order titanium oxide represented by a composition formula TiO x (where x is in the range of 1.5 ⁇ x ⁇ 2) and a specific surface area of 50 m 2 / g or more.
  • TiO x where x is in the range of 1.5 ⁇ x ⁇ 2
  • specific surface area 50 m 2 / g or more.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of low-order titanium oxide obtained in Reference Example 1.
  • 4 is a TEM photograph of low-order titanium oxide obtained in Reference Example 1.
  • 3 is an adsorption isotherm of nitrogen gas of low-order titanium oxide obtained in Reference Example 1.
  • 3 is an X-ray diffraction spectrum of low-order titanium oxide obtained in Reference Example 2.
  • 4 is an adsorption isotherm of nitrogen gas of low-order titanium oxide obtained in Reference Example 2.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of catalyst 1 obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of catalyst 1 obtained in Example 1.
  • 3 is a CV measurement result of the catalyst 1 obtained in Example 1.
  • 2 is a measurement result of oxygen reduction reaction of catalyst 1 obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a CV measurement result of catalyst 2 obtained in Example 2.
  • 3 is a measurement result of oxygen reduction reaction of catalyst 2 obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of catalyst 3 obtained in Comparative Example 2.
  • 4 is a TEM photograph of catalyst 3 obtained in Comparative Example 2.
  • 4 is a CV measurement result of catalyst 3 obtained in Comparative Example 2.
  • 4 is a measurement result of oxygen reduction reaction of catalyst 3 obtained in Comparative Example 2.
  • 4 is a TEM photograph of catalyst 4 obtained in Comparative Example 3. In the figure, it is considered that platinum is not sufficiently dispersed at the locations indicated in circles.
  • the catalyst of the present invention is represented by a composition formula TiO x (wherein x is in the range of 1.5 ⁇ x ⁇ 2 and preferably in the range of 1.6 ⁇ x ⁇ 1.9).
  • Low-order titanium oxide (hereinafter referred to as “low-order titanium oxide”) is used as the carrier. Note that x is oxidized to titanium dioxide by sufficiently drying low-order titanium oxide and then putting it in a thermogravimetric analyzer and raising the temperature to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min in the atmosphere. It is calculated
  • the low-order titanium oxide is preferably a particulate composition.
  • the low-order titanium oxide used in the present invention has a specific surface area of 50 m 2 / g or more, preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 90 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but the specific surface area is usually 250 m 2 / g or less, more typically 200 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the low-order titanium oxide is determined by measuring the specific surface area of the low-order titanium oxide before the metal is supported on the low-order titanium oxide.
  • the specific surface area of the low-order titanium oxide is measured by analyzing the adsorption isotherm by the BET method using 0.001 g or more, preferably 0.01 g or more of low-order titanium oxide sampled at random. .
  • the low-order titanium oxide used in the present invention can be produced by plasma discharge from the two electrodes to the aqueous medium while flowing the aqueous medium between two electrodes, at least one of which is a titanium-containing electrode.
  • the mechanism of low-order titanium oxide generation by plasma discharge is that the titanium in the electrode melted by the plasma generated by applying a voltage exceeding the breakdown voltage between the electrodes facing each other across the aqueous medium is diffused into the aqueous medium, It is presumed that the diffused titanium reacts with water and is rapidly cooled to produce low-order titanium oxide.
  • the generated low-order titanium oxide is dispersed in the aqueous medium and quickly discharged from the discharge field.
  • the specific surface area of the low-order titanium oxide in the catalyst of the present invention is 50 m 2 / g or more.
  • the material of the titanium-containing electrode examples include metal titanium, titanium alloy, and titanium oxide.
  • at least one electrode material is a titanium alloy containing a dissimilar metal such as a typical metal such as silicon or tin; a transition metal such as zirconium or tungsten; Can be contained.
  • the shape of the electrode is not particularly limited, and examples thereof include a rod shape, a wire shape, a plate shape, and a shape having a hollow portion. Especially, it is preferable that at least one is a shape which has hollow parts, such as a tube shape, from a viewpoint of distribute
  • the shapes and sizes of the two electrodes may be different from each other.
  • the direction in which the aqueous medium is circulated is not particularly limited, but may be circulated in one direction between the two electrodes in order to prevent the low-order titanium oxide discharged by the aqueous medium from returning to the discharge field.
  • At least one of the electrodes is used as an electrode having a hollow shape such as a tube (hereinafter referred to as “hollow electrode”), and the aqueous medium is injected through the hollow portion of the hollow electrode. And / or suction.
  • the aqueous medium is injected from the outside through the hollow part of the hollow electrode installed in the reactor, or the aqueous medium in the reactor is sucked through the hollow part of the hollow electrode and discharged out of the system, so that the hollow electrode is the center. A radial flow can be generated.
  • the two hollow electrodes may be used to supply the aqueous medium through the hollow portion of one hollow electrode, suck the aqueous medium through the hollow portion of the other hollow electrode, and discharge the aqueous medium out of the system.
  • the speed of circulating the aqueous medium is not particularly limited as long as the generated low-order titanium oxide does not stay in the reaction field.
  • the shortest distance between the discharge portions of the two electrodes is 0.1 to 2 mm, A range of 1 to 200 ml / min is preferable, and a range of 10 to 150 ml / min is more preferable.
  • the aqueous medium that circulates between the two electrodes and forms a discharge field for performing plasma discharge contains 50% by mass or more of water.
  • water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used.
  • the water-soluble organic solvent include alkylene glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol; diethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene And polyalkylene glycols such as glycol; and monoalkyl ethers (for example, monomethyl ether, monoethyl ether) of the alkylene glycol or polyalkylene glycol.
  • ion-exchanged water is preferably used as the water.
  • the aqueous medium may contain components other than the water-soluble organic solvent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the composition of the low-order titanium oxide obtained can be controlled by the addition of hydrogen peroxide and the temperature of the aqueous medium.
  • the amount of aqueous medium used is not particularly limited, but is preferably an amount that can control heat generation.
  • the two electrodes are preferably arranged so that the two electrodes are closest to each other at the plasma discharge position (discharge portion), and the shortest distance between the discharge portions of the two electrodes is usually 0.01 to 3 mm, preferably 0.1 to 2 mm. Further, such discharge parts are arranged so as to be in the aqueous medium.
  • the current applied between the electrodes for plasma discharge may be either a direct current or an alternating current, but it is preferable to use a direct current from the viewpoint of operability and production stability. When an alternating current is used, rectification may be performed using a diode.
  • the current for plasma discharge between the two electrodes is not limited and is preferably in the range of 1 to 200 A, more preferably in the range of 2 to 150 A, from the viewpoint of the amount of low-order titanium oxide produced and energy efficiency, in the range of 5 to 120 A. Is more preferable.
  • the voltage applied between the two electrodes is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 600 V, more preferably in the range of 60 to 500 V, and still more preferably in the range of 80 to 400 V from the viewpoint of industrial productivity.
  • the plasma discharge method may be continuous plasma discharge or pulsed plasma discharge. Since the environment of the generated plasma differs depending on the plasma discharge method, the composition distribution, particle size distribution, and crystal form of the resulting low-order titanium oxide change.
  • the discharge interval is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 microseconds to 100 milliseconds, more preferably 0.1 microseconds to 50 milliseconds. If the pulse interval is too short, the distribution of the low-order titanium oxide produced tends to vary. Moreover, when the discharge interval is too long, the amount of low-order titanium oxide produced tends to be remarkably reduced.
  • the discharge duration per pulse plasma discharge varies depending on the voltage and current, but is usually preferably in the range of 1 to 2000 microseconds, and more preferably in the range of 2 to 1000 microseconds from the viewpoint of energy efficiency.
  • the pulse shape in the pulse plasma discharge there are a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave, etc., and a rectangular wave is preferable from the viewpoint of energy efficiency.
  • the temperature of the aqueous medium during plasma discharge is preferably in the range of 10 to 100 ° C.
  • the temperature is higher than 100 ° C.
  • the vapor pressure of the aqueous medium increases and plasma discharge may be difficult.
  • the temperature is lower than 10 ° C., the viscosity of the aqueous medium increases and the reactivity decreases, and the diffusibility of the low-order titanium oxide produced may decrease.
  • the above-described method for producing low-order titanium oxide can be carried out in any state of reduced pressure, increased pressure, and normal pressure. From the viewpoint of safety and operability, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the low-order titanium oxide produced by the above production method is obtained as a dispersion dispersed in an aqueous medium
  • the dispersion can be used in the present invention by, for example, filtration, centrifugation, washing with water, and drying. Titanium suboxide can be isolated.
  • the metal supported on the low-order titanium oxide preferably contains at least one selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, silver, iridium, rhodium and ruthenium.
  • the metal may be an alloy, and more preferably contains platinum from the viewpoint of oxygen reduction activity, and examples thereof include platinum, a platinum-ruthenium alloy, and a platinum-iron alloy.
  • the metal supported on the low-order titanium oxide preferably has an average particle size of 0.1 to 10 nm, more preferably 1 to 3 nm.
  • the average particle size is less than 0.1 nm, desorption from low-order titanium oxide is facilitated, and the stability of the catalyst tends to be low.
  • it exceeds 10 nm the surface area of the metal is reduced, the catalytic activity is reduced, and the power generation amount is reduced.
  • the average particle diameter of the metal is measured from a captured image of a transmission electron microscope (TEM).
  • the average particle size preferably does not exceed 15 nm, and the average particle size is preferably not less than 0.1 nm.
  • the low-order titanium oxide carries a metal in a range of usually 1 to 40% by mass, preferably 1.5 to 30% by mass.
  • the loading is less than 1% by mass, the amount of power generation per mass of low-order titanium oxide tends to decrease when used as an electrode catalyst for a fuel cell.
  • it exceeds 40% by mass the catalytic activity is likely to be lowered due to the metal desorption from the low-order titanium oxide.
  • Examples of the method for supporting the metal on the low-order titanium oxide as the carrier include a gas phase chemical reduction method, a liquid phase chemical reduction method, an impregnation-reduction pyrolysis method, a surface-modified colloid pyrolysis reduction method, and the like. From the viewpoint of production, the liquid phase chemical reduction method is preferred.
  • Examples of the metal compound used as a raw material for the liquid phase chemical reduction method include metal mineral acid salts such as hydrochloride, nitrate, and sulfate; organic organic acid salts such as formate, acetate, and butyrate; acetylacetonate Metal complexes having organic ligands such as chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and dinitrodiamine platinum (Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ) Is preferably used.
  • metal mineral acid salts such as hydrochloride, nitrate, and sulfate
  • organic organic acid salts such as formate, acetate, and butyrate
  • acetylacetonate Metal complexes having organic ligands such as chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and dinitrodiamine platinum (Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2
  • the reducing agent used in the liquid phase chemical reduction method is not particularly limited, but from the viewpoint of avoiding the addition of extra elements on the low-order titanium oxide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2 Alcohols such as propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol; methylamine, ethylamine, propylamine, 2-propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropyl Amines such as amines, dibutylamine, hydrazine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane; amines such as hydroxylamine, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol Roh alcohol is preferred.
  • the amount of the reducing agent to be used is preferably 1 to 10000 mol times, more preferably 1 to 8000 mol times, still more preferably 1 to 5000 mol times with respect to the metal compound as a raw material.
  • the liquid phase chemical reduction method may be performed in a reducing agent without a solvent or in a mixed solution of water and a reducing agent.
  • the catalyst of the present invention may be heat-treated as necessary from the viewpoint of improving the binding force between the metal and the low-order titanium oxide.
  • the heat treatment may be performed in any of an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, and a reducing atmosphere. From the viewpoint of suppressing low-order titanium oxide oxidation and metal sintering, the heat treatment is usually performed in an inert atmosphere or Perform under reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is usually carried out in the presence of hydrogen and usually mixed with 0.1 to 50% by volume of hydrogen as an inert gas. In consideration of safety, it is more preferable to carry out in the presence of 0.1 to 20% by volume of hydrogen.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 100 to 1000 ° C, more preferably in the range of 200 to 800 ° C, and still more preferably in the range of 250 to 700 ° C.
  • the catalyst of the present invention may be used by mixing with a conductive carbon material within the range not impairing the effects of the present invention for the purpose of enhancing the conductivity.
  • a conductive carbon material include acetylene black and ketjen black.
  • the amount is usually in the range of 0.1 to 100% by mass, preferably 10 to 70% by mass with respect to the catalyst of the present invention.
  • the fuel cell equipped with the catalyst of the present invention can be produced according to a known method for producing a fuel cell using a known fuel cell material except that the catalyst of the present invention is used.
  • the value of x in the composition formula TiO x of the low-order titanium oxide is determined by sufficiently drying the low-order titanium oxide and then putting it in a thermogravimetric analyzer at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the atmosphere. It was oxidized to titanium dioxide by raising the temperature to 1000 ° C., and obtained from the increase in mass accompanying such oxidation.
  • the specific surface area of the low-order titanium oxide was determined by measuring the adsorption isotherm of nitrogen gas and analyzing it by the BET method. Specifically, the sample tube containing about 0.1 g of the sample was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 12 hours, and the mass after drying was measured.
  • the sample was mounted on a specific surface area meter (BELSORP-miniII, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) and immersed in liquid nitrogen, and after completion of cooling, an adsorption isotherm was measured using nitrogen as an adsorption gas.
  • the obtained adsorption isotherm was converted into a BET isotherm, and the specific surface area was calculated from the slope and mass of the approximate straight line of the BET isotherm.
  • the average particle size of the supported metal was determined from a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the particle diameter of 20 supported metals was measured and the average was calculated. The diameter of the metal in the photograph was the diameter of the particle, and the average diameter of the short diameter and the long diameter was the particle diameter of the elliptical shape.
  • a plate electrode (width 15 mm, length 100 mm, thickness 1 mm) of titanium metal (purity 99% or more) was fixed to the bottom of the reactor (width 150 mm, depth 70 mm, height 50 mm).
  • a hollow electrode (outer diameter 6 mm, inner diameter 4 mm, length 100 mm) of titanium metal (purity 99% or more) was installed at a position 0.5 mm above the plate electrode. Water at 80 ° C. was poured into the reactor so that the liquid level was at least 20 mm above the upper end surface of the plate electrode. The reactor was immersed in a constant temperature bath, and the water temperature was kept at 80 ° C. Water pre-heated to 80 ° C.
  • the recovered black particles were placed in a 100 ml beaker containing 70 ml of water, dispersed using an ultrasonic disperser, and allowed to stand for 30 minutes, and the precipitated large particles were removed by decantation.
  • the suspended black particles were collected by filtration and dried with hot air at 60 ° C. for 3 hours to obtain 1.32 g of black particles.
  • FIG. 1 a peak characteristic of titanium was observed, and a TEM photograph of the obtained low-order titanium oxide is shown in Fig. 2.
  • the obtained low-order titanium oxide had a particle size of 5 to 20 nm.
  • Shows the nitrogen gas adsorption isotherm of the low-order titanium oxide (the vertical axis represents the amount of nitrogen adsorbed (volume occupied by the amount of nitrogen adsorbed in the standard state (0 ° C., 1 atm) (cm 3 (STP) g ⁇ 1 ))
  • the horizontal axis is the relative pressure (P / P 0 ) obtained by dividing the equilibrium pressure by the saturated vapor pressure.)
  • the specific surface area was 92 m 2 / g.
  • a plate electrode (width 15 mm, length 100 mm, thickness 1 mm) of titanium metal (purity 99% or more) was fixed to the bottom of the reactor (width 150 mm, depth 70 mm, height 50 mm).
  • a hollow electrode (outer diameter 6 mm, inner diameter 4 mm, length 100 mm) of titanium metal (purity 99% or more) was placed on the plate-shaped electrode. Water at 25 ° C. was poured into the reactor so that the liquid level was at least 20 mm above the upper end surface of the plate electrode. The reactor was immersed in a constant temperature bath and the water temperature was kept at 25 ° C. Water adjusted in advance to 25 ° C.
  • the recovered black particles were placed in a 100 ml beaker containing 70 ml of water, dispersed using an ultrasonic disperser, and allowed to stand for 30 minutes, and the precipitated large particles were removed by decantation.
  • the floating black particles were collected by filtration and dried with hot air at 60 ° C. for 3 hours to obtain 1.67 g of black particles.
  • the crystallite diameter of Pt was 7.8 nm. From the TEM image of catalyst 1 shown in FIG. 7, the average particle size of the supported Pt was 5 to 10 nm.
  • electrode 1 This was dried at room temperature for 10 minutes to obtain an electrode (hereinafter referred to as “electrode 1”).
  • the catalytic activity of the electrode 1 obtained above was measured by a cyclic voltammetry (CV) method using a rotating electrode. Using a 0.1 mol / l perchloric acid aqueous solution as the electrolyte, a platinum wire as the counter electrode, and a standard hydrogen electrode as the reference electrode, a potential in the range of 0.045 to 1.2 V at 0.05 V / sec. Scanned. The measurement result of the CV method is shown in FIG.
  • the vertical axis is the current amount
  • the horizontal axis is the potential of the electrode 1 with respect to the potential of the standard hydrogen electrode (hereinafter referred to as “relative potential”)).
  • the effective specific surface area of Pt in the electrode 1 obtained from the peak area resulting from hydrogen desorption at 0.045 V to 0.4 V was 2.1 m 2 / g.
  • the measurement result of the oxygen reduction current value scanned in the range of 0.045 V to 1 V is shown in FIG. 9 (the vertical axis is the current amount, and the horizontal axis is the relative potential).
  • the oxygen reduction current value (specific activity) at 0.9 V per effective specific surface area of Pt is 1.2 mA / cm 2
  • the oxygen reduction current value (mass activity) at 0.9 V per unit mass of the catalyst 1 is 0.026 A. / Mg
  • Example 2 Manufacture of catalyst 70% by mass of ketjen black was mixed with the catalyst 1 obtained in (2) of Example 1 (hereinafter referred to as “catalyst 2”). The catalytic activity was measured in the same manner as (2) of Example 1 except that the catalyst 2 was used instead of the catalyst 1.
  • the measurement result of the CV method is shown in FIG. 10 (the vertical axis is the current amount and the horizontal axis is the relative potential), and the measurement result of the oxygen reduction reaction is shown in FIG. 11 (the vertical axis is the current amount and the horizontal axis is the relative potential).
  • the effective specific surface area of Pt was 10.4 m 2 / g, the specific activity was 1.4 mA / cm 2 , and the mass activity was 0.15 A / mg.
  • the conductivity was improved by the addition of carbon, and the activity was higher than that of commercially available Pt 50 mass% supported carbon.
  • Catalytic activity as an electrode for a fuel cell was obtained in the same manner as (2) of Example 1 except that Pt 50% by mass supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., specific surface area 800 m 2 / g) was used instead of catalyst 1. It was measured. As a result, the specific activity was 0.20 mA / cm 2 and the mass activity was 0.13 A / mg. This indicates that high specific activity can be obtained by using low-order titanium oxide as a carrier.
  • the average particle diameter of the supported Pt determined from the TEM photograph of the catalyst 3 shown in FIG. 13 was 5 to 10 nm.
  • the catalytic activity of the catalyst 3 was measured by the same method as (2) of Example 1. The results of CV measurement are shown in FIG. 14 (the vertical axis is the current amount and the horizontal axis is the relative potential), and the oxygen reduction reaction measurement results are shown in FIG. 15 (the vertical axis is the current amount and the horizontal axis is the relative potential).
  • the effective specific surface area of Pt was 1.0 m 2 / g, the specific activity was 0.80 mA / cm 2 , and the mass activity was 0.008 A / mg.
  • the plasma output was 0.6 kW, the mist that passed through the plasma was passed through ion-exchanged water, and the powder in the mist was collected in the ion-exchanged water.
  • the ion-exchanged water that collected the powder was filtered to obtain 1.02 g of powder.
  • the obtained powder was reduced in hydrogen at 1100 ° C. to obtain 0.89 g of a solid.
  • 54.5 mg of the obtained low-order titanium oxide was placed in 2.5 ml of diphenyl ether and mixed for 30 minutes with an ultrasonic disperser to prepare the above-mentioned low-order titanium oxide dispersion.
  • 50.6 mg of platinum acetylacetonate and 260 mg of hexadecanediol were placed in 10 ml of diphenyl ether and mixed in a nitrogen stream at 110 ° C. for 30 minutes to prepare a solution containing a platinum complex.
  • 85 ml of oleic acid and 80 ml of oleylamic acid are added as surfactants, mixed in a nitrogen stream at 220 ° C.
  • Catalyst 4 Pt-supported low-order titanium oxide
  • the primary particle size of the low-order titanium oxide was about 60 nm and was aggregated with an aggregate size of about 15 to 30 ⁇ m.
  • the particle size of platinum was about 140 nm.
  • the catalytic activity of the catalyst 4 was measured by the same method as in (2) of Example 1.
  • the effective specific surface area of Pt was 3.0 m 2 / g, the specific activity was 0.079 mA / cm 2 , and the mass activity was 0.0008 A / mg.
  • a catalyst having excellent oxidation stability and high conductivity when used as an electrode catalyst for a fuel cell, and a fuel cell including the same can be provided.

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Abstract

　本発明の課題は、酸化安定性が高く、導電性が高い担体に金属触媒を担持させた触媒と、これを備える燃料電池を提供することである。　組成式ＴｉＯｘ（式中、ｘは１．５＜ｘ＜２の範囲である）で表され、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である低次酸化チタンに、金属を担持してなる触媒。

Description

触媒およびこれを備える燃料電池
　本発明は、触媒およびこれを備える燃料電池に関する。
　従来、燃料電池の電極用触媒として比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の導電性を有する炭素担体に白金または白金合金（例えば、白金－ルテニウム、白金－鉄）等の金属を担持させた触媒が用いられている（特許文献１、２参照）。
　近年、燃料電池は自動車用途での開発が進んでおり、走行中の加速および減速に対応できるように頻繁な起動と停止が求められている。しかしながら、燃料電池の起動と停止を繰り返すことにより、電極用の触媒を構成する炭素担体が酸化されるため、燃料電池の劣化が懸念される。かかる観点から炭素担体に代えて、チタン等の金属の窒化物または酸化物からなる炭素代替担体を用いた触媒が提案されている（特許文献３、非特許文献１、非特許文献２参照）。
特開２００１－０１５１２１号公報 特開２００６－１２７９７９号公報 特開２０１０－２７２２４８号公報
エレクトロケミストリー　コミュニケーションズ（Electrochemistry Communications）, 第7巻, 183-188頁(2005年) ジャーナル　オブ　ザ　エレクトロケミカル　ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）, 第155巻(4号), B321-B326頁 (2008年)
　特許文献３の触媒は、金属を担持させる際に例えば２７０℃といった高温での処理を必要とするため、担体同士が凝集して大粒径化する。また、非特許文献１、２では、例えば１０５０℃と言った高温下での二酸化チタンの還元を必要とするため、同様に担体同士が凝集して大粒径化する。このように、従来知られている炭素代替担体を用いて触媒を製造する場合、担体が大粒径化するため比表面積が小さくなり、性能の向上が困難であった。
　したがって本発明の目的は、比表面積を高めた炭素代替担体を用いた触媒と、これを備える燃料電池を提供することである。
　本発明によれば、上記目的は、
［１］組成式ＴｉＯｘ（式中のｘは１．５＜ｘ＜２の範囲である。）で表され、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である低次酸化チタンに、金属を担持してなる触媒；
［２］前記金属が白金、金、パラジウム、銀、イリジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、平均粒子径が０．1～１０ｎｍである［１］の触媒；
［３］前記金属の担持量が１～４０質量％である［１］または［２］の触媒；
［４］前記［１］～［３］のいずれかの触媒を電極用触媒として備える燃料電池
を提供することにより達成される。
　本発明の触媒は、組成式ＴｉＯｘ（式中のｘは１．５＜ｘ＜２の範囲である。）で表され、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である低次酸化チタンを担体とすることで、燃料電池の電極用触媒として用いた場合に酸化安定性に優れ、また導電性が高い。
参考例１で得られた低次酸化チタンのＸ線回折スペクトルである。 参考例１で得られた低次酸化チタンのＴＥＭ写真である。 参考例１で得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線である。 参考例２で得られた低次酸化チタンのＸ線回折スペクトルである。 参考例２で得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線である。 実施例１で得られた触媒１のＸ線回折スペクトルである。 実施例１で得られた触媒１のＴＥＭ写真である。 実施例１で得られた触媒１のＣＶ測定結果である。 実施例１で得られた触媒１の酸素還元反応測定結果である。 実施例２で得られた触媒２のＣＶ測定結果である。 実施例２で得られた触媒２の酸素還元反応測定結果である。 比較例２で得られた触媒３のＸ線回折スペクトルである。 比較例２で得られた触媒３のＴＥＭ写真である。 比較例２で得られた触媒３のＣＶ測定結果である。 比較例２で得られた触媒３の酸素還元反応測定結果である。 比較例３で得られた触媒４のＴＥＭ写真である。図中、円内で示す箇所などで白金の分散が不十分であると考えられる。
　本発明の触媒は、組成式ＴｉＯｘ（式中、ｘは、１．５＜ｘ＜２の範囲であり、１．６＜ｘ＜１．９の範囲であるのが好ましい）で表される低次酸化チタン（以下、「低次酸化チタン」と称する）を、担体として用いる。なお、ｘは低次酸化チタンを充分に乾燥した後、熱重量分析装置に入れ、大気中で５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温することで二酸化チタンに酸化し、かかる酸化に伴う質量増加から求められる。また、低次酸化チタンは粒子状の組成物であることが好ましい。
　本発明で用いる低次酸化チタンは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、金属の担持性能が不十分となる。比表面積の上限値は特に制限されないが、比表面積は通常２５０ｍ２／ｇ以下であり、より典型的には２００ｍ２／ｇ以下である。低次酸化チタンの比表面積は、低次酸化チタンに金属を担持させる前に、低次酸化チタンの比表面積を測定することにより求められる。なお、低次酸化チタンの比表面積は、無作為にサンプリングした０．００１ｇ以上、好ましくは０．０１ｇ以上の低次酸化チタンを用いて、吸着等温線をＢＥＴ法によって解析することにより測定される。
　本発明で用いる低次酸化チタンは、少なくとも一方がチタン含有電極である二つの電極間に水系媒体を流通させつつ、前記二つの電極から前記水系媒体にプラズマ放電することにより製造できる。プラズマ放電による低次酸化チタン生成のメカニズムは、水系媒体を挟んで対向した電極間に絶縁破壊電圧を超える電圧を印加することにより生じるプラズマにより溶融した電極中のチタンが、水系媒体に放散し、放散したチタンが水と反応すると同時に急冷されて低次酸化チタンが生成すると推定される。二つの電極間に水系媒体を流通させつつ、前記二つの電極から前記水系媒体にプラズマ放電することにより、生成した低次酸化チタンは、水系媒体に分散されて放電場より速やかに排出されるので、小粒径となり、この結果、本発明の触媒中の低次酸化チタンの比表面積が５０ｍ２／ｇ以上となる。
　チタン含有電極の材料としては、金属チタン、チタン合金、酸化チタンが挙げられる。なお、少なくとも一方の電極材料を、シリコン、錫などの典型金属；ジルコニウム、タングステンなどの遷移金属；などの異種金属を含むチタン合金とすると、得られる低次酸化チタンに前記異種金属またはその酸化物を含有させることができる。
　電極の形状に特に制限はなく、例えば棒状、針金状、板状、または中空部を有する形状などが挙げられる。中でも、二つ電極間に水系媒体を流通させる観点から、少なくとも一方がチューブ状などの中空部を有する形状であることが好ましい。二つの電極の形状や大きさは互いに異なっていてもよい。
　水系媒体を流通させる方向は特に制限されないが、水系媒体により排出された低次酸化チタンが放電場に戻ることを抑制するために、二つの電極間を一方向に向けて流通させてもよい。
　また、水系媒体を流通させる方法としては、少なくとも一方の電極を、チューブ状などの中空部を有する形状の電極（以下、「中空電極」と称する）として、水系媒体を中空電極の中空部を通じて注入及び／又は吸引することが好ましい。反応器内に設置した中空電極の中空部を通じて外部から水系媒体を注入するか、反応器内の水系媒体を中空電極の中空部を通じて吸引し系外に放出することで、中空電極を中心とした放射状の流れを発生させることができる。また二つの中空電極を用いて、一方の中空電極の中空部を通じて水系媒体を供給し、他方の中空電極の中空部を通じて水系媒体を吸引し、系外に放出してもよい。反応場に低次酸化チタンを残留させない観点から、中空電極の中空部を通じて水系媒体を吸引し、系外に放出することが好ましい。
　水系媒体を流通させる速度は、生成した低次酸化チタンが反応場に滞留しなければ、特に制限はなく、例えば、二つの電極の放電部の最短距離が０．１～２ｍｍである場合は、１～２００ｍｌ／分の範囲が好ましく、１０～１５０ｍｌ／分の範囲がより好ましい。
　二つの電極間を流通させ、またプラズマ放電を行う放電場を形成する水系媒体は、水を５０質量％以上含むことが好ましい。通常、水単独又は水と水溶性有機溶媒との混合液を使用する。水溶性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；および前記アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル（例えばモノメチルエーテル、モノエチルエーテル）等が挙げられる。水は、例えば、イオン交換水等を用いるのが好ましい。水系媒体は、本発明の目的を損なわない範囲であれば水溶性有機溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、過酸化水素の添加や、水系媒体の温度により、得られる低次酸化チタンの組成を制御することができる。
　水系媒体の使用量に特に制限はないが、発熱を制御できる量であることが好ましい。
　二つの電極はプラズマ放電する位置（放電部）において二つの電極が最も近接するように配置することが好ましく、二つの電極の放電部の最短距離は、通常０．０１～３ｍｍであり、好ましくは０．１～２ｍｍである。またかかる放電部はいずれも水系媒体中にあるように配置する。プラズマ放電のため電極間に印加する電流は、直流電流または交流電流のどちらでもよいが、操作性及び生産安定性の観点から、直流電流を用いることが好ましい。交流電流を用いる場合は、ダイオードを用いて整流してもよい。
　二つの電極間でプラズマ放電する電流に制限はなく、１～２００Ａの範囲が好ましく、低次酸化チタンの生成量、エネルギー効率の観点から、２～１５０Ａの範囲がより好ましく、５～１２０Ａの範囲がさらに好ましい。二つの電極間に印加する電圧に特に制限はないが、２０～６００Ｖの範囲が好ましく、工業生産性の観点から、６０～５００Ｖの範囲がより好ましく、８０～４００Ｖの範囲がさらに好ましい。
　プラズマ放電の方式は、連続プラズマ放電であってもパルスプラズマ放電であっても構わない。プラズマ放電の方式により、生成するプラズマの環境が異なるため、得られる低次酸化チタンの組成分布、粒径分布、結晶形態に変化が起こる。
　パルスプラズマ放電を与える場合、放電間隔に特に制限はないが、通常、０．０１マイクロ秒～１００ミリ秒が好ましく、０．１マイクロ秒～５０ミリ秒がより好ましい。パルス間隔が短すぎると、生成する低次酸化チタンの分布がばらつく傾向となる。また、長すぎる放電間隔では、低次酸化チタンの生成量が著しく小さくなる傾向となる。
　パルスプラズマ放電１回あたりの放電持続時間は、電圧および電流によっても異なるが、通常１～２０００マイクロ秒の範囲が好ましく、エネルギー効率の観点から、２～１０００マイクロ秒の範囲がより好ましい。
　パルスプラズマ放電におけるパルス形状としては、正弦波、矩形波、三角波などが挙げられ、エネルギー効率の関連から、矩形波であるのが好ましい。
　プラズマ放電させる際の水系媒体の温度は、１０～１００℃の範囲が好ましい。１００℃より高いと、水系媒体の蒸気圧が上がり、プラズマ放電が困難となる場合がある。また１０℃より低いと、水系媒体の粘度が上昇して、反応性が下がるだけでなく、生成する低次酸化チタンの拡散性が低下する場合がある。
　上記した低次酸化チタンの製造方法は、減圧下、加圧下、常圧下のいずれの状態でも実施できる。安全性、操作性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
　上記の製造方法により生成する低次酸化チタンは、水性媒体中に分散した分散体として得られるので、当該分散体を、例えば、ろ過、遠心分離、水洗、乾燥することで、本発明で用いる低次酸化チタンを単離できる。
　本発明の触媒において、低次酸化チタンに担持している金属は、白金、金、パラジウム、銀、イリジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。該金属は合金であってもよく、酸素還元活性などの観点から、白金を含むことがより好ましく、例えば、白金、白金－ルテニウム合金、白金－鉄合金等が挙げられる。
　本発明の触媒において、低次酸化チタンに担持している金属は平均粒子径が０．1～１０ｎｍであることが好ましく、１～３ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、低次酸化チタンからの脱離が容易となり、触媒の安定性が低くなる傾向がある。一方、１０ｎｍを超えると、金属の表面積が小さくなり、触媒活性が低下し、発電量が低下する原因となる。金属の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影像から測定される。平均粒子径は１５ｎｍを超えないことが好ましく、また、平均粒子径は０．１ｎｍ未満でないことが好ましい。
　低次酸化チタンは、金属を、通常１～４０質量％の範囲で、好ましくは１．５～３０質量％の範囲で担持する。担持量が１質量％未満であると、燃料電池の電極用触媒として用いた場合に低次酸化チタン質量あたりの発電量が低下する傾向がある。一方、４０質量％を超えると、低次酸化チタンからの金属の脱離に伴う触媒活性の低下が起こりやすくなる。
　担体である低次酸化チタンに、金属を担持させる方法としては、例えば気相化学還元法、液相化学還元法、含浸－還元熱分解法、表面修飾コロイド熱分解還元法等が挙げられ、工業生産上の観点から、液相化学還元法が好ましい。液相化学還元法の原料となる金属化合物としては、例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの金属の鉱酸塩；蟻酸塩、酢酸塩、酪酸塩などの金属の有機酸塩；アセチルアセトネートなどの有機配位子を有する金属錯体；などが挙げられ、塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）やジニトロジアミン白金（Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）を用いることが好ましい。
　液相化学還元法で用いる還元剤は特に制限されないが、低次酸化チタン上に余分な元素の添着を回避する観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなどのアルコール；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、２－プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタンなどのアミン；ヒドロキシルアミン、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノールなどのアミノアルコールが好ましい。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。上記還元剤の使用量は、原料となる金属化合物に対して、好ましくは１～１００００モル倍、より好ましくは１～８０００モル倍、さらに好ましくは１～５０００モル倍を使用する。
　液相化学還元法は、無溶媒で還元剤中で行っても、水及び還元剤の混合液中で行なってもよい。
　本発明の触媒は、金属と低次酸化チタンとの結着力を向上させる観点から、必要に応じて、熱処理を行なってもよい。熱処理は、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下のいずれで行なってもよいが、低次酸化チタンの酸化、金属のシンタリングを抑制する観点から、通常、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行う。還元性雰囲気下としては、通常水素存在下に行い、通常不活性ガスの０．１～５０体積％の水素を混合して行う。安全性を考慮して、０．１～２０体積％の水素存在下に行うことがより好ましい。熱処理の温度は、１００～１０００℃の範囲が好ましく、２００～８００℃の範囲がより好ましく、２５０～７００℃の範囲がさらに好ましい。
　本発明の触媒は、導電性を高める目的で、本発明の効果を損なわない範囲で導電性の炭素材料と混合して用いてもよい。導電性の炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。導電性の炭素材料を混合する場合、その量は通常、本発明の触媒に対して０．１～１００質量％、好ましくは１０～７０質量％の範囲である。
　本発明の触媒を備えた燃料電池は、本発明の触媒を用いる以外は、公知の燃料電池の材料を用い、公知の燃料電池の製造方法に準じて製造できる。
　以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　なお参考例において、低次酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘの値は、低次酸化チタンを充分に乾燥した後、熱重量分析装置に入れ、大気中で５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温することで二酸化チタンに酸化し、かかる酸化に伴う質量増加から求めた。
　低次酸化チタンの比表面積は、窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法で解析することにより求めた。具体的には、約０．１ｇの試料を入れたサンプル管を、減圧下、２００℃、１２時間乾燥させ、乾燥後の質量を測定した。次いで試料を比表面積計（日本ベル（株）製、BELSORP-miniＩＩ）に装着して液体窒素に浸漬し、冷却完了後、吸着ガスとして窒素を用いて吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線をＢＥＴ等温線に変換し、ＢＥＴ等温線の近似直線の傾きと質量から比表面積を算出した。
　担持した金属の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真から求めた。具体的には、担持した２０個の金属の粒子径を測定し、その平均を算出した。なお、粒子径は、写真における金属の形状が円形のものはその直径を粒子径とし、楕円形のものは短径と長径の平均値を粒子径とした。
（参考例１）
　反応器（幅１５０ｍｍ、奥行き７０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の底部にチタン金属（純度９９％以上）の板状電極（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を固定した。板状電極の上部０．５ｍｍの位置にチタン金属（純度９９％以上）の中空電極（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を設置した。板状電極の上部端面から少なくとも２０ｍｍ上が液面になるように反応器に８０℃の水をいれた。反応器を恒温バスに浸漬し、水温を８０℃で保持した。あらかじめ８０℃に予熱した水を反応器に２０ｍｌ／分で供給し、一方、中空電極からは２０ｍｌ／分（液線速１５．９ｍｍ／分）で反応器内の水を吸引し、放電場の水を置換できるようにした。
　電極間に３２０Ｖの矩形のパルス電圧を印加し、放電時間２マイクロ秒、放電間隔１０２４マイクロ秒、放電電流５Ａでパルスプラズマ放電させた。放電開始後、中空電極から吸引した水に黒色粒子が含まれることを確認した。パルスプラズマ放電を２時間行い、得られた黒色粒子を含む水をろ過し、黒色粒子を回収した。
　水７０ｍｌを入れた１００ｍｌビーカーに回収した黒色粒子を入れ、超音波分散器を用いて分散させた後、３０分間静置し、沈殿した大きな粒子をデカンテーションで取り除いた。浮遊していた黒色粒子をろ過で回収し、６０℃にて３時間熱風乾燥し、黒色粒子１．３２ｇを得た。
　得られた黒色粒子の熱重量分析を行ったところ、低次酸化チタン（組成式：ＴｉＯｘ（ｘ＝１．７６）であることが確認できた。図１に示すＸ線回折スペクトルでは、亜酸化チタンに特徴的なピークが観察された。得られた低次酸化チタンのＴＥＭ写真を図２に示す。得られた低次酸化チタンは粒子径が５～２０ｎｍであった。図３に得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線を示す（縦軸は窒素の吸着量（標準状態（０℃、１atm）において吸着した量の窒素が占める体積（ｃｍ３(STP)ｇ-1））、横軸は平衡圧力を飽和蒸気圧で割った相対圧（P/P0）である）。この吸着等温線をＢＥＴ法で解析した結果、比表面積は９２ｍ２／ｇであった。
（参考例２）
　反応器（幅１５０ｍｍ、奥行き７０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の底部にチタン金属（純度９９％以上）の板状電極（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を固定した。板状電極の上部にチタン金属（純度９９％以上）の中空電極（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を設置した。板状電極の上部端面から少なくとも２０ｍｍ上が液面になるように反応器に２５℃の水をいれた。反応器を恒温バスに浸漬し、水温を２５℃で保持した。あらかじめ２５℃に調整した水を、反応器に１２ｍｌ／分で供給し、一方、中空電極からは１２ｍｌ／分で反応器内の水を吸引し、放電場の水を置換できるようにした。
　電極間に３２０Ｖの矩形のパルス電圧を印加し、放電時間１０２４マイクロ秒、放電間隔１０２４マイクロ秒、放電電流は５Ａでパルスプラズマ放電させた。放電開始後、中空電極から吸引した水に黒色粒子が含まれることを確認した。パルスプラズマ放電を２時間行い、得られた黒色粒子を含む水をろ過し、黒色粒子を回収した。水７０ｍｌを入れた１００ｍｌビーカーに回収した黒色粒子を入れ、超音波分散器を用いて分散させた後、３０分間静置し、沈殿した大きな粒子をデカンテーションで取り除いた。浮遊する黒色粒子をろ過で回収し、６０℃にて３時間熱風乾燥し、黒色粒子１．６７ｇを得た。
　得られた黒色粒子の熱重量分析を行ったところ、低次酸化チタン（組成式：ＴｉＯｘ（ｘ＝１．８８）であることが確認できた。図４に示すＸ線回折スペクトルでは亜酸化チタンに特徴的なピークが観察された。図５に得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線を示す（縦軸は窒素の吸着量（標準状態（０℃、１atm）において吸着した量の窒素が占める体積（ｃｍ３(STP)ｇ-1））、横軸は平衡圧力を飽和蒸気圧で割った相対圧（P/P0）である）。この吸着等温線をＢＥＴ法で解析した結果、比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
［実施例１］
（１）　塩化白金酸(２質量％水溶液)８ｍｌおよび水８２ｍｌをガラス製の反応器に入れて混合した。次いで、水１０ｍｌ中に超音波分散器を用いて分散させた低次酸化チタン（組成式ＴｉＯｘ（ｘ＝１．８８））１５０ｍｇ（比表面積６０ｍ２／ｇ）を添加し撹拌した。この混合液にメタノール１００ｍｌを添加した後、ラバーヒーターを用いて７０℃に加熱して３時間撹拌した。この反応液をろ過して、回収した粒子を水に分散させた後、ろ過する操作を数回行って洗浄した。次いで、熱風乾燥機にて６０℃、１時間乾燥し、白金（Ｐｔ）担持低次酸化チタン（以下、「触媒１」と称する）を得た。
　得られた触媒１のＰｔ担持量を誘導結合プラズマ法ＩＣＰ発光分析で測定した。１０ｍｇの触媒１を１０ｍｌの王水に添加しＰｔを溶解させ、この溶液をＩＣＰ発光分析装置に導入し、溶液中のＰｔ濃度を測定した。溶解させた触媒１の重量と得られたＰｔ濃度の比から求めたＰｔ担持量は３０質量％であった。
　触媒１のＸ線回折スペクトルを図６に示す（縦軸は強度、横軸は２θである）。４５°付近のＰｔ由来のピークをシェラーの式に適用した結果、Ｐｔの結晶子径は７．８ｎｍであった。図７に示した触媒１のＴＥＭイメージから、担持されたＰｔの平均粒子径は５～１０ｎｍであった。
（２）　Ｐｔ重量が４ｍｇになるように秤量した触媒１をヘキサノール１０ｍｌに添加し、これを氷浴で３０分分散させた液をグラッシーカーボン上に１０マイクロリットル滴下した。滴下後、室温で１０時間乾燥、さらに１０分間減圧乾燥した。乾燥後、０．１ｗｔ％ナフィオン―エタノール分散液７マイクロリットルを触媒の滴下位置に滴下した。これを室温で１０分乾燥して電極（以下、「電極１」と称する）を得た。回転電極を用いたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法で、上記で得られた電極１の触媒活性を測定した。電解液として０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液を用い、対極に白金線を、参照極に標準水素電極を用いて０．０４５～１．２Ｖの範囲の電位を、０．０５Ｖ／秒で走査した。ＣＶ法の測定結果を図８に示す（縦軸は電流量、横軸は標準水素電極の電位に対する電極１の電位（以下、「相対電位」と称する）である）。０．０４５Ｖ～０．４Ｖにおける水素脱着に起因するピーク面積から求めた電極１におけるＰｔの有効比表面積は２．１ｍ２／ｇであった。０．０４５Ｖ～１Ｖの範囲で走査した酸素還元電流値の測定結果を図９に示す（縦軸は電流量、横軸は相対電位である）。Ｐｔの有効比表面積あたりの０．９Ｖにおける酸素還元電流値（比活性）が１．２ｍＡ／ｃｍ２、触媒１の単位質量あたりの０．９Ｖにおける酸素還元電流値（質量活性）が０．０２６Ａ／ｍｇであった
［実施例２］
（触媒の製造）
　実施例１の（２）で得られた触媒１に対して７０質量％のケッチェンブラックを混合した（以下「触媒２」と称する）。触媒１に代えて触媒２を使用した以外は、実施例１の（２）と同様に触媒活性を測定した。ＣＶ法の測定結果を図１０（縦軸は電流量、横軸は相対電位である）、酸素還元反応の測定結果を図１１（縦軸は電流量、横軸は相対電位である）に示す。Ｐｔの有効比表面積は１０．４ｍ２／ｇ、比活性は１．４ｍＡ／ｃｍ２、質量活性が０．１５Ａ／ｍｇであった。炭素の添加で導電性が向上し、市販のＰｔ５０質量％担持炭素よりも高い活性を示した。
［比較例１］
　触媒１に代えてＰｔ５０質量％担持炭素（田中貴金属社製、比表面積８００ｍ２／ｇ）を使用した以外は実施例１の（２）と同様にして、燃料電池用の電極としての触媒活性を測定した。この結果、比活性は０．２０ｍＡ／ｃｍ２、質量活性は０．１３Ａ／ｍｇであった。このことは、低次酸化チタンを担体として用いることで高い比活性が得られることを示している。
［比較例２］
（１）　比表面積が０．３ｍ２／ｇであるＡＴＲＡＶＥＲＤＡ社製低次酸化チタン（組成式ＴｉＯｘ（ｘ＝１．７５））を用い、実施例１の（１）と同様にしてＰｔ担持低次酸化チタン（以下、「触媒３」と称する）を得た。
　触媒３のＰｔ担持量は誘導結合プラズマ法で確認したところ、３０質量％であった。Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す（縦軸は強度、横軸は２θである）。４５°付近のＰｔ由来のピークをシェラーの式に適用した結果、Ｐｔの結晶子径は７．８ｎｍであった。また図１３に示した触媒３のＴＥＭ写真から求めた、担持されたＰｔの平均粒子径は５～１０ｎｍであった。
（２）　実施例１の（２）と同様の方法で触媒３の触媒活性を測定した。ＣＶ測定の結果を図１４（縦軸は電流量、横軸は相対電位である）、酸素還元反応の測定結果を図１５（縦軸は電流量、横軸は相対電位である）に示す。Ｐｔの有効比表面積は１．０ｍ２／ｇ、比活性は０．８０ｍＡ／ｃｍ２、質量活性は０．００８Ａ／ｍｇであった。
［比較例３］
（１）　１００ｍｌのフラスコにて、２．７８ｇの硫酸チタンを水に溶解させて、２４質量％の水溶液を調製したのち、２９．５ｍｌの水でさらに希釈した。該希釈した水溶液を入れたフラスコを、水を張った超音波噴霧器を備えたトレー内に設置し、フラスコに超音波を照射してフラスコ内の水溶液からミストを発生させた。上記フラスコ内にアルゴンガスを流し、上記ミストを熱プラズマ反応炉（日本電子製、HF-HS97019）内に導入した。プラズマの出力は０．６ｋＷとし、プラズマ内を通過したミストをイオン交換水に通し、ミスト内の粉末を上記イオン交換水内に捕集した。粉末を捕集したイオン交換水をろ過して、粉末１．０２ｇを得た。得られた粉末を水素中１１００℃にて還元し、０．８９ｇの固体を得た。得られた固体をＸ線構造解析し、構造式：Ｔｉ４Ｏ７（組成式：ＴｉＯｘ、ｘ＝１．７５）で示される低次酸化チタンであることを確認した。得られた低次酸化チタン５４．５ｍｇをジフェニルエーテル２．５ｍｌに入れ、超音波分散機にて３０分間混合し、上記低次酸化チタンの分散液を調製した。
　また、白金アセチルアセトナート５０．６ｍｇ及びヘキサデカンジオール２６０ｍｇをジフェニルエーテル１０ｍｌに入れ、１１０℃窒素気流中で３０分間混合し、白金錯体を含む溶液を調製した。かかる溶液に界面活性剤として８５ｍｌのオレイン酸及び８０ｍｌのオレイルアミン酸を加え、窒素気流中で２２０℃にて３０分間混合したのち、１ｍｌの水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液をさらに加え、窒素気流中で２７０℃にて３０分間混合し、白金微粒子の分散液を調製した。
　得られた白金微粒子の分散液を２００℃まで徐冷し、上記した低次酸化チタンの分散液を混合したのち、再び２７０℃まで昇温し、窒素気流中で３０分間混合した。かかる混合液を室温にてろ過し、得られた粉末をエタノールで洗浄した。かかる粉末を６０℃にて乾燥後、電気炉にて４００℃にて加熱処理によって有機物を除去して、Ｐｔ担持低次酸化チタン（以下、「触媒４」と称する）を得た。
　触媒４をTEM観察したところ、低次酸化チタンの一次粒径は６０ｎｍ程度であり、１５～３０μｍ程度の凝集径で凝集していた。また、白金の粒径は１４０ｎｍ程度であった。
（２）　実施例１の（２）と同様の方法で触媒４の触媒活性を測定した。Ｐｔの有効比表面積は３．０ｍ２／ｇ、比活性は０．０７９ｍＡ／ｃｍ２、質量活性は０．０００８Ａ／ｍｇであった。
　本発明によれば、燃料電池用の電極用触媒として用いた場合の、酸化安定性に優れ、導電性が高い触媒と、これを備える燃料電池を提供できる。
　本出願は、日本で出願された特願2012-68346（出願日：2012年3月23日）を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims (4)

  1. 　組成式ＴｉＯｘ（式中のｘは１．５＜ｘ＜２の範囲である）で表され、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である低次酸化チタンに、金属を担持してなる触媒。
  2. 　前記金属が白金、金、パラジウム、銀、イリジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、平均粒子径が０．１～１０ｎｍである請求項１に記載の触媒。
  3. 　前記金属の担持量が１～４０質量％である請求項１または２に記載の触媒。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒を電極用触媒として備える燃料電池。
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