KR20190126058A - 도전성 재료 및 전극 재료 - Google Patents

도전성 재료 및 전극 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20190126058A
KR20190126058A KR1020197022834A KR20197022834A KR20190126058A KR 20190126058 A KR20190126058 A KR 20190126058A KR 1020197022834 A KR1020197022834 A KR 1020197022834A KR 20197022834 A KR20197022834 A KR 20197022834A KR 20190126058 A KR20190126058 A KR 20190126058A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
electrode
conductive material
titanium
titanium oxide
Prior art date
Application number
KR1020197022834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102501563B1 (ko
Inventor
세이이치 야노
히로시 츠츠미
미호 기시
아키히로 우에무라
마유 오타
Original Assignee
사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20190126058A publication Critical patent/KR20190126058A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102501563B1 publication Critical patent/KR102501563B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/043—Titanium sub-oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/02—Single bars, rods, wires, or strips
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/56—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은, 고전위이며 또한 강산성 환경에 대한 내성이 우수하고, 고도전성을 갖는 도전성 재료, 이를 사용한 전극 재료 및 연료 전지를 제공한다. 또한, 이와 같은 도전성 재료를 간편하고 용이하게 얻기 위한 제조 방법도 제공한다. 본 발명은, 아산화 티탄 분립체로 이루어지는 도전성 재료로서, 그 아산화 티탄 분립체는, 조성이 TiOn (n 은, 1.5 이상, 1.90 이하의 수를 나타낸다.) 로 나타내고, 루틸형 결정상을 주상으로 하고, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L* 이 35 ∼ 45 인 도전성 재료이다.

Description

도전성 재료 및 전극 재료
본 발명은, 도전성 재료 및 전극 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는 도전성 재료, 이것을 사용한 전극 재료 및 연료 전지, 그리고 도전성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소나 알코올 등의 연료를 산소와 전기 화학적으로 반응시켜 전력을 발생시키는 장치로서, 전해질이나 작동 온도 등에 따라 고체 고분자형 (PEFC), 인산형 (PAFC), 용융 탄산염형 (MCFC), 고체 산화물형 (SOFC) 등으로 나뉜다. 예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지는, 정치형 (定置型) 전원이나 연료 전지차 용도로 사용되고 있어, 장기간에 걸쳐 원하는 발전 성능을 유지하는 것이 요구되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 전해질로서 이온 전도성을 갖는 고분자막 (이온 교환막) 을 사용하는 연료 전지로서, 일반적으로 도전성 재료인 카본에 백금 (Pt) 을 담지시킨 촉매가 전극에 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 고체 고분자형 연료 전지를, 예를 들어 자동차 용도에 사용한 경우, 기동 정지 등에서 기인되는 큰 부하 변동에 따라 전극용 촉매를 구성하는 카본의 산화 반응 (C＋2H2O→CO2＋4H＋＋4e－) 이 진행되는 경우가 있다. 예를 들어 캐소드의 전위가 0.9 V 이상에서는 카본의 산화 반응이 진행되기 쉽고, 이 경우, 카본 상의 백금의 응집이나 결락이 발생하기 때문에, 전지 성능이 현저히 저하된다. 그래서 최근에는 카본 대신에 티탄 등을 사용한 촉매가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 단결정의 Ti4O7 을 사용한 기술도 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2013/141063호
J. R. SMITH, 외 2 명,「Electrodes based on Magneli phase titanium oxides：the properties and applications of Ebonex (R) materials」, J. APPL. ELECTROCHEM, 1998년 10월, 제28권, 제10호, p. 1021-1033
상기 서술한 바와 같이 전극에 사용되는 도전성 재료로서는, 일반적으로 카본이 사용되고 있지만, 고전위로 사용한 경우 등, 카본의 산화 반응이 진행되는 것에 따른 부식이 과제로 되어 있다. 게다가, 전극이 사용되는 환경은, 일반적으로 pH 1 이하의 강산성에 있기 때문에, 도전성 재료에는 강산성 환경에 대한 내성이 요구된다. 하지만, 카본을 대체할 수 있고, 또한 고전위 및 강산성 환경에 견딜 수 있는 도전성 재료는 지금까지 찾아내지 못한 게 현 상황이다.
대체 기술로는, 예를 들어 고전위 및 강산성 환경에서의 내성이 높은 산화 티탄, 그 중에서도 아산화 티탄, 특히 Ti4O7 은 높은 도전성 (전자 전도성이라고도 칭한다) 을 갖기 때문에, 저렴한 카본을 대체할 수 있을 가능성이 있다. 확실히 단결정의 Ti4O7 은 카본과 동등한 도전성을 갖는다 (비특허문헌 1 참조). 하지만, 본 발명자가 검토를 진행시킨 바, Ti4O7 에 백금 등의 귀금속을 담지시키기 위해서, 예를 들어 비표면적을 10 ㎡/g 이상으로 한 경우에는, 도전성이 저하되어 버린다는 과제가 있음을 알아내었다 (후술하는 비교예 5 참조).
특허문헌 1 에는, 조성식 TiOx (x 는 1.5＜x＜2 의 범위) 로 나타내고, 또한 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 저차 산화 티탄에, 금속을 담지시켜 이루어지는 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 흑색 입자이다. 하지만, 이 촉매에서도 도전성이 충분하지 않아, 카본을 대체할 수 있을 도전성 재료는 찾아내지지 못했다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 고전위이며 또한 강산성 환경에 대한 내성이 우수하고, 고도전성을 갖는 도전성 재료, 이를 사용한 전극 재료 및 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이와 같은 도전성 재료를 간편하고 용이하게 얻기 위한 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 카본을 대체할 수 있을 도전성 재료에 대해서 예의 검토를 진행시키는 중에, 아산화 티탄 분립체의 산소 결함은 반드시 분립체 전체에 균일하게 있는 것은 아님을 알아내었다. 즉, 아산화 티탄 분립체 전체의 평균적인 산소 결함이 충분해도, 입자의 극히 표면의 산소 결함이 부족한 상태 등이다. 이것은 대기나 수분과 접촉하는 입자 최표면이 재산화되어 산소 결함을 갖지 않을 가능성이 생각된다. 그리고, 공지된 방법으로 제조된 것은 극히 표면의 산소 결함이 부족하여 도전성이 저하된다는 추정을 토대로, 예의 검토하여, 분립체 표면과 내부의 양방에 일정한 산소 결함을 갖는 것은, 특정한 색조를 가지며 높은 도전성을 발현시키는 것을 알아내었다. 또한, 저차 산화 티탄은, 결정상에 따라서는 가혹한 사용 조건에서 결정 구조를 유지할 수 없어 도전성이 저하되는 것도 알아내었다. 요컨대, 소정의 조성식으로 나타내고, 루틸형 결정상을 주상으로 하고, 또한 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L* 이 소정 범위에 있는 아산화 티탄 분립체로 이루어지는 도전성 재료이면, 고전위이며 또한 강산성 환경과 같은 가혹한 사용 조건하에서도 고도전성을 가지며, 카본의 대체 재료로서 유용한 것이 됨을 알아내었다. 또한, 이와 같은 도전성 재료는, 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 산화 티탄을 포함하는 원료를, 환원 분위기하에서 소성시킨 후, 암모니아 분위기하 500 ℃ 이상에서 소성시키는 공정, 또는 그 원료를, 암모니아가 존재하는 환원 분위기하에서 소성시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 용이하고 간편하게 제조할 수 있음을 알아내어, 상기 과제를 해결할 수 있는 것에 착상하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 아산화 티탄 분립체로 이루어지는 도전성 재료로서, 그 아산화 티탄 분립체는, 조성이 TiOn (n 은, 1.5 이상, 1.90 이하의 수를 나타낸다.) 로 나타내고, 루틸형 결정상을 주상으로 하고, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L* 이 35 ∼ 45 인 도전성 재료이다.
본 발명은 또한, 상기 도전성 재료를 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은, 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 산화 티탄을 포함하는 원료를, 환원 분위기하에서 소성시킨 후, 암모니아 분위기하 500 ℃ 이상에서 소성시키는 공정, 또는 그 원료를, 암모니아가 존재하는 환원 분위기하에서 소성시키는 공정을 포함하는 도전성 재료의 제조 방법이기도 하다.
본 발명은 또한, 상기 도전성 재료에, 귀금속 및/또는 그 산화물이 담지된 구조를 갖는 전극 재료이다.
상기 전극 재료는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 재료인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 전극 재료로 구성된 전극을 구비하는 연료 전지이기도 하다.
본 발명의 도전성 재료는, 고전위이며 또한 강산성 환경에도 충분히 견딜 수 있으며, 고도전성을 갖는 것이다. 따라서, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지나, 태양 전지, 트랜지스터, 액정 등의 표시 장치 등의 전극, 대전 방지제, 열선 차폐재 등에 사용하는 도전성 재료로서 매우 유용하다. 이 도전성 재료를 사용한 전극 재료도 또한 각종 용도에 유용하고, 그 중에서도 특히 고체 고분자형 연료 전지에 유용하다. 본 발명의 도전성 재료의 제조 방법은, 이와 같은 도전성 재료를 용이하고 간편하게 부여할 수 있기 때문에, 공업적으로 매우 유리한 기술이라고 할 수 있다.
도 1 은 실시예 및 비교예에서 얻은 각 분립체 (분말) 의 외관 사진이다.
도 2 는 실시예 2 및 참고예 1 에서 얻은 각 분립체 (분말) 의 고전위 내구성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3a 는 실시예 1 에서 얻은 분말 1 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 3b 는 실시예 2 에서 얻은 분말 2 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 3c 는 실시예 3 에서 얻은 분말 3 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 3d 는 실시예 4 에서 얻은 분말 4 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 3e 는 실시예 5 에서 얻은 분말 5 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 4a 는 비교예 1 에서 얻은 분말 c1 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 4b 는 비교예 2 에서 얻은 분말 c2 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 4c 는 비교예 3 에서 얻은 분말 c3 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 4d 는 비교예 4 에서 얻은 분말 c4 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 4e 는 비교예 5 에서 얻은 분말 c5 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
도 4f 는 비교예 6 에서 얻은 분말 c6 의 분말 X 선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대해서 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 기재에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.
1, 도전성 재료
본 발명의 도전성 재료는, 아산화 티탄 분립체로 이루어진다. 즉 분상 및/또는 입상 (입자상) 의 아산화 티탄이다.
아산화 티탄 분립체는, 조성이 TiOn (n 은, 1.5 이상, 1.90 이하의 수를 나타낸다.) 으로 나타내지만, 이 조성을 만족시키는 아산화 티탄 분립체를 2 종 이상 함유하는 혼합물이어도 된다. 이와 같은 조성으로 나타내고, 또한 후술하는 결정 구조 및 명도 L* 값을 만족시키는 아산화 티탄 분립체인 것의 상승 효과에 의해 비로소 도전성이 현저히 향상됨과 함께, 고전위이며 또한 강산성 환경에 대한 내성이 우수한 것이 된다.
상기 n 은, 1.5 ≤ n ≤ 1.90 을 만족시키는 수이다. n 이 1.90 을 초과하거나 또는 1.5 미만이면, 도전성이 현저히 저하될 우려가 있고, 또한, 고전위이며 또한 강산성 환경에 충분히 견디지 못할 우려도 있다. 도전성을 더욱 높이는 관점에서, 바람직하게는 1.60 ≤ n ≤ 1.90, 보다 바람직하게는 1.70 ≤ n ≤ 1.85, 더욱 바람직하게는 1.70 ≤ n ≤ 1.80 이다.
아산화 티탄 분립체의 조성 TiOn 에 있어서의 n 의 값은, 이하에 나타내는 수순으로 분립체의 열 처리 전후의 중량 변화를 측정함으로써 산출할 수 있다.
즉, 소정량의 아산화 티탄 분립체를 미리 건조기 (예를 들어 야마토 과학 주식회사 제조, 송풍 정온 항온기, DKM600) 로 100 ℃ 에서 1 시간, 흡착 수분을 제거해 두고, 약 1 g 을 자성 도가니에 전자 천칭 (예를 들어 주식회사 시마즈 제작소 제조, 분석 천칭, ATX224) 을 사용하여 0.1 mg 의 자리수까지 칭량하고, 그리고 전기로 (예를 들어 닛토 과학 주식회사 제조, 탁상형 전기로, NHK-120H-II) 를 사용하여 대기 분위기하, 900 ℃ 에서 1 시간, 열 처리를 실시함으로써, 완전한 TiO2 (n＝2.00) 의 상태로 변화시킨다. 열 처리 후의 도가니를 유리제 데시케이터 내로 옮겨 실온까지 방랭시킨 후, 다시 0.1 mg 의 자리수까지 칭량한다. 따라서, 열 처리 전후의 중량 증분이 TiO2 로부터의 산소 결함량에 상당한다.
열 처리 전의 아산화 티탄 분립체의 중량을 W1 (g), 열 처리 후의 중량을 W2 (g), Ti 의 원자량을 MT, O 의 원자량을 MO 로 했을 때,
열 처리 전의 TiOn 의 몰수＝W1/(MT＋nMO)
열 처리 후의 TiO2 의 몰수＝W2/(MT＋2MO)
열 처리 전후에 TiOn 과 TiO2 의 몰수는 변화되지 않기 때문에,
W1/(MT＋nMO)＝W2/(MT＋2MO)
따라서, n 에 대해서 풀면,
n＝(W1(MT＋2MO)－W2MT)/W2MO
에 의해 계산할 수 있다.
아산화 티탄 분립체는, 루틸형 결정상을 주상으로 한다.
루틸형 이외, 예를 들어 아나타제형이나 브루카이트형의 결정상을 주상으로 하는 경우, 고전위, 강산성 환경에서 상 전이를 일으켜 분체 물성이 변화될 우려가 있다. 즉 일정량의 산소 결함을 갖는 루틸형 결정상은, 결정 구조가 안정되고, 분립체 전체 및 표면의 양방의 산소 결함량이 최적의 범위에 있기 때문에, 비표면적이 비교적 높은 상태에서도 높은 도전성을 가지며, 또한 고전위, 강산성 환경에서의 내구성도 우수하기 때문에, 후술하는 전극 재료나 고체 고분자형 연료 전지 용도로서 바람직하다.
본 명세서 내, 「루틸형 결정상을 주상으로 한다」라 함은, 아산화 티탄 분립체의 분말 X 선 회절 패턴 (CuKα, 2θ＝10 ∼ 60°의 측각 범위) 에 있어서, 회절각 2θ＝27.4°, 36.1°, 54.3°의 각각 ±2°범위에 회절 피크를 가지며, 또한 2θ＝27.4°, 36.1°, 39.2°, 41.2°, 44.1°, 54.3°, 56.6°의 각각 ±2°범위 이외에, 측각 범위 내의 최대 피크 강도의 50 ％, 바람직하게는 30 ％, 보다 바람직하게는 25 ％ 를 초과하는 회절 피크가 나타나지 않는 것을 의미한다. 분말 X 선 회절 패턴의 구체적인 측정 조건은, 실시예에서 후술한다.
또, XRD 측정 데이터 전체에 노이즈가 많은 경우에는, XRD 에 부속되는 해석 소프트 (예를 들어, 주식회사 리가크 제조 X 선 회절 장치 (RINT－TTR3) 부속의 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE7J) 등을 사용하여, 스무딩, 백그라운드 제거를 실시하고 나서 판정을 실시해도 된다.
아산화 티탄 분립체는, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L* 이 35 ∼ 45 이다.
L* 은, 분립체 표면의 산소 결함량을 나타내는 지표이고, L* 이 45 를 초과하면, 분립체 표면의 산소 결함량이 부족하다고 생각되어, 도전성이 현저히 저하될 우려가 있다. 한편, L* 이 35 보다 작은 경우에는, 루틸형 결정상을 유지할 수 없어, 도전성이 저하될 가능성이 있다. 고전위이며 또한 강산성 환경에 충분히 견디지 못할 우려도 있다. 도전성을 더욱 높이는 관점에서, L* 은 바람직하게는 35.0 이상 43.0 이하, 보다 바람직하게는 35.0 이상 41.0 이하이다.
아산화 티탄 분립체는, Ti 이외의 금속 원소의 함유량이 0.2 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 이로써, Ti 이외의 금속 원소가 도전성 재료 사용시에 용출될 우려를 충분히 배제할 수 있어, 본 발명의 도전성 재료에서 유래되는 성능이 더 발휘되게 된다.
본 명세서 내, Ti 이외의 금속 원소의 함유량은, XRF (형광 X 선 분석) 나 ICP (유도 결합 플라즈마 발광 분석) 로 측정할 수 있다.
또, 「금속 원소」에는, 규소 등의 반금속 원자도 포함하는 것으로 한다.
아산화 티탄 분립체는, 체적 저항 (체적 고유 저항이라고도 칭한다) 이 10.0 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 체적 저항이 낮을수록 도전성이 우수한 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 1.0 Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 Ω·㎝ 이하이다.
본 명세서 내, 체적 저항은, 후술하는 실시예에 기재된 수법에 의해 구할 수 있다.
또한 아산화 티탄 분립체 내에는, 암모니아 분위기 소성에 따라 결정 구조가 변화되지 않는 범위에서 질소가 도프되어도 된다. 구체적으로는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
2, 도전성 재료의 제조 방법
본 발명의 도전성 재료는, 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 산화 티탄을 포함하는 원료를, 환원 분위기하에서 소성시킨 후, 암모니아 분위기하 500 ℃ 이상에서 소성시키는 공정 (공정 (1-1) 이라고도 칭한다), 또는 그 원료를, 암모니아가 존재하는 환원 분위기하에서 소성시키는 공정 (공정 (1-2) 라고도 칭한다) 을 포함하는 제조 방법에 의해 용이하고 간편하게 얻을 수 있다. 이 제조 방법은, 필요에 따라 통상적인 분체 제조시에 채용되는 1 또는 2 이상의 그 밖의 공정을 추가로 포함해도 된다.
공정 (1-1) 및 공정 (1-2) 에서는, 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 산화 티탄을 포함하는 원료를 사용한다.
본 명세서 내, 「산화 티탄」이란, 통상적인 시장에서 유통되고 있는 산화 티탄 (이산화 티탄이라고도 칭한다) 을 의미하고, 구체적으로는 X 선 회절 측정 등의 정성 시험에서 「산화 티탄」이라고 칭해지는 것을 말한다.
원료는, 상기 산화 티탄을 포함하는 것이면 된다. 산화 티탄을 사용하면, 전극 재료 제조시에 포함되는 불순물이 적어지는 데다, 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 안정 공급 면에서 우수하다. 산화 티탄의 결정 구조는 특별히 한정되지 않고, 루틸형 산화 티탄이나 아나타제형 산화 티탄 등을 들 수 있다.
원료는 또한, 환원 보조제를 포함해도 된다.
환원 보조제의 예로서는, 금속 티탄, 수소화 티탄, 수소화 붕소나트륨 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 금속 티탄 또는 수소화 티탄이 바람직하다. 금속 티탄 및/또는 수소화 티탄을 추가로 포함하는 원료를 소성에 제공함으로써, 아산화 티탄 분립체가 보다 효율적으로 얻어진다. 금속 티탄 및/또는 수소화 티탄의 함유 비율 (2 종 이상 포함하는 경우에는 그 합계의 함유량) 은, 상기 산화 티탄의 총량 100 중량부에 대하여 금속 티탄 환산으로 5 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8 ∼ 40 중량부이다.
원료로서 2 종 이상의 성분으로 이루어지는 혼합물 (원료 혼합물) 을 사용하는 경우, 이것은 각 성분을 통상적인 혼합 방법으로 혼합함으로써 얻을 수 있지만, 그 때 건식법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉 건식 혼합물인 것이 바람직하다. 습식법의 경우, 수소 가스가 발생하는 등, 위험성을 수반하는 경우가 있다.
또, 각 원료 성분은 각각 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
공정 (1-1) 에서는, 상기 원료를 환원 분위기하에서의 소성 (환원 소성이라고도 칭한다) 에 제공한다. 그 때, 원료를 그대로 소성시켜도 되고, 원료가 용매를 포함하는 경우에는, 탈용매를 실시한 후에 소성시켜도 된다.
환원 분위기로서는 특별히 한정되지 않고, 수소 (H2) 분위기, 일산화 탄소 (CO) 분위기, 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 효율적으로 아산화 티탄 분립체를 제조할 수 있어서, 수소 분위기인 것이 바람직하다. 수소 농도는 5 ∼ 100 vol％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 vol％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 vol％ 이상, 특히 바람직하게는 100 vol％ 이다. 또한 환원 분위기로서는, 환원이 실시되고 있는 반응장 (계라고도 칭한다) 에 환원용 가스가 연속적으로 주입되어 흐르고 있는 상태인 것이 바람직하다.
소성 온도는, 수소 농도 등의 환원 분위기의 조건에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 500 ∼ 1100 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 도전성 재료에 있어서 고비표면적과 고도전성을 양립시킬 수 있게 된다. 소성 온도는, 보다 바람직하게는 600 ∼ 1050 ℃, 더욱 바람직하게는 650 ∼ 900 ℃, 특히 바람직하게는 650 ∼ 850 ℃ 이다.
본 명세서 내, 소성 온도란, 소성 공정에서의 최고 도달 온도를 의미한다.
소성 시간, 즉 상기 소성 온도에서의 유지 시간도 또한, 수소 농도 등의 환원 분위기의 조건에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 5 분 ∼ 100 시간으로 하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 이 범위 내에 있으면 반응이 충분히 더 진행되어, 생산성이 우수하다. 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 더욱 바람직하게는 60 분 ∼ 10 시간, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다.
또, 소성 종료 후에 강온되는 경우에는, 수소 이외의 가스 (예를 들어 질소 가스) 를 혼합 또는 치환시켜 실시해도 된다.
공정 (1-1) 에서는 또한, 상기 원료를, 환원 분위기하에서 소성시킨 후, 암모니아 분위기하에서 소성 (암모니아 소성이라고도 칭한다) 시킨다. 암모니아 소성을 실시한 후에 환원 소성을 실시하면, 루틸형 결정상을 주상으로 하는 아산화 티탄 분립체를 얻을 수 없다. 또, 암모니아의 농도는 5 ∼ 100 vol％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 vol％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 vol％ 이상, 특히 바람직하게는 100 vol％ 이다.
공정 (1-1) 을 실시하는 경우 (환원 소성시킨 후에 암모니아 소성을 실시하는 경우), 환원 소성 종료 후, 환원 온도를 유지한 상태로 암모니아를 계에 도입하여 소성시켜도 되고, 예를 들어 후술하는 소성 온도까지 강온시킨 후에 암모니아를 계에 도입하여 소성시켜도 된다. 또한, 실온까지 강온시키고 나서 암모니아 소성을 실시해도 된다.
또, 암모니아 소성에서의 소성 온도는 500 ℃ 이상이면 되지만, 500 ∼ 1100 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500 ∼ 900 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 700 ℃ 이다. 또한, 소성 시간, 즉 상기 소성 온도에서의 유지 시간은, 환원 소성 (바람직하게는 수소 분위기 소성) 에 대해서 상기 서술한 소성 시간과 동일하다. 유지 시간 내에서의 소성 온도는 일정치 않아도 되고, 예를 들어 환원 소성 (바람직하게는 수소 분위기 소성) 유지 후에 500 ℃ 까지 강온시킬 때 까지의 동안에 암모니아를 계에 도입해도 된다.
공정 (1-2) 에서는, 상기 원료를, 암모니아가 존재하는 환원 분위기하에서 소성시킨다. 그 때, 원료를 그대로 소성시켜도 되고, 원료가 용매를 포함하는 경우에는, 탈용매를 실시한 후에 소성시켜도 된다. 환원 분위기에 대해서는 상기 서술한 바와 같지만, 공정 (1-2) 를 실시하는 경우, 수소 등의 환원 가스와 암모니아를 계에 동시에 도입하여 소성시켜도 되고, 수소 등의 환원 가스와 암모니아를 혼합한 가스로 소성시켜도 된다.
공정 (1-2) 의 소성 온도 및 소성 시간은, 상기 서술한 암모니아 소성에서의 이것들과 동일하다.
3, 전극 재료
본 발명의 전극 재료는, 상기 서술한 본 발명의 도전성 재료에, 귀금속 및/또는 그 산화물이 담지된 구조를 갖는다.
상기 도전성 재료에 담지되는 귀금속 및/또는 그 산화물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 귀금속은 특별히 한정되지 않지만, 전극의 촉매 반응을 용이하고 안정적으로 실시시키는 관점에서, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속인 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금이 보다 바람직하다. 또, 제조 조건 상황에서 귀금속은 합금을 생성하지만, 도전성, 전기 화학 특성을 보다 향상시킬 가능성이 있기 때문에, 귀금속의 일부 또는 전체가 티탄과의 합금으로 되어 있어도 된다.
귀금속 및/또는 그 산화물의 담지량은, 상기 도전성 재료 (아산화 티탄 분립체) 100 중량부에 대하여 귀금속의 원소 환산으로 0.01 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다 (2 종 이상 사용하는 경우에는 그 합계의 담지량이 이 범위에 있는 것이 바람직하다). 이로써, 귀금속 및/또는 그 산화물이 보다 미세하게 분산되어, 전극 재료로서의 성능이 보다 향상된다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
귀금속 등의 담지량은, 예를 들어 XRF (형광 X 선 분석) 나 ICP (유도 결합 플라즈마 발광 분석) 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 전극 재료는, 귀금속 및/또는 그 산화물에 더하여, 추가로 니켈, 코발트, 철, 구리 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함시켜도 된다.
본 발명의 전극 재료는, 고전위이며 또한 강산성 환경에 대한 내성이 우수한 데다, 종래 일반적으로 사용되고 있는 카본 담체에 백금을 담지시킨 재료와 동등 이상의 고도전성을 갖기 때문에, 연료 전지, 태양 전지, 트랜지스터, 액정 등의 표시 장치의 전극 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 용의 전극 재료 용도에 바람직하다. 이와 같이 상기 전극 재료가 고체 고분자형 연료 전지의 전극 재료인 형태는, 본 발명의 바람직한 형태의 하나로, 상기 전극 재료로 구성된 전극을 구비하는 연료 전지는 본 발명에 포함된다.
4, 전극 재료의 제조 방법
본 발명의 전극 재료는, 예를 들어 (1) 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 산화 티탄을 포함하는 원료를, 환원 분위기하에서 소성시킨 후, 암모니아 분위기하 500 ℃ 이상에서 소성시키는 공정 (1-1), 또는 그 원료를, 암모니아가 존재하는 환원 분위기하에서 소성시키는 공정 (1-2) 와, (2) 그 공정 (1) 에서 얻은 도전성 재료와 귀금속 및/또는 그 수용성 화합물을 포함하는 혼합액을 사용하여, 귀금속 및/또는 그 산화물을 담지시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 용이하고 간편하게 얻을 수 있다. 이 제조 방법은, 필요에 따라 통상적인 분체 제조시에 채용되는 1 또는 2 이상의 그 밖의 공정을 추가로 포함해도 된다.
공정 (1) (즉 공정 (1-1) 또는 (1-2)) 에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
공정 (2) 는, 공정 (1) 에서 얻은 도전성 재료 (아산화 티탄 분립체) 와, 귀금속 및/또는 그 수용성 화합물 (이하, 귀금속 화합물이라고도 총칭한다) 을 포함하는 혼합액을 사용하여, 귀금속 및/또는 그 산화물을 담지시키는 공정이다.
또, 상기 공정 (1) 이후, 공정 (2) 이전에, 필요에 따라 분쇄, 수세, 분급 등의 1 또는 2 이상의 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 그 밖의 공정은 특별히 한정되지 않는다.
상기 혼합액은, 추가로 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 산성 용매, 유기 용매 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 용매로서 바람직하게는 물이고, 보다 바람직하게는 이온 교환수이다.
상기 귀금속 화합물의 용액은, 귀금속 화합물 (즉, 귀금속 및/또는 그 수용성 화합물) 을 포함하는 용액이면 특별히 한정되지 않지만, 염화물 용액, 질산염 용액, 디니트로디암민 질산 용액, 비스(아세틸아세트나토) 백금 (II) 용액 등의 용액인 것이 바람직하다. 귀금속에 대해서는 상기 서술한 바와 같고, 백금이 특히 바람직하다. 따라서, 귀금속의 용액으로서 특히 바람직하게는 염화 백금산 수용액, 디니트로디암민 백금 질산 수용액이고, 그 중에서도 반응성 관점에서 염화 백금산 수용액이 가장 바람직하다.
공정 (2) 에서는, 필요에 따라 상기 혼합액에 대해 환원 처리, 표면 처리 및/또는 중화 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 환원 처리를 실시하는 경우에는, 혼합액에 환원제를 첨가하여, 귀금속 화합물을 적당히 환원시키는 것이 바람직하다. 표면 처리를 실시하는 경우에는, 혼합액에 계면 활성제를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하고, 이로써 아산화 티탄 분립체나 귀금속 화합물의 표면을 최적의 상태로 할 수 있다. 중화 처리를 실시하는 경우에는, 혼합액에 염기성 용액을 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 또, 환원 처리, 표면 처리 및 중화 처리중 2 이상의 처리를 실시하는 경우, 환원제, 계면 활성제, 염기성 용액은 임의의 순서로 따로 따로 첨가해도 되고, 통합해서 첨가해도 된다.
상기 환원제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 염화 하이드라진, 하이드라진, 수소화 붕소나트륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화 하이드라진이다. 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 혼합액에 포함되는 귀금속의 몰 당량의 0.1 ∼ 1 배량인 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 아산화 티탄 분립체의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부이다.
상기 염기성 용액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, NaOH 수용액, NH3 수용액, 탄산나트륨 수용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 NaOH 수용액이다. 중화 공정에서의 중화 온도는, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 70 ℃ ∼ 100 ℃ 이다.
공정 (2) 에서는, 상기 혼합액 (상기 서술한 바와 같이, 필요에 따라 환원 처리, 표면 처리 및/또는 중화 처리를 실시한 것이어도 된다) 으로부터 수분 및 부생물 (부생성물이라고도 칭한다) 을 제거하는 것이 바람직하다. 그 제거 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 여과, 수세, 건조, 가열하에서의 증발 등에 의해 수분 및 부생물을 제거하는 것이 바람직하다.
공정 (2) 로서 특히 바람직하게는 상기 공정 (1) 에서 얻은 아산화 티탄 분립체와 귀금속 화합물을 포함하는 혼합액을 환원시킨 후, 여과, 건조시켜 얻은 분말을 소성시키는 공정이다.
5, 연료 전지
본 발명의 전극 재료는, 연료 전지용의 전극 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 용의 전극 재료 용도에 특히 바람직하다. 특히, 종래 일반적으로 사용되고 있는 카본 담체 상에 백금을 담지시킨 재료의 대체 재료로서 유용하다. 이와 같은 전극 재료는, 정극 (공기극이라고도 칭한다), 부극 (연료극이라고도 칭한다) 어느 것에나 바람직하고, 또한, 캐소드 (양극), 애노드 (음극) 어느 것에나 바람직하다. 본 발명의 전극 재료를 사용한 고체 고분자형 연료 전지는, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
실시예
본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 이하에 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「％」란 「중량％ (질량％)」를 의미한다.
또, 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
1, X 선 회절 패턴
하기 조건 아래, X 선 회절 장치 (주식회사 리가크 제조, 상품명 「RINT-TTR3」) 를 사용하여, 분말 X 선 회절 패턴을 측정하였다.
X 선원 : Cu-Kα선
측정 범위 : 2θ＝10 ∼ 60°
스캔 스피드 : 5°/min
전압 : 50 ㎸
전류 : 300 ㎃
2, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*
측색계 (닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 「SE2000」) 를 사용하여, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L* 을 측정하였다.
3, 체적 저항 (체적 고유 저항이라고도 칭한다)
체적 저항 측정에는, 주식회사 미츠비시 화학 아날리테크 제조, 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51형을 사용하였다. 분체 저항 측정 시스템은, 유압에 의한 분체 프레스부와 사탐침 프로브, 고저항 측정 장치 (동사 제조, 로레스타 GX MCP-T700) 로 구성된다.
이하의 수순에 따라 체적 저항 (Ω·㎝) 의 값을 구하였다.
1) 사탐침 프로브를 바닥면에 구비한 프레스 지그 (직경 20 mm) 에 샘플 분말을 투입하고, 분체 저항 측정 시스템의 가압부에 세팅한다. 프로브와 고저항 측정 장치를 케이블로 접속시킨다.
2) 핸드 프레스를 사용하여 20 kN 까지 가압시킨다. 분체 두께를 디지털 버니어 캘리퍼스로 측정, 저항값을 고저항 측정 장치로 측정한다.
3) 분체의 바닥 면적, 두께, 저항값으로부터 하기 수식 1 에 의거하여 체적 고유 저항 (Ω·㎝) 을 구한다.
Figure pct00001
4, 고전위 내구성
(1) 작용극의 제작
측정 대상의 샘플에, 5 중량％ 퍼플루오로술폰산 수지 용액 (시그마 알드리치 재팬 주식회사 제조), 이소프로필알코올 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 및 초순수를 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 페이스트를 조제하였다. 페이스트를 전극에 도포하고, 충분히 건조시켰다. 건조 후의 전극을 작용극으로 하였다.
(2) 사이클릭 볼타 모그램의 측정
Automatic Polarization System (호쿠토 덴코 주식회사 제조, 상품명 「HZ-7000」) 에, 작용극, 대극 (對極) 및 참조극을 접속시켰다. 작용극에는, 상기에서 얻은 측정 샘플이 부착된 전극을 사용하고, 대극과 참조극에는, 각각 백금 전극과 가역 수소 전극 (RHE) 전극을 사용하였다.
25 ℃ 에서, 전해액 (0.1 mol/ℓ 의 과염소산 수용액) 에 아르곤 가스를 30 분간 버블링하여, 아르곤 가스를 전해조에 충분히 포화시켰다. 그 후, 25 ℃ 에서, 아르곤 가스를 포화시킨 전해액 (0.1 mol/ℓ 과염소산 수용액) 으로 0.05 V 에서부터 1.2 V 까지 소인 속도 50 mV/sec 로 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다.
그 후, 전위 소인의 상한을, 1.4 V, 1.6 V, 1.8 V 로 변화시켜, 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다.
소인시에 얻어지는 파형을 겹쳐서 플롯하고, 고전위 소인시의 파형 변화를 육안으로 확인함으로써, 고전위 내구성의 판단 기준으로 하였다.
5, 전기 화학적 유효 비표면적 (ECSA : Electrochemical Surface Area)
(1) 작용극의 제작
상기 「4, 고전위 내구성」의 (1) 에 나타내는 방법과 동일한 방법으로 작용극를 제작하였다.
(2) 사이클릭 볼타메트리 측정
상기 「4, 고전위 내구성」의 (2) 에 나타내는 방법과 동일한 방법으로 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다.
그 후, 소인시에 얻어지는 수소 흡착파의 면적 (수소 흡착시의 전하량 : QH (μC)) 으로부터 하기 수식 2 를 사용하여 전기 화학적 유효 비표면적을 산출하고, 전기 화학 특성의 지표로 하였다. 또, 수식 2 중, 「210 (μC㎠)」은, 백금 (Pt) 의 단위 활성 면적당의 흡착 전화량이다.
Figure pct00002
6, 백금 담지량
주사형 형광 X 선 분석 장치 ZSX PrimusII (주식회사 리가크 제조) 를 사용하여, 시료 중의 백금 함유량을 측정하고, 백금 담지량을 산출하였다.
7, 티탄 이외의 금속 원소의 측정 방법
주사형 형광 X 선 분석 장치 ZSX PrimusII (주식회사 리가크 제조) 를 사용하여 금속 함유량을 측정하였다.
실시예 1
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 3.5 g 과 금속 티탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 「티탄, 분말」) 0.525 g 을 건식 혼합시킨 후, 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 수소 가스 (이와타니 산업 주식회사 제조, 이하 동일) 를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 730 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 730 ℃ 에서 6 시간 유지하였다. 그 후, 수소 가스의 유통을 정지시키고, 암모니아 가스 (토요코 화학 주식회사 제조, 이하 동일) 를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 500 ℃ 까지 강온 속도 200 ℃/hr 로 강온시켰다. 그 후, 암모니아 가스의 유통을 정지시키고, 질소 가스 (에어·워터 주식회사 제조, 이하 동일) 를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 500 ℃ 에서부터 실온까지 자연 냉각시켜, 분말 1 을 얻었다.
실시예 2
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 13.1 g 과 금속 티탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 「티탄, 분말」) 1.965 g 을 건식 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말 2 를 얻었다.
실시예 3
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 3.5 g 과 금속 티탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 「티탄, 분말」) 0.525 g 을 건식 혼합시킨 후, 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 수소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 760 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 760 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, 수소 가스의 유통을 정지시키고, 암모니아 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 500 ℃ 까지 강온 속도 200 ℃/hr 로 강온시켰다. 그 후, 암모니아 가스의 유통을 정지시키고, 질소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 500 ℃ 에서부터 실온까지 자연 냉각시켜 분말 3 을 얻었다.
실시예 4
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 13.1 g 과 금속 티탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 「티탄, 분말」) 1.965 g 을 건식 혼합시킨 후, 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 수소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 750 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 750 ℃ 에서 6 시간 유지하였다. 그 후, 수소 가스의 유통을 정지시키고, 암모니아 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 500 ℃ 까지 강온 속도 200 ℃/hr 로 강온시켰다. 그 후, 암모니아 가스의 유통을 정지시키고, 질소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 500 ℃ 에서부터 실온까지 자연 냉각시켜, 분말 4 를 얻었다.
실시예 5
아나타스형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「SSP-25」, 비표면적 270 ㎡/g) 2.0 g 과 금속 티탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 「티탄, 분말」) 0.3 g 을 건식 혼합시킨 후, 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 수소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 750 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 750 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 550 ℃ 까지 강온 속도 200 ℃/hr 로 강온시켰다. 그 후, 수소의 유통을 정지시키고, 암모니아 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 550 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 그 후, 암모니아 가스의 유통을 정지시키고, 질소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 550 ℃ 에서부터 실온까지 자연 냉각시켜, 분말 5 를 얻었다.
비교예 1
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업사 주식회사, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 20.0 g 을 알루미나 보트에 넣고, 소성로에서 대기 분위기하, 920 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 920 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켰다. 얻어진 분말로부터 3.5 g 을 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 암모니아 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 600 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 600 ℃ 에서 3 시간 유지하였다. 그 후, 암모니아 가스의 유통을 정지시키고, 질소를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 실온까지 자연 냉각시켜, 분말 c1 을 얻었다.
비교예 2
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 20.0 g 을 알루미나 보트에 넣고, 소성로에서 대기 분위기하, 920 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 920 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켰다. 얻어진 분말로부터 1.0 g 을 사용하며, 실시예 1 에서 얻어진 분말 1.0 g 과 건식 혼합시켜, 분말 c2 를 얻었다.
비교예 3
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 20.0 g 을 알루미나 보트에 넣고, 소성로에서 대기 분위기하, 880 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 880 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켰다. 얻어진 분말로부터 3.5 g 을 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 수소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 700 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 700 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, 500 ℃ 까지 자연 냉각시켜, 수소 가스의 유통을 정지시키고, 또한 100 vol％ 질소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 실온까지 자연 냉각시켜, 분말 c3 을 얻었다.
비교예 4
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 20.0 g 을 알루미나 보트에 넣고, 소성로에서 대기 분위기하, 920 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 920 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 분말 c4 를 얻었다.
비교예 5
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 3.5 g 과 금속 티탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 「티탄, 분말」) 0.3 g 을 건식 혼합시킨 후, 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 수소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 725 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 725 ℃ 에서 6 시간 유지하였다. 그 후, 500 ℃ 까지 자연 냉각시켜, 수소 가스의 유통을 정지시키고, 또한 질소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 실온까지 자연 냉각시켜, 분말 c5 를 얻었다.
비교예 6
루틸형 산화 티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 2.0 g 과 금속 티탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 「티탄, 분말」) 0.3 g 을 건식 혼합시킨 후, 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 수소 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 700 ℃ 까지 승온 속도 300 ℃/hr 로 승온시키고, 700 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, 450 ℃ 까지 강온 속도 200 ℃/hr 로 강온시켜, 수소의 유통을 정지시키고, 암모니아 가스를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 450 ℃ 에서 3 분 유지하였다. 그 후, 암모니아 가스의 유통을 정지시키고, 질소를 400 ㎖/분으로 유통시키면서 실온까지 자연 냉각시켜, 분말 c6 을 얻었다.
참고예 1
카본 분말 (라이온·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조, 상품명 「케첸블랙 EC300J」) 을 사용하였다 (분말 r1).
참고예 2
ITO 분말 (시그마 알드리치 재팬 주식회사 제조, 상품명 「Indium tin oxide nanopowder, ＜50 ㎚ particle size」) 을 사용하였다 (분말 r2).
상기 실시예 등에서 얻은 각 분체 (시료) 에 대해서, 상기 서술한 분석 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 각 분체 외관의 촬영 사진을 도 1 에, 실시예 2, 참고예 1 의 고전위 내구성 시험의 결과를 도 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 중, 「루틸 (주상)」이란, 결정 구조가 루틸형 결정상을 주상으로 하는 것임을 의미한다. 또한, 비교예 6 에서 얻은 분체 c6 의 구조는, 마그넬리상과 루틸형 TiO2 의 혼합상이었다. 이것을 표 1 에서는 「마그넬리, 루틸」로 표기하였다.
실시예 및 비교예의 결과로부터 이하를 확인하였다.
실시예 1 ∼ 5 에서 얻은 분말 1 ∼ 5 는, 조성이 TiOn (n 은, 1.5 이상, 1.90 이하의 수를 나타낸다.) 로 나타내고, 루틸형 결정상을 주상으로 하고, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L* 이 35 ∼ 45 인 아산화 티탄 분립체 (도전성 재료) 이다.
이에 비해, 비교예에서 얻은 분말은, 분말 c1 은 상기 n 이 1.90 을 초과한다는 점에서, 분말 c2 는 명도 L* 이 45 를 초과한다는 점에서, 분말 c3, c4 는 상기 n 이 1.90 을 초과하고 또한 명도 L* 이 45 를 초과한다는 점에서, 분말 c5 는 결정상이 Ti4O7 이고, 또한 명도 L* 이 35 를 하회한다는 점에서, 분말 c6 은, 루틸형 결정 구조가 주상으로 되지 않고, 분말 X 선 회절 패턴 (CuKα, 2θ＝10 ∼ 60°의 측각 범위) 에 있어서 루틸형 결정 구조에 귀속되는 최대 피크 강도의 77 ％ 를 나타내는 Ti4O7 에 귀속되는 피크가 존재한다는 점에서, 모두 본 발명의 도전성 재료와는 상이하다.
이와 같은 차이 아래, 도전성을 나타내는 체적 저항을 대비하면, 분말 1 ∼ 5 는, 분말 c1 ∼ c6 (산화 티탄 또는 아산화 티탄) 과 비교해서 현저하게 체적 고유 저항이 낮고, 열선 차폐재나 대전 방지재로서 일반적으로 사용되는 도전성 재료의 ITO 분말 (분말 r2) 과 동등 이상의 도전성인 것을 알 수 있다. 특히 분말 2 ∼ 5 에 대해서는, 전극 재료로서 일반적으로 사용되는 도전성 재료의 카본 분말 (분말 r1) 과 거의 동등 레벨의 도전성인 것을 알 수 있다 (표 1 참조). 따라서, 본 발명의 도전성 재료는 고도전성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또, Ti4O7 은, 입자 전체가 Ti4O7 조성인 경우, 이론상은 상기 n 이 1.75 가 되지만, 비교예 5 (분말 c5) 에서는 XRD 에 의한 결정 구조가 Ti4O7 단일상임에도 불구하고, n 이 1.82 로 되어 있다 (표 1 참조). 이것은, 입자 최표면이 산화를 받고, 내부보다 산소 결함이 적은 상태로 되어 있는 것을 시사하고 있으며, 그래서 도전성이 불충분한 것으로 추측된다.
상기 표에는 나타나 있지 않지만, 실시예 1, 5 에서 얻은 분말 1, 5 에 대해서, Ti 이외의 금속 원소의 함유를 분석한 바, 당해 금속 원소의 함유량이 0.2 질량％ 미만인 것도 확인하였다. 구체적으로는 분말 1 은, Nb 원소가 0.074 질량％, Si 원소가 0.079 질량％ 검출되었다. 분말 5 는, Nb 원소가 0.098 질량％, Si 원소가 0.019 질량％ 검출되었다.
도 2 에는, 실시예 2 에서 얻은 분말 2 와, 참고예 1 의 분말 r1 의 고전위 내구성 시험의 결과를 나타내고 있다. 각각의 그래프는, 가로축에 전압, 세로축에 전류값을 나타내고 있고, 사이클릭 볼타메트리 측정에 있어서 전압을 소인했을 때에 흐르는 전류를 플롯한 것이다. 각각에 있어서, 소인하는 전압의 폭을 순차적으로 변화시켜 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다. 분말 2 에 있어서는, 상한 전압을 1.2 V 에서부터 1.8 V 까지 변화시켜도 파형에 큰 변화가 없지만, 분말 r1 에서는 상한 전압을 1.2 V 보다 높이면 전류값의 변동이 매우 커졌다. 이것은 분말 r1 에 있어서 1.2 V 이상의 고전위 영역에서는 산화 전류가 발생하고 있고, 즉 C＋2H2O→CO2＋4H＋＋4e－ 로 나타내는 분해 반응이 일어나고 있음을 나타내고 있다. 한편, 분말 2 를 비롯하여 아산화 티탄 분립체로 이루어지는 본 발명의 도전성 재료는, 고전위에 있어서도 상기 서술한 분해 반응이 일어나지 않기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 재료로서 사용한 경우에, 카본에 비해서 안정된다고 할 수 있다.
이상의 결과로부터 상기 실시예에서 얻은 분말 등의 본 발명의 도전성 재료를 사용한 전극 재료는, 고도전성을 갖는 것 이외에, 종래 일반적으로 사용되고 있는 카본 담체에 백금을 담지시킨 재료보다 고전위이며 또한 강산성 환경에 대한 내성이 높은 것임도 알 수 있었다.
실시예 6
분말 2 를 0.60 g 과, 이온 교환수 128 g 을 비이커에 계량하여 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다.
다른 비이커에서 염화 백금산 수용액 (백금으로서 15.343 ％, 다나카 귀금속 공업 주식회사 제조) 1.3 g 을 이온 교환수 8.0 g 으로 희석한 후, 염화 하이드라진 (도쿄 카세이 공업 주식회사, 상품명 「Hydrazine Dihydrochloride」) 0.053 g 을 첨가하고, 교반 혼합한 것을 준비하였다 (이것을 「혼합 수용액」이라고 칭한다).
상기 슬러리를 교반하면서 다른 비이커에서 준비한 상기 혼합 수용액 전량을 첨가하고, 그 후, 액온 70 ℃ 로 가열 유지하면서 교반 혼합하였다. 또, 1 N 의 수산화 나트륨 수용액 7.0 ㎖ 를 첨가하고 교반 혼합하여, 액온 70 ℃ 로 1 시간 가열 유지한 후, 여과, 수세, 건조시켜 수분을 전부 증발시켰다. 얻어진 분말 0.5 g 을 수소 분위기하, 560 ℃ 까지 600 ℃/hr 로 승온시키고, 560 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켜, Pt 담지 분말 6 을 얻었다. 이 때의 Pt 담지량은 9.15 질량％ 였다.
참고예 3
50 질량％ Pt 담지 카본 분말 (N.E. 켐캐트 주식회사 제조) 을 사용하였다 (분말 r3).
상기 실시예 6 및 참고예 3 에서 얻은 각 분체 (시료) 에 대해서, 상기 서술한 방법으로 연료 전지의 전극 재료 등에 사용한 경우의 전기 화학 특성의 지표가 되는 ECSA 를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2 로부터 분말 6 및 분말 r3 의 ECSA 를 대비하면, 분말 6 은, 분말 r3 보다 ESCA 가 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전성 재료에 귀금속 및/또는 그 산화물이 담지된 구조를 갖는 전극 재료를 사용한 경우, 높은 전기 화학 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 아산화 티탄 분립체로 이루어지는 도전성 재료로서,
    그 아산화 티탄 분립체는,
    조성이 TiOn (n 은, 1.5 이상, 1.90 이하의 수를 나타낸다.) 로 나타내고,
    루틸형 결정상을 주상으로 하고,
    L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L* 이 35 ∼ 45 인 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
  2. 제 1 항에 기재된 도전성 재료에, 귀금속 및/또는 그 산화물이 담지된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    고체 고분자형 연료 전지의 전극 재료인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  4. 제 2 항에 기재된 전극 재료로 구성된 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  5. 제 1 항에 기재된 도전성 재료를 제조하는 방법으로서,
    그 제조 방법은,
    비표면적이 20 ㎡/g 이상인 산화 티탄을 포함하는 원료를, 환원 분위기하에서 소성시킨 후, 암모니아 분위기하 500 ℃ 이상에서 소성시키는 공정, 또는 그 원료를, 암모니아가 존재하는 환원 분위기하에서 소성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
KR1020197022834A 2017-03-01 2018-02-21 도전성 재료 및 전극 재료 KR102501563B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017038277A JP6841088B2 (ja) 2017-03-01 2017-03-01 導電性材料及び電極材料
JPJP-P-2017-038277 2017-03-01
PCT/JP2018/006292 WO2018159420A1 (ja) 2017-03-01 2018-02-21 導電性材料及び電極材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190126058A true KR20190126058A (ko) 2019-11-08
KR102501563B1 KR102501563B1 (ko) 2023-02-17

Family

ID=63371370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197022834A KR102501563B1 (ko) 2017-03-01 2018-02-21 도전성 재료 및 전극 재료

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11094944B2 (ko)
JP (1) JP6841088B2 (ko)
KR (1) KR102501563B1 (ko)
CN (1) CN110383394B (ko)
CA (1) CA3048980A1 (ko)
DE (1) DE112018001103T5 (ko)
GB (1) GB2574943B (ko)
TW (1) TWI740006B (ko)
WO (1) WO2018159420A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6455166B2 (ja) * 2015-01-16 2019-01-23 富士電機株式会社 半導体ウエハおよび半導体チップの製造方法
JP2020064786A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 株式会社グラヴィトン 固体高分子形燃料電池
WO2022014404A1 (ja) * 2020-07-16 2022-01-20 堺化学工業株式会社 エネルギー吸放出材
WO2022210700A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 堺化学工業株式会社 導電性材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5891037A (ja) * 1981-11-27 1983-05-30 Mitsubishi Metal Corp 酸化チタン粉末の製造法
WO2013141063A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 株式会社クラレ 触媒およびこれを備える燃料電池
KR20140122863A (ko) * 2013-04-11 2014-10-21 현대자동차주식회사 연료전지용 촉매전극을 위한 티타늄 서브옥사이드 지지체와 이의 저온 합성방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61106414A (ja) * 1984-07-10 1986-05-24 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 導電性低次酸化チタン微粉末及びその製造方法
JPH07102973B2 (ja) * 1987-09-16 1995-11-08 住友大阪セメント株式会社 超微粒子酸化チタン粉末およびこれを配合してなる化粧料
JP3014533B2 (ja) * 1992-04-10 2000-02-28 帝人株式会社 金属板貼合せ用二軸配向ポリエステルフイルム
JP3470591B2 (ja) * 1998-04-08 2003-11-25 三菱マテリアル株式会社 低抵抗黒色酸化チタンの製造方法
JP4484195B2 (ja) * 2003-09-16 2010-06-16 テイカ株式会社 酸化チタンの製造方法
JP2006210135A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Sony Corp 触媒電極材料、触媒電極、及びこれらの製造方法、電極触媒用の担体材料、並びに電気化学デバイス
CN101278422B (zh) 2005-05-16 2012-05-30 通用汽车环球科技运作公司 用于燃料电池电极的催化剂
JP2008150240A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタン及びその製造方法
US20100043871A1 (en) * 2008-04-14 2010-02-25 Bp Corporation North America Inc. Thermal Conducting Materials for Solar Panel Components
JP5224073B2 (ja) 2010-03-26 2013-07-03 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材とその製造方法
CN102820497A (zh) 2011-06-10 2012-12-12 上海市七宝中学 一种二氧化钛催化的电池、及其制备方法和应用
MX2015017041A (es) 2013-06-17 2016-04-21 Merck Patent Gmbh Pigmentos transparentes, electricamente semiconductores de interferencia que tienen alta intensidad de color.
EP3062323B1 (en) 2013-09-29 2018-11-21 Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences Titanium oxide-based supercapacitor electrode material and method of manufacturing same
FR3012153B1 (fr) * 2013-10-21 2016-03-04 Arjo Wiggins Fine Papers Ltd Papier destine en particulier a l'impression d'une couche electro-conductrice
JP6566268B2 (ja) * 2014-06-17 2019-08-28 石原産業株式会社 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを配合した組成物
EP3166724A1 (en) 2014-07-10 2017-05-17 SABIC Global Technologies B.V. Photocatalytic hydrogen production from water over mixed phase titanium dioxide nanoparticles
CN104658768B (zh) 2014-12-11 2017-12-22 湖北大学 钛氧化物的制备方法及其超级电容器
KR101734820B1 (ko) * 2015-12-24 2017-05-12 한국세라믹기술원 주황색 무기안료

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5891037A (ja) * 1981-11-27 1983-05-30 Mitsubishi Metal Corp 酸化チタン粉末の製造法
WO2013141063A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 株式会社クラレ 触媒およびこれを備える燃料電池
KR20140122863A (ko) * 2013-04-11 2014-10-21 현대자동차주식회사 연료전지용 촉매전극을 위한 티타늄 서브옥사이드 지지체와 이의 저온 합성방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. R. SMITH, 외 2 명,「Electrodes based on Magneli phase titanium oxides：the properties and applications of Ebonex (R) materials」, J. APPL. ELECTROCHEM, 1998년 10월, 제28권, 제10호, p. 1021-1033

Also Published As

Publication number Publication date
GB2574943A (en) 2019-12-25
CA3048980A1 (en) 2018-09-07
CN110383394B (zh) 2021-03-26
GB201909436D0 (en) 2019-08-14
GB2574943B (en) 2022-02-16
CN110383394A (zh) 2019-10-25
WO2018159420A1 (ja) 2018-09-07
US20200058945A1 (en) 2020-02-20
JP2018147569A (ja) 2018-09-20
KR102501563B1 (ko) 2023-02-17
TW201840047A (zh) 2018-11-01
US11094944B2 (en) 2021-08-17
DE112018001103T5 (de) 2020-01-02
JP6841088B2 (ja) 2021-03-10
TWI740006B (zh) 2021-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101864967B1 (ko) 연료 전지용 전극 촉매 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법
KR102569084B1 (ko) 산화 주석 상에 지지된 귀금속 산화물을 포함하는 전기촉매 조성물
CN109952675B (zh) 电极材料及其制造方法
KR102501563B1 (ko) 도전성 재료 및 전극 재료
EP2744024B1 (en) Method for producing electrode catalyst for fuel cells
KR20180124921A (ko) 전기촉매 적용례를 위한 금속-도핑된 주석 산화물
EP3725746A1 (en) Manganese oxide for water decomposition catalysts, manganese oxide-carbon mixture, manganese oxide composite electrode material, and respective methods for producing these materials
EP2351613A1 (en) Catalyst, method for producing the same, and use thereof
Silva et al. Mn-doped Co 3 O 4 for acid, neutral and alkaline electrocatalytic oxygen evolution reaction
JP2017016853A (ja) 電極用担体材料及びその製造方法
KR20190130124A (ko) 전극 재료 및 그 용도
Rodríguez-García et al. NdMn1. 5Ru0. 5O5, a high-performance electrocatalyst with low Ru content for acidic oxygen evolution reaction
Fuentes et al. Bimetallic electrocatalysts supported on TiO2 for PEM water electrolyzer
TW202044657A (zh) 電極材料及使用其之電極
JP7528812B2 (ja) 電極材料、電極及び電池
US20240209529A1 (en) Anodic electrode, water electrolysis device including the same and method for preparing the same
EP4317069A1 (en) Electrically conductive material
WO2024126872A1 (en) Ruthenium oxide decorated with platinum oxide and electrodes for the oxygen evolution reaction
JP2019171331A (ja) 貴金属触媒の製造方法及び貴金属触媒
Yang et al. Structural Impacts on the Degradation Behaviors Of Ir-Based Electrocatalysts During Water Oxidation in Acid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant