JPS5891037A - 酸化チタン粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性材料として好適な酸化チタン粉末の製
造法に関し１％に、所望の程度の導電性（比抵抗）と粒
子ザイズを有する酸化チタン粉末を容易に製造すること
ができる方法に関する。芒らに具体的には、記録紙用の
導電層や記録層並びに静電気防止材料などに好適な酸化
チタン粉床であって、顔料としての用途も期待さｎるも
のに関する。

現在、＠電防走用や記録紙の導電層などに使わｎている
最も一般的な導電性粉末としてはカーボンブラック粉末
がある１、値段が安く、比抵抗も１〜１０−２０．Ｃｍ
と小式いこと力・ら多ｍＫ用いらｎているか、この粉床
の表向は疎水性で水にぬれにくいためイυＪ月ｈｖこよ
ってはなじみにくくまたイ参ＲＶよで１″［あるが製危
肺料に由来する発陥性の６４−ペンスビレン會伴うため
、特に什粧品の分野においてはその安全性が問われてい
る１、また他の顔料に比％べ衣面槓がける力・に大きい
ために混合して用いると流動特性が変化し、不ｔ１−な
分触になり易いなどの組直もある。箇た（ｌｕの導電性
材料お）末としてけＳ　ｎ０２糸粉末、　　Ｃｕｒ粉末
などがあるが、こｆらは均一なものを安別的に製造する
ことが難しく。

史に骨性の点で問題がある。

こ扛に対し低次酸化チタン粉末と？′ｌｉ　Ｇ　ｎる粉
床はカーボンブラックわＪ末やその他の、、ｑ”４件粉
末に比べて樹脂とのなじみも良好で使い易く、丑だ還元
の程度によって比↑］（抗を１０’〜１０−２Ω側と幅
ν９く変えることができ、所望の４電性のものを選択し
イ！Ｉる利点かある。低次酸化チタンｎ、−齢式Ｔｉｎ
　０Ｈ１−Ｉ（ｎ≧１）で衣丁ことができるとさ１１１
．還７０の４′Ｔ−１及が高い程ｎの値ｄ１に近つき、
比訊わ１−が小ざ〈々つて４７市１−トが、涌ツる。

葦た。１１（次酸化チタンの色調は、還元の程１Ｗによ
り、緑灰、′＃灰、＊黒、黒、紫黒、青銅色と様々な色
を呈し、しかも無害であるため顔料としても期待感れる
材料である。

この低？′Ｘ酸化チタンの製造方法としては、現任迄に
２つの方法が報告式ｆしている。二酸化チタン粉床と金
属チタン粉末との混合物を真空中で加熱する方法と、二
酸化チタン粉末を水素ガスにより加熱還元する方法であ
る。

前者の方法は固相−固相間で酸化還元反応を起こし、二
酸化チタンと金属チタンとの混合比を変化させることに
よって１′９丁望の低次酸化チタンを得ることができる
。しかしこの方法は１通例１０　［］　０〜１６００℃
での同相−内相反応を利用するため。

必然的に焼結が起こり反応も樽らｎる低次酸化チタン粉
末の粒径分布も不均一とな９やすい上に。

反応終了１でには多大の時間を秩する１、この方法では
粒子が焼結、成長して大きくなるため、所望の粒子サイ
ズの低次１ツ化チタン粉末を得るためには、坤料として
用いる金属チタンや二酸化チタンのおｔ床としてけ叔段
小さいものを採用する心安がある。一方、　４Ｍｊ：性
制料としての低次酸化チタン粉末にｔま１粒子サイズが
ｐＪＮｌ＝な眠り小δいこと。

望１しくけ１０μｍＪＪ下であり、（〜かも該粒子サイ
ズの均一性が高いことが望丑１１る１、シかし２粒子サ
イズが１μｍ　ＪＪ　１”の＜ｊｉｂ）４チクン粉床を
入手することは現在難しい。このような金属チタン粉末
を用いると、該方法では焼結により嬌電１１材料として
は不適当な４１４人粒子が生じてし盪う。しかも１粒子
成長は不均一であるため９粒−ｆサイズの均一性は低く
なり、）Ｃの点でも粉木偶性の悪いものが得ら才′しる
。

他方、葆・渚の方法により二酸化チタン粉才を水素ガス
中で加熱、還元して低ｒＫＩＩｎ化チタンとするためｌ
’１．１，９５０℃均土の加熱が必要である１、シかＥ
〜、このような高温では、二酸化チタン粉末の焼結、成
長が顕著であるため、過大′ｆＸ粒子が生じ。

粒子サイズが不均一になるなと、＃１子特性の低下は避
は簡トい。このように１分来のいずγしの方法によって
も、所望の＄＜７子ザイスを４３し、しかも七の均一性
が高い低次酸化チタン粉床をイ（）ることは困難であっ
た。

こｎに対し１本頼明者らは二酸化チタン粉床を加熱還元
する際に、水素に代えてアンモニアガスを採用すること
により、還元温度を９５０ｕ以下に低下させることがで
き、しかも比較的短時間の処理で低次酸化チタン粉末と
同等の特性の粉末が得らｎるという予想外の結果が得ら
ハることを見出した。還元温度の低下によって１位来方
法に伴った焼結１粒子成長や幣害は除か亀　しかも製造
時間を短縮できるのである。

即ち２本発明の目的は、均一で所望の粒子サイズを有す
る酸化チタン粉末、特に導電性材料として好適な、ある
いは顔料としても好適な微粒状の酸化チタン粉末の製造
法を提供することにある１、そして１本発明の方法は、
二酸化チタン粉末を。

アンモニアガス雰囲気中で約５００〜９５０℃の温度で
、加熱し還元することを特徴とするものである。

本発明の方法によって得られる酸化チタン粉末は主とし
て二酸化チタン（Ｔ１０２）と−酸化チタン（Ｔｉｅ）
からなることがＸｉ回折してよつ、て確認さｎた。この
粉床の各粒子はＴＬＯ２とＴＬＯの抱合体の状態にある
と考えらｎる。しかシフ、その特性は上述の低次酸化チ
タン粉末と称さｎているものと同等である。即ち、還元
の程ｔｙが大きい程導電性が増し１色調も同様に変化す
るのである（　（−たがって。

４電性材料として、冷）るいは如月として有効に使用す
ることができる。本発明による粉床の比抵抗はその還元
の程度、により１０３〜１０−３０．ｃＩｎの範囲で変
わり得る。このように、還元の程度により導電性（比抵
抗）が変化するから、所要の導電性に応じて還フｃｉを
制御子′！″Ｌばよい。また、顔料として用いる場合に
は、必要な色調に応じて還元の程度を制＠Ｉｆｌｔ′１
．ばよい。本発明によｎば、還元の程度は、用いる温度
と処理時間を調節することによシ芥易に制御することが
できる。処理時間は大体１〜６時間の短時間で十分であ
る。

還７０剤としてアンモニアガスを採用することにより１
本発明は、水素を用いた場合から子側できないほど処理
温度を下げることができた。しかし。

処理温度が５００℃未満では所望の還元液Ｙ色、が進行
しにくいし、進行する場合でも時間がかかり過ぎて好壕
しくない。アンモニア雰囲気中での加熱還元は、約５０
０〜９５’Ｏ℃の温ｊＷで効果的であり、しかも粒子の
焼結や成長はほとんど起らない。その粕来、原料として
採用した二酸化チタン粉末粒子の形状や粒子サイズが糾
持さｎることになるので、二酸化チタン粉末の選択によ
って２粒子サイズのｌ均一な酸化チタン粉末を随意に容
易に製造することができる。処３Ｗ温度が９５０℃を超
えると、焼結や粒子成長が顕著になり１本発明の目的を
達成することはできない。既に述べたように、処理温度
は処理時間ととも、イ与ら扛る酸化チタン粉末の還フｃ
１〆に影響する大きな因子であるので、　ｎｒ要の還フ
ロ度に応じて選ぶ必要があるが。

所要時間の長きや焼結に対する安全性を考慮すると、と
りわけ６５０〜９００℃が一般に好”ましい。

本発明の方法を実／７１！！する際には、温度の処理時
間のｔｌかに、原料である二酸化チタン粉末の種類ヤ＆
応炉内への装入量（層高）、アンモニアカスの流ＩＪな
ども反応ＶＣ影＆ｊ１．得ら才゛シる粉末の導電性や顔
料としての特性にも影響する。辺上こｎらの点について
ｍｌ？明する。

本発明に原料として用いら１しる二酊旧チタン粉末はア
ナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ　）型、ルチル（Ｒｕｔｉ　
ｌｅ　）型、プルカイ）’　（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ　）　
２ｇ’ｉのいずτしの結晶型でも１へ　ｆた眺酸法、地
素法のいずγしの製造方法でイまた粉床でも艮い。更に
、二酸化チタン粉末の表面をＡ６２０３．　Ｓ　＋０２
等で被覆し、イ（面性性を改良した粉末も原料となし得
る。□このように原料でｌる二酸化チタン粉末は幅広く
選択できることから層材粉末の粒子サイズもそれだけ広
い範囲から選択できるＣとになる。よって、製造し得る
酸化ナタン都１末の粒子サイズの範囲も広くなるし、安
・Ｈｉｕを二酸化チタン粉末を１９科として採用できる
用油１住も増して１（′〕品の低廉化を図ることもでき
る。

二「裳化ナタン紛禾Ｉｉｔ　、ネＱ子がＡ’ｌ１１かい
は吉、−また結晶型ではアナターゼ型より宿性とざ７す
るルチル型の方が　またＡｌ２Ｏ３，５１０２などによ
り衣面改’Ｉｆｆを怖していたい粉末はど幾分還元ざｎ
易い１、二酸化チタン粉末の装入量についてはアンモニ
アガスの流量にもよるが増尚が重要で、数ｃｍＪυ斗に
抑えないと粉末層の内部筒でアンモニアカスが入ってい
かす、還元が均一に進１ないために均一な特性をもつ粉
末が得らｎにくい。このためｎ置式より回転式のような
、粉末と接触を良好にする炉が好ましい。アンモニアガ
ス流量については粉末のキャリーオーバーが起らない範
囲で炉内の線速度が大きいほど均一な還元粉床が得ら７
１．る３、少なくとも０．５側／ｓｅｃ以上の線流速が
好１しく、こｒｌ、未満であると不均一なものとなるお
そｎがある。

以上の説明から明らかなように１本発明の方法によれば
所望の粒子サイズと導電性をイタし、しかも均一性の高
い酸化チタン粉末を容易に製造することができる。得ら
ｎる粉末粒子の導゛［ｉｆ性や色調は容易に市り但１１
できる。

次に、実験例、実施例、比較例をかかけ１本発明を具体
的に記載する。

実験例 さで、二酸化チタン粉末の還元の進行度は、特に加熱渦
１変と時間によると述べたが１例をあげて詳しく説明す
る。粒子サイズＤ、０２〜〔１５μｍの二酸化チタン粉
末を、炉内に装入し、１％！　６＃、速１（布／ｓｅｃ
のアンモニア気流下で炉内を徐々に０．５℃／馴の連Ｈ
Ｑで昇温して行くと次のような変化が認めら几た。

温度５６０℃付近から二１マ化チタンは保々に還元ざｎ
ケｊ３め、淡い灰白色となり比抵抗領１０３〜１０５Ω
、ｃｒｎｋ示しｆｃ、−ＫＭいて６００℃、７００℃と
温度を±シするにつｎ、て灰白色から灰緑色へと変化し
、抵抗値も１０２〜１０４Ω、ＣＩｎとなる。史に温度
を上げてリノくと８００℃でけ青灰色から青黒色となり
抵抗値は１０°Ω、ｃｍＡｆｌ佐筐で急激に低下した。

８５０〜９００℃になると＝／ｌ＋ｌｉ遠〕Ｌが進イエ
し紫黒色を呈する様になり比抵指値も１０−２Ω、ｃｍ
ｌで小さくなることが判明した。９５０℃では粉末によ
っては’Ｉ”＋０１で還元が進行し肯錫色となる粉末も
みらγした。しかし９５０℃に璋すると粒子間の焼結１
粒成長力匂枳著となるため轡′屯桐ギ１としても顔料と
しても特性が低−１した。

１だ、仙の実験によると、均一な導電性酸化物チタン粉
床を得るためには、加熱温度等に左右さｎるが１〜６時
間の加熱が必要であることがわかった。

実施例１ Ｈ径０．０３μｍの二酸化チタン微粉末（アナターゼ型
）　（Ｄｅ９ｕｓｓａ社製商標名Ｐ　−２５，比表面積
５４ｒｒ？／？）５０ｆｔをポートに入ｎ、線流速２ｃ
ｓ／ｓｅｃのアンモニアガス気流下で８００℃、５時間
の還７［処理をイ］つた。室温壕でアンモニアガス雰囲
気で冷却俵・、９素ガスにて置換し粉床を回収しか　得
らｎた軟木は青黒色を呈し、比抵抗値１］９Ω、砿であ
った１、−チたこの粉床は比表面積３１　ｍ’／ｇｒ（
平均粒イイｊ、ＩＯ５μｍ）をもつ微粉末であるーＸＸ
線種）■によγＬばＴｉＯ２／ｉ’ｉ０の強度比は６／
４でありＴｉＯ２はルチル型の回折のみ観察さｔ′Ｌだ
。

実施例２ 粒径０．１７μｍの二酸化チタン粉末（アナターゼ型）
（東北化学社製、商標名ＴＣＡ１２３．比衣而槓９ｒｒ
ｉ’／ｇｒ　）　１００　ｆｔを回転式の還元炉に装入
し。

線流速３ｃＩｎ／ｓｅｃのアンモニアガス気流下で、８
５０℃、６時間の還７ｃを朽い、室ｆＭ１で冷却した。

取出した粉床は比表面積８．５　ｍ’　／ｇｒ　（半均
粒寸径０１８μｍ）の紫黒色の粉床で比抵抗（ｉＭ　ｏ
、　０４Ω、ｃ−Ｉｎを示した。Ｘ線回折によｎばＴｉ
Ｏ□／Ｔ１０の強度比は６／４であり、　　Ｔｉｅ、け
アナターゼ型の他にルチル型の回折もみらｆした。

実施例３ 実施例２で７００℃、４時間の還元を行ったところ灰緑
色を帝ひた白色の粉末で比表面積９４ゴ／ｇｒ　（平均
粒径０１６μｍ）、比抵抗値２にΩ１ｃｍを示した。Ｘ
線回折によｒしげＴｉＯ２／ＴｉＯの強度比け２０／１
であり、　　ＴｉＯ２は主にアナターゼ型であり。

わずかにルチル型の回折がみらｎた。

実姉例４ 粒径０２μｍの二酸化チタン粉末（ルチル型）（バイエ
ル社製、商品名バイエルＴ、比衣面８ｉ７靜／ｇｒ　）
　５０　ｆｔ：ポートに入几、＃流速２ｏ＋＋／ｓｅｅ
のアンモニアガス気流下で９００℃、６時曲の還元全村
い室温１で冷却（皮、粉末を回収した。粉末は紫黒色を
呈し比表面積は６．３　ｎ？／ｇ　（平均粒径０、２３
　ｆｉｍ　）で比抵抗値０００８Ω、ｃｒｎを示した。

Ｘ線回折によｎげＴｉ０２／ＴｉＯの強度比は５１５で
あった。

実施例５ 実施例１で５５０℃、６ｈｒの還元条件以外は実施例１
と同様に処理したところ、得らｎた酸化チタン粉床は灰
白色の粉床で比表面積５０　ｍ’　／ｇｒ　（平均粒子
径０．０３μｍ）、比抵抗９にΩ、ＣＭを示した。

’ｔｆにの粉床はＸ線回折によｎば’Ｉ”ｉ０２／Ｔｉ
Ｏの強度比は１５／１でＴｉＯ２はアナターゼ型とルチ
ル型であった。

実姉例６ ９５０℃、５ｈｒの還元条件以外は実施例１と同様に処
理を行ったところ青銅色の粉末となり、比表面積１０ｒ
ｒ？／ｇｒ　　（平均粒径０．１５　ｆｉｍ　）　＊比
抵抗０、　ＯＤ　７Ω、ｃＩｎを示した。この粉末のＸ
線回折線はＴｉＯのみであった、 比較例１ 実Ｍ［１例１で使用した二酸化チタン微粉床５０２を水
素ガス１０１３／ｍ流しながら９００℃にて６時間還元
を行った。得らｆＬ７ｆｌ：、粉床は宵色を呈し比抵抗
７０Ω、ｃｍであり、しかも焼結粒成長が著しいため粒
子が粗大となｐ比表■１槓は１．８　ｔｒｉ　／ｇｒ　
（平均粒径０．８μｍ）であった。

比軟例２ 実施例２で使用した粉末１００ｖを回転式の還元炉で、
水素ガスを１０１／−流しながら８５０℃で、６時間還
元をｒｌつた。得らｎた粉末は薄青色を呈し、比表面積
４　ｒｒ？／ｇｒ　（平均粒径０．３８μｍ）比抵抗５
０にΩ、ｃＩｎであった。

比較例３ 実施例１で使用した粉末５０２をポートに入ｎ水素ガス
５１／ｍの流量で９５０℃、５ｈｒの還元処理を行った
ところ暗青色の粉床で比表面ｆＪｉＯ，７扉／ｇｒ（２
μｍ　）　ｒ比抵抗４Ω、ａを示した。

特許出願人　三菱＠桟株式会社 代理人　弁理士　　松　井　政　広

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 二酸化チタン粉末を、アンモニアガス雰囲気中で約５０
   ０〜約９５０℃の温度で、加熱し還元することを特徴と
   する酸化チタン粉末の製造法。