WO2022210700A1 - 導電性材料 - Google Patents

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WO2022210700A1
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conductive material
titanium oxide
electrode
rutile
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美保 岸
裕司 堤
裕亮 吉川
啓宏 植村
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堺化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to electrically conductive materials. More particularly, the present invention relates to a conductive material useful for water electrolysis cells, electrode materials for fuel cells, and the like.
  • a fuel cell is a device that electrochemically reacts a fuel such as hydrogen or alcohol with oxygen to generate electric power. It is classified into molten carbonate type (MCFC), solid oxide type (SOFC), and the like.
  • MCFC molten carbonate type
  • SOFC solid oxide type
  • polymer electrolyte fuel cells are used for stationary power sources and fuel cell vehicles, and are required to maintain desired power generation performance over a long period of time.
  • a polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses a polymer membrane (ion-exchange membrane) having ion conductivity as an electrolyte. used from.
  • Carbon which has a high specific surface area and high electrical conductivity, is used as a support for noble metal catalysts, but it has the problem of reacting with water at high potential and being decomposed into CO 2 .
  • the reaction at the anode H 2 ⁇ 2H + +2e ⁇
  • the reaction at the cathode O 2 +4H + +4e ⁇ ⁇ 2H 2 O
  • the amount of catalyst required for the reaction may be less than that at the cathode. .
  • anodes are known to have a high potential exceeding 2 V when fuel is depleted, and are required to have higher potential durability than cathodes.
  • electrolysis of water which is the most practical method for producing hydrogen, two main methods are used: solid polymer water electrolysis and alkaline electrolysis. Since water electrolysis can be operated at a higher current density than alkaline electrolysis, it has the advantage of being able to downsize the system.
  • the electrolysis reaction of water theoretically requires a voltage of 1.23 V or higher under standard conditions (25° C., 1 atm), and a water electrolysis cell normally uses a voltage as high as about 2.0 V.
  • iridium When iridium is used as an anode catalyst, it is desirable to support iridium on a carrier from the viewpoint of cost and the like, but the current situation is that there is a lack of materials that satisfy the above characteristics and can be used as iridium carriers. For this reason, only iridium or iridium oxide that does not have a support is usually used as a catalyst, but a certain catalyst volume is required to form an anode, so a large amount of expensive iridium is used. Reducing the amount used is an issue.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide a conductive material with high conductivity with a smaller amount of noble metal than conventional materials.
  • the present inventors found that the use of a combination of rutile-type titanium oxide and iridium oxide allows the surface of titanium oxide to be sufficiently coated with iridium oxide. If the proportion of iridium element measured by XPS, corresponding to the amount of iridium element present in the total content of iridium element is 30 atomic % or more with respect to the total 100 atomic % of titanium element and iridium element The inventors have found that the conductivity is excellent even when the amount is small, and conceived that the above-mentioned problems can be solved admirably, and arrived at the present invention.
  • the present invention provides a conductive material containing rutile-type titanium oxide, wherein iridium oxide is present on the rutile-type titanium oxide, and the content of the total iridium element in the conductive material is It is 30% by mass or less with respect to the total 100% by mass of titanium oxide and iridium, and the ratio of the iridium element measured by XPS is 30% by mass or more with respect to the total 100% by mass of the titanium element and the iridium element. It is an electrically conductive material.
  • the BET specific surface area of the rutile-type titanium oxide is preferably less than 50 m 2 /g.
  • the present invention is also an electrode material containing the conductive material.
  • the electrode material contains at least one noble metal selected from platinum, iridium, and ruthenium and/or at least one noble metal-containing compound selected from platinum, iridium, and ruthenium supported on or mixed with a conductive material. is preferred.
  • the electrode material is preferably used for fuel cells.
  • the electrode material is preferably used for water electrolysis cells.
  • the present invention is also an electrode comprising the above electrode material.
  • the present invention further provides a method of manufacturing the above conductive material, comprising:
  • the manufacturing method is also a method for manufacturing a conductive material, including the step of supporting iridium oxide on rutile-type titanium oxide.
  • the conductive material of the present invention has the structure described above, has high conductivity with a smaller amount of noble metal than conventional materials, and can improve battery performance. be able to.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the conductive material obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the conductive material obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the conductive material obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the conductive material obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the conductive material obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the conductive material obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the conductive material obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the conductive material obtained in Comparative Example 4.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the conductive material obtained in Comparative Example 4.
  • iridium oxide is present on rutile-type titanium oxide, and the content of all iridium elements in the conductive material is 30% by mass or less with respect to the total 100% by mass of titanium oxide and iridium. and the ratio of the iridium element measured by XPS is 30 atomic % or more with respect to the total 100 atomic % of the titanium element and the iridium element.
  • rutile-type titanium oxide is titanium oxide having a rutile-type crystal phase as a main phase.
  • the titanium oxide of the present invention may contain, for example, anatase, brookite, magnelli, corundum, and NaCl heterophases as long as it has a rutile crystal phase as a main phase.
  • Specific measurement conditions for the powder X-ray diffraction pattern will be described later in Examples.
  • the ratio of iridium element measured by XPS is 30 atomic % or more with respect to the total 100 atomic % of titanium element and iridium element.
  • the ratio of elements on the surface of the conductive material is important for the conductive material of the present invention, and the composition of elements present on the conductive material can be analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Therefore, the proportion of iridium element measured by XPS corresponds to the proportion of iridium element on the surface of the conductive material.
  • the conductive material of the present invention uses a combination of rutile-type titanium oxide and iridium oxide so that the surface is coated with iridium oxide.
  • the proportion of iridium element on the surface of the material can be increased. If the ratio of the iridium element measured by XPS is within the above range, the ratio of the iridium element on the surface of the conductive material is sufficient, and the conductive paths can be sufficiently formed. It will be excellent in conductivity.
  • the proportion of iridium element measured by XPS is preferably 40 atomic % or more, more preferably 50 atomic % or more, even more preferably 60 atomic % or more, and particularly preferably 70 atomic % or more.
  • the measurement of the iridium element amount by XPS can be performed under the conditions described in Examples.
  • the conductive material contains iridium oxide. This further improves the durability of the conductive material.
  • Iridium oxide may or may not have a crystal structure (amorphous), and may be hydroxide or hydrate. Moreover, these 2 or more types may be mixed.
  • “IrOx” means amorphous iridium oxide, hydroxide, hydrate, or iridium oxide containing at least one of these.
  • the conductive material may contain the iridium element in a form other than an oxide such as metal iridium.
  • the ratio of iridium in a form other than oxide may be arbitrary as long as the volume resistance is sufficiently low to obtain performance as an electrode material, but it is 50 atomic % or less with respect to 100 atomic % of all iridium elements. Preferably. More preferably, it is 25 atomic % or less.
  • the content of all iridium elements in the conductive material is preferably 25% by mass or less with respect to 100% by mass in total of titanium oxide and iridium. If the content of all iridium elements is within the above range, the cost can be sufficiently suppressed.
  • the content of all iridium elements is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, still more preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
  • the content ratio of all iridium elements in the conductive material can be measured by XRF (X-ray fluorescence analysis).
  • the rutile-type titanium oxide preferably has a BET specific surface area of less than 50 m 2 /g. As a result, the rutile-type titanium oxide is more sufficiently covered with the iridium element, and the conductive path can be more sufficiently formed.
  • the BET specific surface area is more preferably 30 m 2 /g or less, still more preferably 20 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 5 m 2 /g or more, still more preferably 8 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area is the specific surface area obtained by the BET method, which is one of the methods for measuring the specific surface area.
  • the specific surface area is the surface area per unit mass of an object.
  • the BET method is a gas adsorption method in which gas particles such as nitrogen are adsorbed on solid particles and the specific surface area is measured from the amount of the particles adsorbed.
  • the specific surface area can be determined by the method described in the examples below.
  • the BET specific surface area of the conductive material of the present invention is not particularly limited, it is preferably less than 50 m 2 /g. It is more preferably 30 m 2 /g or less, still more preferably 20 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the conductive material is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 5 m 2 /g or more.
  • iridium oxide is present on rutile-type titanium oxide, and iridium oxide is preferably supported on rutile-type titanium oxide.
  • the conductive material of the present invention may contain other optional components.
  • Other components include niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, tin, ruthenium and oxides thereof.
  • the oxide may be in a state having a crystal structure or not (amorphous), or may be a hydrate.
  • the ratio of other components in the conductive material is preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of titanium oxide. It is more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
  • the method for producing the conductive material of the present invention is not particularly limited, it is preferable to carry iridium oxide on rutile-type titanium oxide.
  • a method for producing a conductive material which includes the step of supporting iridium oxide on rutile-type titanium oxide, is also one aspect of the present invention.
  • the term "supported” means that a noble metal or its oxide is supported on the surface of titanium oxide or iridium oxide. A noble metal or its oxide may be partially adhered to their surface, but a layer may be formed. The noble metal oxide may be in a state with or without a crystal structure (amorphous), and may be a hydrate.
  • the supporting step is not particularly limited as long as iridium oxide is supported on rutile-type titanium oxide, but is preferably carried out by firing a mixture of rutile-type titanium oxide and an iridium-containing compound. More preferably, a slurry containing rutile-type titanium oxide and an iridium-containing compound is prepared, and the dried product of the obtained slurry is fired. That is, it is preferable to perform a step of preparing a slurry containing rutile-type titanium oxide and an iridium-containing compound, and a step of drying the prepared slurry and firing a product obtained.
  • the slurry preparation step is not particularly limited as long as the slurry is prepared by mixing the rutile-type titanium oxide and the iridium-containing compound, but it is preferable to mix the slurry containing the rutile-type titanium oxide and the solution of the iridium-containing compound. More preferably, the slurry containing the rutile-type titanium oxide is stirred in a vessel, and then the solution of the iridium-containing compound is added and mixed with stirring.
  • the slurry preparation step preferably includes a step of neutralizing by adding a base during or after mixing the rutile-type titanium oxide and the iridium-containing compound.
  • a base include, but are not limited to, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and ammonia. Alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide is more preferred.
  • the temperature in the slurry preparation step is not particularly limited, it is preferably 50 to 100°C. It is more preferably 60 to 80°C.
  • the iridium-containing compound is not particularly limited as long as it contains an iridium element, but examples include inorganic salts such as nitrates, chlorides, and phosphates; Examples include organic acid salts such as acid salts. Among them, nitrates and chlorides are preferred, and chlorides are more preferred.
  • the solution of the iridium-containing compound is not particularly limited as long as the iridium-containing compound is dissolved in a solvent, but preferably contains a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited, but examples include hydrazine chloride, hydrazine, sodium borohydride, alcohol, hydrogen, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, formaldehyde, ethylene, Examples thereof include carbon oxide, and hydrazine chloride is preferred.
  • the content of the reducing agent is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 1 times the molar equivalent of iridium contained in the mixture.
  • the firing temperature in the step of firing the mixture of the rutile-type titanium oxide and the iridium-containing compound is not particularly limited, but is preferably 100 to 750°C. It is more preferably 200 to 750°C, still more preferably 300 to 750°C. If the firing temperature is 750° C. or lower, the BET specific surface area can be set in a more suitable range, and the decrease in the amount of iridium element present on the surface of the conductive material due to the diffusion of iridium oxide can be sufficiently suppressed. can be done.
  • the firing temperature is more preferably 200 to 500°C, still more preferably 300 to 500°C. In this specification, the firing temperature means the highest temperature reached in the firing process.
  • the firing time in the firing step is not particularly limited, but is preferably 1 to 8 hours. More preferably 2 to 4 hours.
  • the conductive material of the present invention can form a conductive path with a smaller amount of noble metal than before, and can form an electrode without using carbon. do not have. Therefore, it is useful for electrodes of fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells, water electrolysis cells, solar cells, transistors, liquid crystal displays and the like.
  • the conductive material of the present invention is also useful as a conductive material used for antistatic materials, heat ray shielding materials, and the like. More preferably, the conductive material of the present invention is used as an electrode material for polymer electrolyte fuel cells.
  • the present invention is also an electrode material containing the conductive material.
  • the electrode material contains at least one noble metal selected from platinum, iridium, and ruthenium and/or at least one noble metal-containing compound selected from platinum, iridium, and ruthenium supported on or mixed with a conductive material. is preferred.
  • the noble metal-containing compound is not particularly limited as long as it contains at least one noble metal element selected from platinum, iridium, and ruthenium. Examples include crystalline oxides, amorphous oxides, hydroxides, and sulfates.
  • inorganic salts such as nitrates, chlorides and phosphates; organic salts such as acetates and oxalates; and complex salts such as dinitrodiammine nitrates.
  • oxides and hydroxides are preferred, and oxides are more preferred.
  • the electrode material of the present invention contains the metal platinum, iridium or ruthenium, it can be supported on the conductive material using, for example, a nano-sized dispersion of these metals.
  • the noble metal and/or noble metal-containing compound particles may be physically mixed with the conductive material.
  • At least one noble metal selected from platinum, iridium, and ruthenium and/or at least one noble metal-containing compound selected from platinum, iridium, and ruthenium in the electrode material is supported or mixed in an amount that is not particularly limited, but platinum and iridium , or 1 to 50% by mass in terms of ruthenium element with respect to 100% by mass of the electrode material. More preferably 5 to 30% by mass, still more preferably 10 to 20% by mass.
  • the electrode material is preferably used for fuel cells.
  • the electrode material is preferably used for water electrolysis cells.
  • the invention is also an electrode comprising the electrically conductive material of the invention.
  • the electrode of the present invention can be obtained by forming an electrode material containing the conductive material of the present invention on a current collector.
  • a current collector carbon, titanium, gold, aluminum, copper, stainless steel, etc., or those plated with a noble metal or carbon can be used.
  • the electrodes may contain other optional components other than the electrically conductive material of the present invention and platinum and/or platinum-containing compounds.
  • Other components include conductive aids, binders, and the like. Examples of the conductive aid include acetylene black, ketjen black, and the like. Since the conductive material of the present invention has excellent conductivity, a conductive aid containing carbon, which causes corrosion at high potential, is used. Even when not used, excellent battery performance can be exhibited.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, perfluoroalkylsulfonic acid-based polymers, and the like.
  • the invention is also a water electrolysis cell comprising the electrically conductive material of the invention.
  • the invention is also a fuel cell comprising the electrode of the invention.
  • the electrode of the present invention can be suitably used for fuel cell applications. Among others, it is particularly suitable as an electrode for a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). In particular, it is useful as a substitute for electrodes in which platinum is supported on a carbon carrier, which has been generally used in the past. Such electrodes are suitable for both cathodes and anodes.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • the invention is also a water electrolysis cell comprising the electrode of the invention.
  • the electrode of the present invention can be suitably used for water electrolysis cells. Among others, it is particularly suitable as an electrode for a solid polymer type water electrolysis cell. In particular, it is useful as a substitute for iridium electrodes that have been commonly used. Such electrodes are suitable for both cathodes and anodes.
  • the sample was heat-treated in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 60 minutes, and then a specific surface area measuring device (manufactured by Mountech, trade name "Macsorb HM-1220") was measured. was used to measure the BET specific surface area.
  • X-ray diffraction Measured under the following conditions using an X-ray diffraction device (RINT-TTR3, manufactured by Rigaku).
  • Optical system parallel beam optical system (long slit: PSA200/resolution: 0.057°) Tube voltage: 50kV Current: 300mA Measurement method: Continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 10° to 70° Sampling width: 0.04° Scan speed: 5°/min The ratio of the heterogeneous phase to the rutile crystal phase is expressed by the following formula.
  • the strongest peak intensity of the rutile crystal phase is the peak intensity at 2 ⁇ of 27.4 ⁇ 2°.
  • the total intensity of the strongest peaks of the different phases means that the peak of the anatase crystal phase at 25.3 ⁇ 2° and the different phases of Na—Ti—O, K—Ti—O, Rb—Ti—O, Cs—Ti— If O ternary system or other phases other than the rutile type crystal phase are present, their strongest peak intensities are added.
  • volume resistance Volume resistance was measured using a powder resistance measurement system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech.
  • the powder resistance measurement system consists of a hydraulic powder press, a four-probe probe, and a high resistance measurement device (manufactured by the same company, Lorestar GX MCP-T700).
  • Electrode assembly Fuel cell power generation test Examples/Comparative Examples The electrode assembly is incorporated into a single cell (manufactured by Miclab, electrode area 1 cm ⁇ 1 cm, Au 10 ⁇ m plated Cu separator, straight flow path specification), and a PEFC single cell evaluation device (manufactured by Toyo Technica) is used to evaluate the cell temperature at 80 ° C. on the anode side. Set to 75° C. humidified 100% H 2 500 ml/min, cathode side 75° C. humidified 100% O 2 500 ml/min, sweep from open voltage to 0.2 V, voltage at 0.5 A and 1.0 A / cm 2 and cell resistance were measured.
  • Membrane electrode assembly Water electrolysis test Example/Comparative Example
  • the catalyst layer using the powder is on the anode side, the platinum basis weight 0.2 mgPt/cm 2 Pt-supported carbon electrode is on the cathode side, and the membrane electrode assembly is a single cell ( Miclab Co., Ltd., electrode area 1 cm ⁇ 1 cm, Au 10 ⁇ m plated Cu separator straight flow path specification), using a PEFC single cell evaluation device (manufactured by Toyo Technica), cell temperature 70 ° C., anode side 80 ° C. humidification 4% H 2 /N 2 1 L/min, cathode side 80° C. humidified 100% N 2 1 L/min, swept from 1.0 V to 2.0 V, and the current density at 1.5 V was measured.
  • Example 1 ⁇ Preparation of conductive material, electrode material, and electrode> (Example 1) 10.0 g of Rutile type titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name “STR100N”, BET specific surface area 100 m 2 /g) was placed in an alumina crucible in an electric furnace up to 850° C. over 4 hours and 15 minutes. After the temperature was raised and held at 850° C. for 4 hours, it was naturally cooled to room temperature. 3.0 g of the obtained Rutile type titanium oxide calcined at 850° C. and 480 ml of deionized water were added to a beaker and mixed with stirring to obtain a TiO 2 slurry 1 .
  • Rutile type titanium oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name “STR100N”, BET specific surface area 100 m 2 /g
  • an Ir solution prepared by diluting an aqueous solution of iridium chloride hydrochloride (8.6 wt % as Ir, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) to a concentration of 1.2 wt % was weighed, and hydrazine chloride was added thereto. 0.09 g was added and stirred with a magnetic stirrer (this is called "mixed Ir aqueous solution 1"). While stirring the TiO 2 slurry 1, the mixed Ir aqueous solution 1 was added, and the mixture was stirred and mixed while the liquid temperature was maintained at 70°C.
  • electrode membrane electrode assembly
  • Pt-carrying carbon ink 1 40 ⁇ l of the obtained Pt-carrying carbon ink 1 was dropped on a Teflon (registered trademark) sheet, coated using a bar coater, and then air-dried to form a Pt-carrying carbon sheet 1 (Pt usage amount: 0.2 mgPt/cm 2 ). Obtained.
  • Example 2 In the production of rutile-type titanium oxide, the temperature was raised to 900°C over 4 hours and 30 minutes in an electric furnace, and the temperature was maintained at 900°C for 4 hours, and the supported amounts of Ir and Pt were changed to 20%. In the same manner as in Example 1, IrO 2 -supported TiO 2 powder 2 (conductive material 2), Pt, IrO 2 -supported TiO 2 powder 2 (electrode material 2), and membrane electrode assembly 2 were produced.
  • Example 3 In the preparation of rutile-type titanium oxide, the temperature was raised to 500° C. over 2 hours and 30 minutes in an electric furnace, and the temperature was maintained at 500° C. for 4 hours. In the same manner as in Example 1, IrO 2 -supported TiO 2 powder 3 (conductive material 3), Pt, IrO 2 -supported TiO 2 powder 3 (electrode material 3), and membrane electrode assembly 3 were produced.
  • Example 4 An IrO 2 -supported TiO 2 powder 4 (conductive material 4) was prepared in the same manner as in Example 2, except that the supported amount of Ir was changed to 15%. 3.0 g of the conductive material 4 obtained above and 1200 ml of deionized water were weighed into a four-necked flask and mixed with stirring to obtain a slurry of the conductive material 4 . 68.2 g of a Ru solution obtained by diluting an aqueous solution of ruthenium chloride hydrochloride (8.369 parts by weight as Ru, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • an aqueous solution of iridium chloride hydrochloride (8.589 wt. %, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was adjusted to 1.23 wt %, and 40.7 g of the Ir solution was weighed, added to the conductive material 4 slurry, and stirred at room temperature for 18 hours.
  • the stabilized sodium borohydride solution was added dropwise to the conductive material 4 slurry to which the Ru solution and the Ir solution were added and stirred, followed by stirring for 1 hour. Filtration, washing with water, and drying were carried out according to a conventional method to evaporate all water to obtain Ru, Ir, IrO 2 -supported TiO 2 powder 1 (electrode material 4). Further, Ru, Ir, IrO 2 -supported TiO 2 powder 1 sheet 1 (total Ir usage 0.1 mgIr/cm 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, in the same manner as in Example 1, the electrolyte membrane and the Pt-carrying carbon sheet 1 were laminated in this order to prepare a membrane electrode assembly 4 .
  • Example 5 15.2 g of Ir solution adjusted to 1.23 wt % was weighed into a beaker for preparation of conductive material, and 0.05 g of hydrazine chloride was added thereto and stirred with a magnetic stirrer (this was called "mixed Ir aqueous solution 2"). called).
  • Example 6 IrO 2 and RuO 2 -supported TiO 2 powder 2 (conductive material 6) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the supported amount of Ir was changed to 3% and the supported amount of Ru was changed to 17%. 20 wt % of Pt was supported on the conductive material 6 in the same manner as in Example 2 to obtain a Pt/IrO 2 RuO 2 -supported TiO 2 powder 2 (electrode material 6). Furthermore, in the same manner as in Example 1, a Pt, IrO 2 RuO 2 -supported TiO 2 powder 2 sheet 1 (Pt usage 0.05 mgPt/cm 2 ) was obtained. Furthermore, in the same manner as in Example 1, the electrolyte membrane and the Pt-carrying carbon sheet 1 were laminated in this order to prepare a membrane electrode assembly 6 .
  • Example 7 3.0 g of the conductive material 4 and 480 ml of deionized water were added to a beaker and mixed with stirring to obtain a slurry of the conductive material 4 . While stirring the slurry of the conductive material 4, the mixed Ir aqueous solution 1 prepared in the same manner as in Example 1 was added, and the mixture was stirred and mixed while the liquid temperature was maintained at 70°C. Furthermore, after dropping a 1.0 mol/L sodium hydroxide aqueous solution so that the pH becomes 7, the liquid temperature is heated to 70° C. for 4 hours, followed by filtering, washing with water, and drying to evaporate all the water according to the usual method. rice field.
  • the entire amount of the obtained powder was placed in an alumina boat, heated to 300 ° C. over 90 minutes in an electric furnace, held at 300 ° C. for 4 hours, and then naturally cooled to room temperature.
  • An IrO2 - supported TiO2 powder 1 (electrode material 7) was obtained.
  • IrOx and IrO 2 -supported TiO 2 powder 1 sheet 1 (Ir usage 0.1 mgIr/cm 2 ) was obtained.
  • the electrolyte membrane and the Pt-carrying carbon sheet 1 were laminated in this order to prepare a membrane electrode assembly 7 .
  • Example 8 In a beaker, 104.5 g of an Ir solution prepared by diluting an aqueous solution of iridium chloride hydrochloride (8.6 wt % as Ir, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and adjusted to 1.2 wt % was weighed, and 0.5 wt % of hydrazine chloride was added thereto. 35 g was added and stirred with a magnetic stirrer (this is called "mixed Ir aqueous solution 3").
  • IrOx-supported TiO 2 powder 1 sheet 1 (Ir usage 0.1 mgIr/cm 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1 using the conductive material 7 as the electrode material 8 . Furthermore, in the same manner as in Example 1, the electrolyte membrane and the Pt-carrying carbon sheet 1 were laminated in this order to prepare a membrane electrode assembly 8 .
  • Example 9 Example except that in the production of rutile-type titanium oxide, the temperature was raised to 950° C. over 4 hours and 45 minutes in an electric furnace and held at 950° C. for 4 hours, and the amount of Ir supported was changed to 5%.
  • An IrO 2 -supported TiO 2 powder 5 (conductive material 8) was prepared in the same manner as in 2. 20 wt % of Pt was supported on the conductive material 8 in the same manner as in Example 2 to obtain a Pt/IrO 2 -supported TiO 2 powder 4 (electrode material 9). Furthermore, in the same manner as in Example 1, Pt and IrO 2 -supported TiO 2 powder 4 sheets 1 (Pt usage: 0.05 mgPt/cm 2 ) were obtained. Furthermore, in the same manner as in Example 1, the electrolyte membrane and the Pt-carrying carbon sheet 1 were laminated in this order to prepare a membrane electrode assembly 9 .
  • Example 10 Pt, IrO 2 RuO 2 -supported TiO 2 powder 1 sheet 1 prepared in Example 5 (Pt usage amount 0.05 mgPt/cm 2 ) and Pt, IrO 2 RuO 2 -supported TiO 2 powder 1 sheet 2 with further changed Pt basis weight (Pt usage 0.2 mgPt/cm 2 ) was obtained.
  • a sheet 1 of Pt-supported IrO 2 RuO 2 -supported TiO 2 powder, an electrolyte membrane, and a sheet 2 of Pt-supported IrO 2 RuO 2 -supported TiO 2 powder were laminated in this order to fabricate a membrane electrode assembly 10 .
  • Electrode material 10 was obtained by physically mixing conductive material 2 with iridium black (manufactured by Alfa Aesar) at a weight ratio of 62.5:37.5. Furthermore, in the same manner as in Example 1, an Ir-mixed IrO 2 -supporting TiO 2 sheet 1 (Ir amount used: 0.1 mgIr/cm 2 ) was obtained. Furthermore, in the same manner as in Example 1, the electrolyte membrane and the Pt-carrying carbon sheet 1 were laminated in this order to prepare a membrane electrode assembly 11 .
  • Electrode material 11 was obtained by physically mixing IrOx (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) with conductive material 2 at a weight ratio of 62.5:37.5. Furthermore, in the same manner as in Example 1, an IrOx-mixed IrO 2 -supported TiO 2 sheet 1 (Ir amount used: 0.1 mgIr/cm 2 ) was obtained. Furthermore, in the same manner as in Example 1, the electrolyte membrane and the Pt-carrying carbon sheet 1 were laminated in this order to prepare a membrane electrode assembly 12 .
  • Comparative example 1 Except that anatase-type titanium oxide (“SSP-N” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BET 270 m 2 /g) was used as titanium oxide without being fired, and that the amount of Ir and Pt supported was 20%. Comparative conductive material 1, comparative electrode material 1, and comparative membrane electrode assembly 1 were produced in the same manner as in Example 1.
  • SSP-N anatase-type titanium oxide
  • BET 270 m 2 /g BET 270 m 2 /g
  • Comparative example 2 Comparative conductivity was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 wt% of Ir was supported without firing the rutile-type titanium oxide and then fired at 800 ° C., and that the supported amount of Pt was changed to 20%. Comparative material 2, comparative electrode material 2, and comparative membrane electrode assembly 2 were prepared.
  • Comparative Example 3 Comparative conductive material 3 in the same manner as in Example 1 except that the rutile-type titanium oxide fired at 850 ° C. was fired at 900 ° C. with 100% hydrogen after supporting 30% Ir, and that 15 wt % Pt was supported. , a comparative electrode material 3 and a comparative membrane electrode assembly 3 were produced.
  • Comparative Example 4 Comparative conductive material 4, comparative electrode material 4, and comparative membrane electrode assembly 4 were produced in the same manner as in Example 2 except that anatase type titanium oxide was used.
  • Example 1 (Volume resistance measurement) As shown in Table 1, the volume resistivity of Examples 1 to 9 is lower than that of Comparative Example 3, confirming that the presence of iridium oxide on titanium oxide is effective as a conductive material. In addition, since Examples 1 to 9 have a lower volume resistance than Comparative Example 2, the ratio of iridium element measured by XPS as a conductive material is 100 atomic% in total of titanium element and iridium element. It has been confirmed that a content of 30 atomic % or more is effective. In addition, since Examples 1 to 9 have lower volume resistivity than Comparative Examples 1 and 4, it was confirmed that rutile type titanium oxide is effective.
  • Example 5 A Pt-supporting carbon sheet 2 was obtained by changing the amount of Pt used in the Pt-supporting carbon sheet 1 of Example 1 to 0.05 mgPt/cm 2 ). Furthermore, in the same manner as in Example 1, the electrolyte membrane and the Pt-carrying carbon sheet 1 were laminated in this order to prepare a comparative membrane electrode assembly 5 .
  • Example 2 (High potential holding durability test) Using the membrane electrode assemblies obtained in Example 2 and Comparative Example 5, a power generation test was performed after holding a high potential. Compared to Comparative Example 5, in which Pt/C, which is generally used as an electrode material for fuel cells, was also used for the anode, Example 2 showed 112% durability, indicating that it has high high-potential durability. confirmed.
  • Comparative Example 6 A comparative membrane electrode assembly 6 was produced in the same manner as in Example 11, except that iridium black (manufactured by Alfa Aesar) was used instead of the electrode material 10 of Example 11.
  • iridium black (Comparative Example 6), which is an iridium metal generally used as an electrode material for water electrolysis cells.
  • Ir is used more efficiently by supporting or mixing a mixture of iridium, iridium oxide, and ruthenium in a conductive material in which iridium oxide is present on rutile-type titanium oxide, as opposed to using only iridium metal. It was confirmed that high water electrolysis performance can be exhibited as an electrode for water electrolysis.

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Abstract

本発明は、従来よりも少ない貴金属量で導電性が高い導電性材料を提供することを目的とする。 本発明は、ルチル型酸化チタンを含む導電性材料であって、該導電性材料は、ルチル型酸化チタン上に酸化イリジウムが存在し、該導電性材料中の全イリジウム元素の含有割合が、酸化チタンとイリジウムとの合計１００質量％に対して３０質量％以下であり、ＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合が、チタン元素とイリジウム元素との合計１００原子％に対して３０原子％以上であることを特徴とする導電性材料である。

Description

導電性材料
本発明は、導電性材料に関する。より詳しくは、水電解セル、燃料電池の電極材料等に有用な導電性材料に関する。
燃料電池は、水素やアルコール等の燃料を酸素と電気化学的に反応させて電力を発生させる装置であり、電解質や作動温度等によって、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）等に分けられる。例えば、固体高分子形燃料電池は、定置型電源や燃料電池車用途で使用されており、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。
固体高分子形燃料電池は、電解質としてイオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を用いる燃料電池であり、電極材料として、カーボン担体上に白金を担持した材料（Ｐｔ／Ｃ）が従来から使用されている。比表面積が高く、導電性の高いカーボンは貴金属触媒の担体として用いられているが、高電位で水と反応し、ＣＯ２として分解することが問題となっている。電極の中でもアノードの反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－）はカソードの反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ）よりも反応が速く、反応に必要な触媒量はカソードよりも少なくてよい。一方でアノードは、燃料欠乏状態になると２Ｖを超える高電位になることが知られており、高電位耐久性はカソードよりも求められる。
また水素を製造するための最も現実的な方法である水の電気分解には、固体高分子形水電解とアルカリ電解と呼ばれる２種類の方式が主に使用されており、このうち固体高分子形水電解は、アルカリ電解と比較して高い電流密度で運転することが出来るため、システムを小型化出来るメリットがある。水の電気分解反応には、標準状態（２５℃、１気圧）で１．２３Ｖ以上の電圧が理論的に必要となり、水電解セルでは通常、２．０Ｖ程度までの高い電圧が使用される。
近年、燃料電池の電極向けに高電位耐久性の観点から、カーボンを使用しない導電性担体が開発されており、ＴｉＯ２上にＴｉ系ペロブスカイト型酸化物を表面に配置したコアシェル型の触媒（特許文献１参照）や非導電性の酸化物に多量の貴金属を表面に配置した触媒（特許文献２参照）が提案されている。
水電解セルにおけるアノード（酸素発生極）には、酸素発生反応活性を有する触媒が必要であり、イリジウムが高い活性を有することが知られている（特許文献３，４参照）。
特開２０１７－１８３２８５号公報 国際公開第２０１３／０９２５６８号 特開２００８－２７４３２６号公報 特開２００３－１６６０９３号公報
上述のとおり、従来、固体高分子形燃料電池に用いられる種々の電極が開発されており、特許文献１に記載の電極は、電位が急上昇した際に起こるカーボンの腐食劣化を防止するために担体自体にカーボンは使用されていないものの、電子伝導性が不十分であり、導電補助剤としてカーボンが使用され、高電位による腐食の恐れがある。また特許文献２に記載の電極には、貴金属の導電パスを形成するために、貴金属成分が５０％以上含まれ、電極部材のコストの問題があった。
また固体高分子形水電解セルにおけるアノードに使用する材料には、高い電子伝導性を有することに加えて、高電位耐久性に優れることが求められる。アノードの触媒としてイリジウムを使用する場合、コスト等の点から担体にイリジウムを担持して使用できることが望ましいが、上記の特性を満たし、かつイリジウムの担体に使用出来る材料が乏しいのが現状である。このため、通常は担体を有しないイリジウムまたは酸化イリジウムのみを触媒として用いているが、アノードを形成するためには一定の触媒嵩が必要であるため、高価なイリジウムを多量に使用しており、使用量低減が課題となっている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来よりも少ない貴金属量で導電性が高い導電性材料を提供することを目的とする。
本発明者は、導電性材料について種々検討したところ、ルチル型酸化チタンと酸化イリジウムとを組み合わせて用いることにより、酸化イリジウムにより酸化チタン表面が充分に被覆されることを見いだし、導電性材料の表面に存在するイリジウム元素量に相当する、ＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合が、チタン元素とイリジウム元素との合計１００原子％に対して３０原子％以上であれば、イリジウム元素の全含有量が少ない場合でも、導電性に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、ルチル型酸化チタンを含む導電性材料であって、該導電性材料は、ルチル型酸化チタン上に酸化イリジウムが存在し、該導電性材料中の全イリジウム元素の含有割合が、酸化チタンとイリジウムとの合計１００質量％に対して３０質量％以下であり、ＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合が、チタン元素とイリジウム元素との合計１００原子％に対して３０原子％以上である導電性材料である。
上記ルチル型酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
本発明はまた、上記導電性材料を含む電極材料でもある。
上記電極材料は、導電性材料に白金、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又は白金、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属含有化合物が担持、又は、混合されていることが好ましい。
上記電極材料は、燃料電池用途に用いられることが好ましい。
上記電極材料は、水電解セル用途に用いられることが好ましい。
本発明は更に、上記電極材料を含む電極でもある。
上記電極を備える燃料電池でもある。
上記電極を備える水電解セルでもある。
本発明は更に、上記導電性材料を製造する方法であって、
該製造方法は、ルチル型酸化チタン上に酸化イリジウムを担持させる工程を含む導電性材料の製造方法でもある。
本発明の導電性材料は、上述の構成よりなり、従来よりも少ない貴金属量で導電性が高く、電池性能を向上させることができるため、水電解セル、燃料電池の電極材料等に好適に用いることができる。
実施例１で得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。 実施例２で得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。 実施例３で得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。 実施例４で得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。 比較例１で得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。 比較例２で得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。 比較例３で得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。 比較例４で得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
＜導電性材料＞
本発明の導電性材料は、ルチル型酸化チタン上に酸化イリジウムが存在し、導電性材料中の全イリジウム元素の含有割合が、酸化チタンとイリジウムとの合計１００質量％に対して３０質量％以下であり、ＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合が、チタン元素とイリジウム元素の合計１００原子％に対して３０原子％以上である。
上記導電性材料において、ルチル型の酸化チタンと酸化イリジウムとを組み合わせて用いることにより、酸化イリジウムが酸化チタン表面を被覆することができる。これにより、全イリジウム量が少ない場合にも充分に導電パスを形成することができ、導電性材料は導電性に優れ、体積抵抗が小さくなる。
本発明において、ルチル型酸化チタンは、ルチル型結晶相を主相とする酸化チタンである。本発明の酸化チタンは、ルチル型結晶相を主相とするものであれば、例えば、アナタース型やブルッカイト型、マグネリ型、コランダム型、ＮａＣｌ型の異相を含んでいてもよい。
本明細書中、「ルチル型結晶相を主相とする」とは、酸化チタン粉粒体の粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα、２θ＝１０～７０°の測角範囲）において、回折角２θ＝２７．４°、３６．１°、５４．３°のそれぞれ±２°の範囲に回折ピークを有し、かつ２θ＝２７．４°、３６．１°、３９．２°、４１．２°、４４．１°、５４．３°、５６．６°のそれぞれ±２°の範囲以外に、測角範囲内の最大ピーク強度の５０％、好ましくは３０％、より好ましくは２５％を超える回折ピークが現れないことを意味する。
粉末Ｘ線回折パターンの具体的な測定条件は、実施例において後述する。
なお、ＸＲＤ測定データ全体にノイズが多い場合は、ＸＲＤに付属の解析ソフト（例えば、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３）付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）等を用いて、スムージング、バックグランド除去を実施してから判定を行ってもよい。
本発明の導電性材料は、ＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合が、チタン元素とイリジウム元素の合計１００原子％に対して３０原子％以上である。
本発明の導電性材料は導電性材料表面の元素割合が重要であり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により導電性材料上に存在する元素の組成を分析することができる。したがってＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合は、導電性材料表面のイリジウム元素の割合に相当する。
上述のとおり、本発明の導電性材料は、ルチル型酸化チタンと酸化イリジウムとを組み合わせて用いることにより表面が酸化イリジウムにより被覆されるため、イリジウム元素の絶対含有量が少ない場合にも、導電性材料表面のイリジウム元素の割合を高めることができる。
ＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合が上記範囲であれば、導電性材料表面のイリジウム元素の割合が充分であり、導電パスを充分に形成することができるため、本発明の導電性材料は、導電性に優れることとなる。
ＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合として好ましくは４０原子％以上であり、より好ましくは５０原子％以上であり、更に好ましくは６０原子％以上であり、特に好ましくは７０原子％以上である。
ＸＰＳによるイリジウム元素量の測定は実施例に記載の条件で行うことができる。
上記導電性材料は酸化イリジウムを含むものである。これにより、導電性材料の耐久性がより向上する。酸化イリジウムは、結晶構造を持った状態であっても、持たない状態（非晶質）であってもよく、水酸化物や水和物でもよい。また、これら２種以上が混在していてもよい。なお、本明細書中、「ＩｒＯｘ」とは、非晶質の酸化イリジウム、水酸化物若しくは水和物又はこれらの少なくとも１種を含む酸化イリジウムを意味する。上記導電性材料はイリジウム元素を、金属イリジウム等の酸化物以外の形態で含んでいてもよい。
酸化物以外の形態のイリジウムの割合としては、体積抵抗が電極材料として性能が得られるのに十分に低ければ、割合は任意で良いが、全イリジウム元素１００原子％に対して５０原子％以下であることが好ましい。より好ましくは２５原子％以下である。
上記導電性材料中の全イリジウム元素の含有割合としては、酸化チタンとイリジウムとの合計１００質量％に対して２５質量％以下であることが好ましい。全イリジウム元素の含有割合が上記範囲であれば、コストを充分に抑制することができる。全イリジウム元素の含有割合として好ましくは１～２５質量％であり、より好ましくは３～２０質量％、更に好ましくは５～２０質量％であり、特に好ましくは１０～２０質量％である。
導電性材料中の全イリジウム元素の含有割合は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて測定することができる。
上記ルチル型酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
これにより、ルチル型酸化チタンがより充分にイリジウム元素により覆われることになり、導電パスをより充分に形成することができる。ＢＥＴ比表面積としてより好ましくは３０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積として好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以上である。
ＢＥＴ比表面積とは、比表面積の測定方法の一つであるＢＥＴ法により得られた比表面積のことをいう。比表面積とは、ある物体の単位質量あたりの表面積のことをいう。ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法である。本明細書では、後述の実施例に記載した方法により比表面積を求めることができる。
本発明の導電性材料のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。上記導電性材料のＢＥＴ比表面積として好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。
本発明の導電性材料は、ルチル型酸化チタン上に酸化イリジウムが存在するものであるが、酸化イリジウムがルチル型酸化チタンに担持されていることが好ましい。
本発明の導電性材料は、その他の任意成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、スズ、ルテニウム又はその酸化物等が挙げられる。上記酸化物は、結晶構造を持った状態であっても、持たない状態（非晶質）であってもよく、水和物でもよい。
上記導電性材料におけるその他の成分の割合は、酸化チタン１００質量％に対して３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
＜導電性材料の製造方法＞
本発明の導電性材料の製造方法は特に制限されないが、ルチル型酸化チタンに酸化イリジウムを担持させて製造することが好ましい。ルチル型酸化チタンに酸化イリジウムを担持させる工程を含む導電性材料の製造方法もまた、本発明の１つである。
本明細書中、「担持」とは、貴金属又はその酸化物が酸化チタン又は酸化イリジウムの表面に支持されていることをいう。それらの表面に貴金属又はその酸化物が部分的に付着している場合もあるが、層が形成される場合もある。貴金属の酸化物は、結晶構造を持った状態であっても、持たない状態（非晶質）であってもよく、水和物でもよい。
上記担持工程は、ルチル型酸化チタンに酸化イリジウムを担持させる限り特に制限されないが、ルチル型酸化チタンとイリジウム含有化合物との混合物を焼成して行うことが好ましい。より好ましくは、ルチル型酸化チタンとイリジウム含有化合物とを含むスラリーを調製し、得られたスラリーの乾燥物を焼成することが好ましい。すなわち、ルチル型酸化チタンとイリジウム含有化合物とを含むスラリーを調製する工程と、調製したスラリーを乾燥させて得られた生成物を焼成する工程とを行うことが好ましい。
上記スラリー調製工程は、ルチル型酸化チタンとイリジウム含有化合物とを混合してスラリーを調製する限り特に制限されないが、ルチル型酸化チタンを含むスラリーとイリジウム含有化合物の溶液とを混合することが好ましい。より好ましくはルチル型酸化チタンを含むスラリーを容器内で撹拌した状態で、イリジウム含有化合物の溶液を添加し、撹拌混合する方法である。
上記スラリー調製工程は、ルチル型酸化チタンとイリジウム含有化合物との混合中又は混合後に、塩基を添加して中和する工程を含むことが好ましい。
塩基としては特に制限されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
上記スラリー調製工程における温度は特に制限されないが、５０～１００℃であることが好ましい。より好ましくは６０～８０℃である。
上記イリジウム含有化合物としては、イリジウム元素を含む化合物であれば特に制限されないが、例えば、硝酸塩、塩化物、リン酸塩等の無機塩；酢酸塩、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、シュウ酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。中でも好ましくは硝酸塩、塩化物であり、より好ましくは塩化物である。
上記イリジウム含有化合物の溶液は、イリジウム含有化合物を溶媒に溶解させたものであれば特に制限されないが、還元剤を含むことが好ましい。
上記還元剤は特に限定されるものではないが、例えば、塩化ヒドラジン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アルコール、水素、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、エチレン、一酸化炭素等が挙げられ、好ましくは塩化ヒドラジンである。還元剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記混合液に含まれるイリジウムのモル当量の０．１～１倍量であることが好ましい。
上記ルチル型酸化チタンとイリジウム含有化合物との混合物の焼成工程における焼成温度は、特に制限されないが、１００～７５０℃が好ましい。より好ましくは２００～７５０℃であり、更に好ましくは３００～７５０℃である。焼成温度が７５０℃以下であればＢＥＴ比表面積をより好適な範囲とすることができ、酸化イリジウムが拡散して導電性材料の表面に存在するイリジウム元素量が低下することを充分に抑制することができる。
焼成温度としてより好ましくは２００～５００℃であり、更に好ましくは３００～５００℃である。
本明細書中、焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。
上記焼成工程における焼成時間、すなわち上記焼成温度での保持時間は特に制限されないが、１～８時間とすることが好ましい。より好ましくは２～４時間である。
＜導電性材料の用途＞
本発明の導電性材料は、従来よりも少ない貴金属量で導電パスを形成することができ、炭素を使用せずに電極を形成することができるため、高電位によるカーボンの腐食劣化の問題が生じない。このため、固体高分子形燃料電池等の燃料電池や、水電解セル、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置等の電極等に有用である。
また、本発明の導電性材料は、帯電防止材、熱線遮蔽材等に使用する導電性材料としても有用である。
本発明の導電性材料の用途としてより好ましくは、固体高分子形燃料電池の電極材料である。
本発明はまた、上記導電性材料を含む電極材料でもある。
上記電極材料は、導電性材料に白金、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又は白金、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属含有化合物が担持、又は、混合されていることが好ましい。
上記貴金属含有化合物は、白金、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含むものであれば特に制限されず、例えば、結晶性酸化物、非晶質酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩等の有機塩等；ジニトロジアンミン硝酸塩等の錯塩等が挙げられる。中でも好ましくは酸化物、水酸化物であり、より好ましくは酸化物である。
本発明の電極材料が、金属の白金、イリジウム又はルテニウムを含む場合、例えばナノサイズのこれらの金属の分散液などを用いて導電性材料に担持させることができる。また、物理的に上記貴金属及び／又は貴金属含有化合物粒子を上記導電性材料に混合しても良い。
上記電極材料における白金、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又は白金、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属含有化合物の担持、または混合量は特に制限されないが、白金、イリジウム、またはルテニウム元素換算で、電極材料１００質量％に対して１～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは５～３０質量％であり、更に好ましくは１０～２０質量％である。
上記電極材料は、燃料電池用途に用いられることが好ましい。
上記電極材料は、水電解セル用途に用いられることが好ましい。
本発明はまた、本発明の導電性材料を含む電極でもある。
本発明の電極は、本発明の導電性材料を含む電極材料を集電体上に形成することにより得ることができる。
集電体としては、カーボン、チタン、金、アルミ、銅、ステンレス等又はこれに貴金属やカーボンによるメッキを行ったものを用いることができる。
上記電極は、本発明の導電性材料並びに白金及び／又は白金含有化合物以外のその他の任意成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
上記導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられるが、本発明の導電性材料は導電性に優れるため、高電位とした場合の腐食の原因となる炭素を含む導電助剤を用いない場合にも、優れた電池性能を発揮することができる。
上記バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。
本発明はまた、本発明の導電性材料を含む水電解セルでもある。
本発明は更に、本発明の電極を備える燃料電池でもある。
本発明の電極は、燃料電池用途に好適に用いることができる。中でも、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極として特に好適である。特に、従来一般に使用されているカーボン担体上に白金を担持した電極の代替として有用である。このような電極は、カソード、アノードのいずれにも好適である。
本発明は更に、本発明の電極を備える水電解セルでもある。
本発明の電極は、水電解セル用途に好適に用いることができる。中でも、固体高分子形水電解セル用の電極として特に好適である。特に、従来一般に使用されているイリジウム電極の代替として有用である。このような電極は、カソード、アノードのいずれにも好適である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜物性評価＞
以下の手順により、得られた各粉末の物性等を評価した。
１、ＢＥＴ比表面積
ＪＩＳ　Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－１２２０」）を用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
２、ＸＰＳによるイリジウム元素の含有量の測定
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）ルテニウムを含まない場合＞
Ｘ線光電子分光分析装置として、ＰＨＹＳＩＣＡＬ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製ＰＨＩ５７００ＥＳＣＡ　ＳＹＳＴＥＭを用いて、チタン２ｐ、イリジウム４ｆのスペクトルを測定した。Ｘ線源には、単色化ＡｌＫα線を用い、測定の条件として、スポットサイズを８００μｍとした。得られたＸＰＳスペクトルについて、同システムを用い、チタンとイリジウムの原子濃度を算出した。炭素１ｓスペクトルにおいて表面汚染炭化水素に帰属されるピークを２８４．８ｅＶとして帯電補正した。
＜ Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）ルテニウムを含む場合＞
ルテニウムを含む場合には、チタン２ｐ１がルテニウム３Ｐ３とピーク位置が重なるため、チタン２ｐ３、イリジウム４ｆ、ルテニウム３ｄ５のスペクトルを測定した。
それ以外は上記同様に実施し、チタン、イリジウム、ルテニウムの３元素を１００％として表面の原子濃度を算出の上、チタン元素とイリジウム元素との合計１００原子％に換算した際のイリジウムの割合を算出した。
３、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によるイリジウム元素の含有量の測定
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ（株式会社リガク製）を用いてチタン並びにイリジウム含有量を測定した。
４、Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ―ＴＴＲ３、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて、以下の条件により測定した。
光学系：平行ビーム光学系（長尺スリット：ＰＳＡ２００／分解能：０．０５７°）
管電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
測定方法：連続スキャン
測定範囲（２θ）：１０°～７０°
サンプリング幅：０．０４°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
ルチル型結晶相に対する異相の割合は以下の式で表される。
［異相の最強ピークの強度の合計／（ルチル型結晶相の最強ピークの強度＋異相の最強ピークの強度の合計）］×１００（％）
ここで、ルチル型結晶相の最強ピークの強度とは２θが２７．４±２°のピーク強度である。異相の最強ピークの強度の合計とは、アナタース型結晶相の２５．３±２°のピークに、異相としてＮａ－Ｔｉ－Ｏ、Ｋ－Ｔｉ－Ｏ、Ｒｂ－Ｔｉ－Ｏ、Ｃｓ－Ｔｉ－Ｏ三元系やその他ルチル型結晶相以外の相が存在する場合は、これらの最強ピーク強度を加える。
５、体積抵抗
体積抵抗の測定には、株式会社三菱化学アナリテック製、粉体抵抗測定システム　ＭＣＰ－ＰＤ５１型を用いた。粉体抵抗測定システムは、油圧による粉体プレス部と四探針プローブ、高抵抗測定装置（同社製、ロレスターＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００）から構成される。
以下の手順に従い、体積抵抗（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス冶具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットした。
２）粉体プレス部を２０ｋＮまで加圧した後、粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定した。
３）粉体の厚み、抵抗値から、下記数式に基づき体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。
　（体積抵抗率）＝（抵抗値）×（抵抗率補正係数）×（厚み）
６、電子顕微鏡写真観察
電解放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて、観察を実施した。結果を図１～８に示す。
７、膜電極接合体　燃料電池発電試験
初期発電試験
実施例・比較例粉末を用いた触媒層側をアノード側、白金目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２白金担持カーボン触媒層側をカソード側にして、膜電極接合体を単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ　ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ製）を用いて、セル温８０℃、アノード側７５℃加湿１００％Ｈ２　５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側７５℃加湿１００％Ｏ２　５００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、開放電圧から０．２Ｖまで掃引し、０．５Ａと１．０Ａ／ｃｍ２時点の電圧とセル抵抗を測定した。
８、高電位保持後発電試験
初期発電試験を実施後に、単セルを反転させ、セル温８０℃、アノード側７５℃加湿１００％Ｈ２　５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側７５℃加湿１００％Ｎ２　５００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、１．７Ｖを１０分印加した後、単セルを反転させ、再度発電試験を行い、０．５Ａ／ｃｍ２時点の電圧を測定した。
比較例５を１００とした場合の高電位保持前後の電圧維持率を、以下の式に基づき算出した。
{(実施例の高電位保持前後電圧@１Ａ／ｃｍ２)÷(実施例の初期電圧@１Ａ／ｃｍ２)}÷{(比較例５の高電位保持前後電圧@１Ａ／ｃｍ２)÷(比較例５の初期電圧@１Ａ／ｃｍ２)}×１００
９、膜電極接合体　水電解試験
実施例・比較例粉末を用いた触媒層をアノード側、白金目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２　Ｐｔ担持カーボン電極をカソード側にして、膜電極接合体を単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ　ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ製）を用いて、セル温７０℃、アノード側８０℃加湿４％Ｈ２／Ｎ２　１Ｌ／ｍｉｎ、カソード側８０℃加湿１００％Ｎ２　１Ｌ／ｍｉｎに設定し、１．０Ｖから２．０Ｖまで掃引し、１．５Ｖ時点の電流密度を測定した。
＜導電性材料、電極材料、電極の作製＞
（実施例１）
導電性材料の作製
Ｒｕｔｉｌｅ型酸化チタン（堺化学工業社製　製品名『ＳＴＲ１００Ｎ』、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）１０．０ｇをアルミナ坩堝中で電気炉にて８５０℃まで４時間１５分かけて昇温し、８５０℃で４時間保持した後、室温まで自然冷却した。
得られたＲｕｔｉｌｅ型酸化チタン８５０℃焼成品３．０ｇとイオン交換水４８０ｍｌをビーカーに添加して撹拌混合し、ＴｉＯ２スラリー１を得た。
別のビーカーにて、塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６ｗｔ％、田中貴金属工業社製）を希釈して１．２ｗｔ％に調整したＩｒ液を２７．１ｇ計量し、これに塩化ヒドラジンを０．０９ｇ添加してマグネチックスターラーにより撹拌した（これを「混合Ｉｒ水溶液１」と称す）。
ＴｉＯ２スラリー１を撹拌しながら、上記混合Ｉｒ水溶液１を添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７となるように滴下した後、液温７０℃に４時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させた。得られた粉末全量をアルミナボートに入れ、電気炉にて４５０℃まで１３５分かけて昇温し、４５０℃で４時間保持した後、室温まで自然冷却し、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末１（導電性材料１）を得た。
電極材料の作製
上記で得られたＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末１を３．０ｇ、イオン交換水を９６０ｍｌ及びエタノール２４０ｍｌを四つ口フラスコに計量して撹拌混合し、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２スラリー１を得た。
ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２スラリー１を攪拌しながら、オイルバス中で加熱し、還流管を設置して、還流下で３０分加熱した。これに塩化白金酸液（Ｐｔとして１５．３ｗｔ％、田中貴金属工業社製）を希釈して２．２ｗｔ％に調整したＰｔ液を１５．２ｇ添加し、還流下で加熱保持しながら１時間撹拌混合した。常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させＰｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末１（電極材料１）を得た。
電極（膜電極接合体）の作製
上記で得られたＰｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末１を０．２ｇ、２０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）１６８μｌ、ｔ－ブチルアルコール（和光純薬社製）１２０μｌ、イオン交換水２４μｌ及び２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．４ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２インク１を得た。得られたＰｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２インク１をテフロン（登録商標）シートに４０μｌ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末１シート１（Ｐｔ使用量０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を得た。
市販の５０重量％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）を０．０２ｇと、２０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）６１μｌ、ｔ－ブチルアルコール（和光純薬社製）１７９μｌ、イオン交換水８９μｌ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．６ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ担持カーボンインク１を得た。
得られたＰｔ担持カーボンインク１をテフロン（登録商標）シートに４０μｌ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ担持カーボンシート１（Ｐｔ使用量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を得た。
電解質膜（デュポン社製、製品名ＮＲ－２１２）を３ｃｍ×３ｃｍに切り抜いた後Ｐｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２シート１と、Ｐｔ担持カーボンシート１をそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍに切り抜き、Ｐｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２シート１、電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、加熱式油圧プレス機（東洋精機製作所製、製品名　ミニテストプレスＭＰ－ＷＮＨ）を用いて１ＭＰａの設定圧力で１４０℃で６分間ホットプレスした。その後、Ｐｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２シート１、Ｐｔ担持カーボンシート１からテフロン（登録商標）シートを剥がし、膜電極接合体１を得た。
（実施例２）
ルチル型酸化チタンの作製において電気炉にて４時間３０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃で４時間保持したこと、及び、Ｉｒ及びＰｔの担持量を２０％に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末２（導電性材料２）、Ｐｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末２（電極材料２）及び膜電極接合体２を作製した。
（実施例３）
ルチル型酸化チタンの作製において電気炉にて２時間３０分かけて５００℃まで昇温し、５００℃で４時間保持したこと、及び、Ｉｒ及びＰｔの担持量を２０％としたこと以外は実施例１と同様にしてＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末３（導電性材料３）、Ｐｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末３（電極材料３）及び膜電極接合体３を作製した。
（実施例４）
Ｉｒの担持量を１５％に変更したこと以外は実施例２と同様にしてＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末４（導電性材料４）を作製した。
上記で得られた導電性材料４を３．０ｇ、イオン交換水を１２００ｍｌを四つ口フラスコに計量して撹拌混合し、導電性材料４スラリーを得た。
塩化ルテニウム塩酸塩水溶液（Ｒｕとして８．３６９重量部、田中貴金属工業社製）を２．２ｗｔ％ にイオン交換水で希釈したＲｕ液を６８.２ｇ、塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．５８９ｗｔ％、田中貴金属工業社製）を希釈して１．２３ｗｔ％に調整したＩｒ液を４０．７ｇ計量し、それぞれ導電性材料４スラリーに添加して、室温で１８時間撹拌した。
水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製、一級)１８．１g、水素化ホウ素ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、一級）３．８８gをそれぞれ計量し、イオン交換水で溶解、希釈して１００ｍｌとした（安定化水素化ホウ素ナトリウム溶液）。Ｒｕ液とＩｒ液を添加して撹拌した導電性材料４スラリーに安定化水素化ホウ素ナトリウム溶液を滴下して１時間撹拌した。常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させＲｕ、Ｉｒ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末１（電極材料４）を得た。更に、実施例１と同様にしてＲｕ、Ｉｒ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末１シート１（全Ｉｒ使用量０．１ｍｇＩｒ／ｃｍ２）を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、膜電極接合体４を作製した。
（実施例５）
導電性材料の作製
ビーカーに１．２３ｗｔ％に調整したＩｒ液を１５．２ｇ計量し、これに塩化ヒドラジンを０．０５ｇ添加してマグネチックスターラーにより撹拌した（これを「混合Ｉｒ水溶液２」と称す）。
別のビーカーにて、塩化ルテニウム塩酸塩水溶液（Ｒｕとして８．４ｗｔ％、田中貴金属工業社製）を希釈して２．２ｗｔ％に調整したＲｕ液を２５．６ｇ計量し、これに塩化ヒドラジンを０．３ｇ添加してマグネチックスターラーにより撹拌した（これを「混合Ｒｕ水溶液１」と称す）。
実施例１と同様に調製したＴｉＯ２スラリー１を撹拌しながら、上記混合Ｉｒ水溶液２及び混合Ｒｕ水溶液１を添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７となるように滴下した後、液温７０℃に４時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させた。得られた粉末全量をアルミナボートに入れ、電気炉にて４５０℃まで１３５分かけて昇温し、４５０℃で４時間保持した後、室温まで自然冷却し、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末１（導電性材料５）を得た。
実施例２と同様にして導電性材料５にＰｔを２０ｗｔ％担持し、Ｐｔ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末１（電極材料５）を得た。
更に、実施例１と同様にしてＰｔ、ＩｒＯ２ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末１シート１（Ｐｔ使用量０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、膜電極接合体５を作製した。
（実施例６）
Ｉｒの担持量を３％に、Ｒｕの担持量を１７%に変更したこと以外は実施例５と同様にしてＩｒＯ２、ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末２（導電性材料６）を得た。実施例２と同様にして導電性材料６にＰｔを２０ｗｔ％担持し、Ｐｔ、ＩｒＯ２ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末２（電極材料６）を得た。
更に、実施例１と同様にしてＰｔ、ＩｒＯ２ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末２シート１（Ｐｔ使用量０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、膜電極接合体６を作製した。
（実施例７）
導電性材料４を３．０ｇとイオン交換水４８０ｍｌをビーカーに添加して撹拌混合し、導電性材料４スラリーを得た。
導電性材料４スラリーを撹拌しながら、実施例１と同様に作製した混合Ｉｒ水溶液１を添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７となるように滴下した後、液温７０℃に４時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させた。得られた粉末全量をアルミナボートに入れ、電気炉にて３００℃まで９０分かけて昇温し、３００℃で４時間保持した後、室温まで自然冷却し、ＩｒＯｘ（０＜Ｘ≦２）、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末１（電極材料７）を得た。
更に、実施例１と同様にしてＩｒＯｘ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末１シート１（Ｉｒ使用量０．１ｍｇＩｒ／ｃｍ２）を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、膜電極接合体７を作製した。
（実施例８）
ビーカーにて、塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６ｗｔ％、田中貴金属工業社製）を希釈して１．２ｗｔ％に調整したＩｒ液を１０４．５ｇ計量し、これに塩化ヒドラジンを０．３５ｇ添加してマグネチックスターラーにより撹拌した（これを「混合Ｉｒ水溶液３」と称す）。
実施例１と同様にして作製したＴｉＯ２スラリー１を撹拌しながら、上記混合Ｉｒ水溶液３を添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７となるように滴下した後、液温７０℃に４時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させた。得られた粉末全量をアルミナボートに入れ、電気炉にて３００℃まで９０分かけて昇温し、３００℃で４時間保持した後、室温まで自然冷却し、ＩｒＯｘ担持ＴｉＯ２粉末１（導電性材料７）を得た。
更に、導電性材料７を電極材料８として実施例１と同様にしてＩｒＯｘ担持ＴｉＯ２粉末１シート１（Ｉｒ使用量０．１ｍｇＩｒ／ｃｍ２）を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、膜電極接合体８を作製した。
（実施例９）
ルチル型酸化チタンの作製において電気炉にて４時間４５分かけて９５０℃まで昇温し、９５０℃で４時間保持したこと、及び、Ｉｒの担持量を５％に変更したこと以外は実施例２と同様にしてＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末５（導電性材料８）を作製した。
実施例２と同様にして導電性材料８にＰｔを２０ｗｔ％担持し、Ｐｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末４（電極材料９）を得た。
更に、実施例１と同様にしてＰｔ、ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２粉末４シート１（Ｐｔ使用量０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、膜電極接合体９を作製した。
（実施例１０）
実施例５で調整したＰｔ、ＩｒＯ２ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末１シート１（Ｐｔ使用量０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）とさらにＰｔ目付を変更したＰｔ、ＩｒＯ２ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末１シート２（Ｐｔ使用量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を得た。Ｐｔ担持ＩｒＯ２ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末１シート１、電解質膜、Ｐｔ担持ＩｒＯ２ＲｕＯ２担持ＴｉＯ２粉末１シート２の順に重ね合わせ、膜電極接合体１０を作製した。
（実施例１１）
導電性材料２に対して、イリジウムブラック（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を重量比６２．５：３７．５で物理混合し、電極材料１０を得た。更に、実施例１と同様にしてＩｒ混合ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２シート１（Ｉｒ使用量０．１ｍｇＩｒ／ｃｍ２）を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、膜電極接合体１１を作製した。
（実施例１２）
導電性材料２に対して、ＩｒＯｘ（田中貴金属社製）を重量比６２．５：３７．５で物理混合し、電極材料１１を得た。更に、実施例１と同様にしてＩｒＯｘ混合ＩｒＯ２担持ＴｉＯ２シート１（Ｉｒ使用量０．１ｍｇＩｒ／ｃｍ２）を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、膜電極接合体１２を作製した。
（比較例１）
酸化チタンとしてアナタース型酸化チタン（堺化学工業株式会社製『ＳＳＰ-Ｎ』、ＢＥＴ２７０ｍ２／ｇ）を焼成せずに用いたこと、及び、Ｉｒ及びＰｔの担持量を２０％としたこと以外は実施例１と同様にして比較導電性材料１、比較電極材料１及び比較膜電極接合体１を作製した。
（比較例２）
ルチル型酸化チタンを焼成せずにＩｒを２０ｗｔ％担持させた後８００℃で焼成を行ったこと、及び、Ｐｔの担持量を２０％に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較導電性材料２、比較電極材料２及び比較膜電極接合体２を作製した。
（比較例３）
ルチル型酸化チタン８５０℃焼成品に、Ｉｒを３０％担持後に水素１００％で９００℃で焼成したこと、及び、Ｐｔを１５ｗｔ％担持したこと以外は実施例１と同様にして比較導電性材料３、比較電極材料３及び比較膜電極接合体３を作製した。
（比較例４）
アナタース型酸化チタンを用いたこと以外は実施例２と同様にして比較導電性材料４、比較電極材料４及び比較膜電極接合体４を作製した。
実施例１～９及び比較例１～４で得られた導電性材料、膜電極接合体について、体積抵抗測定を行い、結果を表１に示した。また、燃料電池発電試験を行い、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊１：導電性材料中の、酸化チタンとイリジウムとの合計１００質量％に対する全イリジウム元素の含有割合
＊２：導電性材料中の、酸化チタンとイリジウムとの合計１００質量％に対するルテニウム元素の含有割合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（体積抵抗測定）
表１に示すように、実施例１～９は比較例３よりも体積抵抗が低いことから、導電性材料としては酸化チタン上に酸化イリジウムが存在することが有効であることが確認できた。
また、実施例１～９は比較例２よりも体積抵抗が低いことから、導電性材料としてはＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合が、チタン元素とイリジウム元素との合計１００原子％に対して３０原子％以上であることが有効であることが確認できた。また、実施例１～９は比較例１、４よりも体積抵抗が低いことから、酸化チタンとしてはルチル型であることが有効であることが確認できた。
（燃料電池発電試験）
表２に示すように、実施例１～６及び９、１０は比較例３よりも初期電圧が高いことから、燃料電池用電極としては酸化チタン上に酸化イリジウムが存在することが有効であることが確認できた。また、実施例１～６及び９、１０は比較例２よりも電圧が高いことから、ＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合が、チタン元素とイリジウム元素との合計１００原子％に対して３０原子％以上であることが有効であることが確認できた。また、実施例１～６及び９、１０は比較例１、４よりも電圧が高いことから、酸化チタンとしてはルチル型であることが有効であることが確認できた。
（比較例５）
実施例１のＰｔ担持カーボンシート１のＰｔ使用量を０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）に変更してＰｔ担持カーボンシート２を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、比較膜電極接合体５を作製した。
（高電位保持耐久性試験）
実施例２及び比較例５で得られた膜電極接合体を用いて高電位保持後発電試験を行った。
一般に燃料電池用電極材料として使用されるＰｔ／Ｃをアノードにも使用した比較例５に対して、実施例２は１１２％の耐久性を示し、高い高電位耐久性を有していることが確認された。
（比較例６）
実施例１１の電極材料１０の代わりにイリジウムブラック（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、比較膜電極接合体６を作製した。
（水電解試験）
実施例４、７、８、１１、１２及び比較例６で得られた膜電極接合体を用いて水電解試験を行い、結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３に示すように、水電解セル用電極材料として一般に使用されるイリジウム金属であるイリジウムブラック（比較例６）に対し、実施例４、７、８、１１、１２では高い電流密度が得られ、イリジウム金属のみで用いる場合に対して、ルチル型酸化チタン上に酸化イリジウムが存在する導電性材料にイリジウム、酸化イリジウム、ルテニウムとの混合物を担持、または混合することでＩｒをより効率的に使用でき、水電解用電極として高い水電解性能を発揮することができることが確認された。

 

Claims (10)

  1. ルチル型酸化チタンを含む導電性材料であって、
    該導電性材料は、ルチル型酸化チタン上に酸化イリジウムが存在し、
    該導電性材料中の全イリジウム元素の含有割合が、酸化チタンとイリジウムとの合計１００質量％に対して３０質量％以下であり、
    ＸＰＳにより測定されるイリジウム元素の割合が、チタン元素とイリジウム元素との合計１００原子％に対して３０原子％以上であることを特徴とする導電性材料。
  2. 前記ルチル型酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。
  3. 請求項１又は２記載の導電性材料を含むことを特徴とする電極材料。
  4. 請求項１又は２に記載の導電性材料に白金、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又は白金、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属含有化合物が担持、又は、混合されていることを特徴とする電極材料。
  5. 前記電極材料は、燃料電池用途に用いられることを特徴とする請求項３又は４に記載の電極材料。
  6. 前記電極材料は、水電解セル用途に用いられることを特徴とする請求項３又は４に記載の電極材料。
  7. 請求項３～６のいずれかに記載の電極材料を含むことを特徴とする電極。
  8. 請求項７に記載の電極を備えることを特徴とする燃料電池。
  9. 請求項７に記載の電極を備えることを特徴とする水電解セル。
  10. 請求項１又は２に記載の導電性材料を製造する方法であって、
    該製造方法は、ルチル型酸化チタン上に酸化イリジウムを担持させる工程を含むことを特徴とする導電性材料の製造方法。
     
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